JPS5941365A - 凝固したポリウレタン系コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコーティング組成物として有用なポリウレタン
分散液、より詳細には凝固したポリウレタン分散液に関
する。

適切に仕上された天然皮革はその耐久性および美的特性
のため多様な用途において高く評価されている。皮革が
不足し、皮革を特定の用途のために処理する経費が高騰
しているため、皮革製品が用いられてきた特定の用途に
おいて合成材料を代替することが経済的観点から指示さ
れた。この種の合成材料が提供され、靴の甲、椅子張り
、衣料。

旅行かげんの製造、製本の分野、および類似の用途に用
いられている。これら多種の用途には多様な物理的、化
学的および美的品質が要求されるので、天然皮革に匹敵
する受容できる製品を得るためには種々の材料を用いた
種々の方法を採用しなければならない。ただし大部分の
場合これらの合　　　　　□成品は天然皮革と容易に区
別できる。

皮革の代替品としての合成品を製造する一方法は、多孔
質材料たとえば布にポリウレタ４ヒ゛ニルオたはこれら
に類似する材料を含浸させ、および／まだはコーティン
グすることを伴うものである。

ポリウレタンはそれらの化学的特性および物理的特性を
広範に変えることができ、特にそれらが可撓性および耐
薬品性をもつため、コーティング用または含浸用の組成
物として広く受は入ノ１られている。

こわらの合成代替皮革を製造する際の目標は。

これらが（１）特に皮革様の用途および椅子張りに適し
たシー）、（２１繊維工業に一般に用いられる均一な幅
をもつシート（裁断および仕上に際Ｉ〜で実質的な重量
および面積の損失を伴う天然製品と異なり）、　（、’
（ｌたとえば徨々の暴露条件下（特定の化学処理によっ
て製品の保持性および有用寿命が補助されるであろう）
における最終用途の多様性、および（４）最も重要なこ
とは天然皮革に匹敵する強度。

手ざわり、ドレープ性および柔軟性をもつ製品を提供す
ることである。

さらに、含浸布シート材料は靴の甲に用いる場合は皮革
様の外観をもち（不都合な織物の透き通しがあってはな
らない）、甲のコーティングされていない内側への水蒸
気の透過が良好であり、皮革様のしぼ“１ｅａｔｈｅｒ
−ｌｉｋｅ　ｇｒａｉｎ　ｂｒｅａｋ″　（小さな全体
的しわ）をもつことによ抄特色づけられるものでなけれ
ばならない。皮革工業および椅子張り工業においで認め
られている“皮革様のしぼ“け、折り曲げまたは丸めた
場合に十分に仕上された皮革の挙動に現われる。皮革の
折り曲げは、折り曲げられた帯域の圧縮された領域にし
ばしば多数の小さなしわを伴う々だらかな湾曲したりん
かくにより特色づけられる。これは紙またはフィルムを
折り曲げた場合に生じる鋭い折り１蜂たけ粗いしわと対
称的である。この柚の望ましくない外観は“ビンじわ（
ｐｉｎ　ｗｒｉｎｋｌｉｎｇ　）　”として知られてい
る。

他方の用途の場合、ペーパー仕上またはパフ磨きするこ
とができ、美的に満足すべき表面を与え。

追加のコーティングなしに椅子張り材料として用いられ
る強化布を得ることが望ましい。椅子張りの場合９重要
な特性には強度、バイアス伸長の低減、および改良され
た外観が含まれる。すなわち支持体の透き通しがなく、
柔軟性、ドレープ性および相似被覆性をもつ十分に充填
された布である。

バイアス伸長性は靴の甲の場合も椅子張りの場合も重要
であり２Ｍ終用途においてより高い応力を受ける領域の
布における望ましい伸長抵抗性を反映する。布が過度に
伸長するとビンじわおよび透き通１−を生じるであろう
。

布のコーティング剤または含浸剤としてのポリウレタン
ポリマーは上記の特性のうち幾つかをもつものとして長
年認められてきた。たとえば溶剤および摩擦に対ｌ〜で
高い抵抗性をもち、コーテッドファブリックにドライク
リーニング性および卓越した耐久性を与えるポリウレタ
ンを製造することができる。イソシアネート類と多数の
反応性水素原子をもつ分子（たとえばポリオールおよび
ポリアミン）との反応を伴う基本的なポリウレタン化学
によれば、中間体の選択によって最終的な化学的特性お
よび物理的特性に著しい多様性および変動性を与え、加
工性および最終目的実施のための要件の望ましいバラン
スが達成される。

ポリウレタン溶液または他の後硬化性液体ポリマーを轟
業者に周知の多孔質支持体に施すためには棟々の方法が
ある。＋Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｆａｂ
ｒｉｃｓ。

Ｖｏｌ、　７　（１９７７年７月）　　４３−５７頁に
は市販される幾つかのコーティングシステム、たとえば
リバースロール塗布、パン供給コーター、グラビアコー
ターなどが記載されている。はけ塗および吹付塗布も多
孔質支持体にポリウレタンをコーティングするために用
いられる。これらのポリウレタン溶液を多孔質支持体に
含浸させ、またはコーティングしたのち熱風、赤外線照
射などの方法により乾燥または硬化させる。これらの過
程の特色は、折り曲げた場合皮革様のしぼではなく不都
合な鋭い折り目を生じるコーテッドファブリックを与え
る傾向をもつポリマーおよびフィルム様層の沈着である
。

ポリウレタン溶液を多孔質支持体と組み合わせるだめの
他の方法は米国特許第３，２０８，８７．５号明、１ｉ
ｌｌｌ書に記載されている。要約するとこの方法は有機
溶剤中のポリマー溶液を支持体（たとえば刺し縫いした
ポリエステルバット）に施１−１次いで上記ポリマーに
対する有機溶剤およびこの浴剤と少なくとも一部混和し
うる。上記ポリマーに対する非溶剤の混合物に、ポリマ
一層が連続微細孔の細胞構造内へ１・礎国浸透するまで
ポリマ一層を浸漬することを伴う。溶剤を非溶剤と共に
コーティング層から除去すると、溶剤不含の微孔質層が
得られる。この方法によりポリウレタン含浸布のために
受容できる特性が得られるが、これは毒性および沸点が
比較的旨い溶剤を必要とする篩性叱ポ゛リウレタンを用
いる場合に有機溶剤系につき欠点をもつ。

有機ビヒクル中のポリウレタン分散液が提示され、布を
コーティングするために用いら！１ている。

米国特許第３，１００，７２１号明細書にはポリウレタ
ン溶液に非溶剤を添加することにより調製される分散液
が記載されている。支持体に施された分散液は非溶剤の
追加によって凝縮する。

適切な物理的特性と共に美的に満足できる特性をもつコ
ーテッドファブリックを製造するだめの他の観点におい
ては、布をフオームまたは微孔質層で被覆したのち透明
な上塗と共に着色された材料で仕上されている。この手
法は支持体の繊維の“テレグラフ（ｔｅｌｅｇｒａｐｈ
）′を除き２本来表面が不規則であった布に規則的な表
面を与えることができる。布その他の不規則な表面を直
接に被覆すると、布の本来の不規則々表面が被覆生成物
から透き通るテレグラフ作用が生じる。布上に微孔質層
を形成させる手法の一例が米国特許第３．＜５３２，４
１７号明細書に示されている。他の手法が米国特許第３
．４１８，１９８号明細書に例示されている。これけ１
５ミル（約０３８龍）を越えない平滑性因子をもつ微孔
質中間層を布上に施すことを教示している。この１５ミ
ル（約０．３８ｍｇ）という平滑性因子は、支持体上に
コーティングされた１５ミル（約０．３８ｉ＋ｘ）また
はそれ以下の乾燥した被膜がコーテッドファブリックの
パターンまたはテキスチャーを隠蔽する平滑な被膜を与
えるであろうということを意味する。

さらにたとえば米国特許第３，４１８，１９８号明細書
に記載された他の先行技術には、“非粗面化（ｎｏｎ−
ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）”含浸された材料が提示されて
いる。

織物および不織シート材料を含浸させるｒ＝々の方法が
用いられている。これらの方法には、′複合シート材料
の製造法“と題する米国特許第４゜１７１．３９１号明
細惜；　米国特許出願第１８８゜３２９号明細書（Ｊｎ
ｈｎ　ＭｃＣａｒｔｎｅｙ　　により１９８０年９月１
８日に出願）、ならびに米国特許第４，３３２゜７１０
号明細書に記載されたものが含捷れる。これらの手法に
より皮革様材料の製造に際しある程度の成果が得られた
。しかし若干の例では、繊維質支体体の欠損または生地
パターンのいずれもテレグラフさねない規則的な表面を
形成させるためにこれらの支持体のあるものを微孔質層
で被覆することが望ましい。

本発明によれば、不規則な表面または支持体上に微孔質
層を形成し、これによりテレグラフ作用または粗面化作
用が除かねるコーティング組成物が提供される。

さらに本発明によれば、直接に仕上され、これにより微
孔質層をさらに被覆する必要のない、不規則な表面用の
コーティング組成物が提供される。

これらおよび他の利点が本発明により達成される。

本発明の水性コーティング組成物は水性陰イオン性ポリ
ウレタン分散液およびケイフッ化水素酸塩からなり９組
成物のｐｌ（は酸性であり９組成物はチキントロピー性
である。この組成物は特に不規則な支持体をコーティン
グしてこれに規則的な表面を形成させるために有用であ
る。

本発明を実施するに当たりコーティング組成物を調製す
る際に用いられる陰イオン性ポリウレタン分散液は、好
１し７くは遊離酸基、好ましくはポリマー主鎖に共有結
合したカルボン酸基をもつ分散液である。

これらのカルボキシル基をアミン、好ましくは水溶性モ
ノアミンで中和すると、耐久性が与えられる。いかなる
ポリウレタン系においても心積成分であるイソシアネー
トは一般にカルボキシル基と反応性であるので、カルボ
キシル基を含有スる化合物を慎重に選択しなければなら
ない。しかし米国特許第３，４１２．０５４号明細書（
ここに参考のため引用する）にｎピ載されるように、２
．２−ヒドロキシメチル置換さねたカルボン酸は、隣接
するアルキル基によるカルボキシル基の立体障害のため
酸とインシアネート基の間の有意の反応なしに有機ポリ
イソシアネートと反応させることができる。この手法に
より希望するノノルポキシル基含有ポリマーが得られ、
カルボキシル基が第３モノアミンにより中和されて内部
第４アンモニウム塩が得られ、従って耐久性が得られる
。

適切なカルボン酸、および好ましくけ立体障害をもつカ
ルボン酸は周知であり１客易に得られる。

たとえばこれらはα位に少なくとも２個の水素原子を含
有するアルデヒドから製造することができ。

これらを塩基の存在下で２当亀のホルムアルデヒドと反
応させて２，２−ヒドロキシメチルアルデヒドを形成さ
せる。次いでこのアルデヒドを当業者に既知の方法によ
り酸化して上記の酸となす。

これらの酸は下記の構造式により表わされる。

ＨｔＯＩ１ Ｒ−Ｃ−Ｃ０ＯＨ ＣＩｌ、ＯＨ 上記式中Ｒけ水素原子、捷だＦｉ２０個まで、好ましく
け８個までの炭素原子を有するアルキル基金表わす。好
ましい酸は２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸である。これらのにンダント力ルボキシル基をもつポ
リマーは陰イオン性ポリウレタンポリマーとして特色づ
けられる。

本発明の実施に際して用いられるポリウレタンは、より
詳細にはジーもしくはポリイソシアネートとポリウレタ
ンの製造に適した反応性水素原子多数を含む化合物との
反応を伴う。この種のジイソシアネートおよび反応性の
水素化合物については米国特許第３，４１２，０３４号
および同第４，０４６゜７２９号各明細へηに、より十
分に記載さねている。

さらにこの種のポリウレタンの製法は上記特許間＋）４
＋１　書に例示されるように十分に認められている。

本発明によれば芳香族、脂肪族および脂環族のジイソシ
アネートまたはそれらの混合物を上記ポリマーの製造に
用いることができる。この種のジイソシアネートはたと
えばトルエン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジインシアネート、メタフェニレンジイソシア
ネート、ビフェニレン−４、４’−’；イソシアネート
、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、４
−クロル−１，６−フニニレンジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシア坏−ト、テトラメチレン−
１，４−ジインノアネート、ヘキサメチレン−１，６−
ジインシアネート、デカメチレン−１，１０−ジイソシ
アイード、シクロヘキシレン−１，４−ｕインシアネー
ト、メチレンニビス（４−シクロヘギシルイソシアネー
ト）、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソアネートなどである。好ましくは芳香族お
よび脂環族のジイソシアネートが本発明の実施に際し最
も有利に用いられる。

特色として上記の芳香族ジイソシアネートはイソシアネ
ート基が芳香環に結合したものを包含する。最も好オし
いイソシアネートは入手しやすさおよび反応性によりト
リレンジイソシアネートの２．４および２，６異性体で
ある。さらに本発明の実施に際し最も有利に用いられる
脂環族ジイソシアネートは４，４′−メチレン−ビス（
シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイ
ソシアネートである。

芳香族または脂肪族のジイソシアネートの選択はその材
料の最終用途に基づいてなされる。当業者には十分認め
られているように、最終生成物が過度に紫外線に暴露さ
れり１ｂ場合には芳香族イソシアネートを用いることが
できる。紫外線はこの種のポリマー組成物を黄変させる
傾向を示す。これに対し脂肪族ジイソシアネートは戸外
での用途により有利に用いられ、紫外線に暴露された際
に黄変する傾向がより少ない。これらの原則は使用すべ
き特定のイソシアネートを選択するための一般的基礎を
なすが、芳香族ジイソシアネートはさらに周知の紫外線
安定剤により安定化されてボリウレタン含浸シート材料
の最終特性を高めることができる。さらに酸化防止剤を
当技術分野で認められている水準で添加して最終製品の
特性を改善することもできる。典型的な酸化防止剤はチ
オエーテルおよびフェノール系酸化防止剤、たとえば４
．４′−ブチリジンヒス−メタ−クレゾールおよび２．
６−ジーｔ−ブチルーツミラークレゾールである。

反応性水素原子多数個を含む化合物、たとえばジオール
、ジアミンまたけトリオールと前記インシアネートを反
応させる。ジオール捷たはトリオールの場合はこれらは
一般にポリアルキレンエーテルポリオールまたはポリエ
ステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルグリ
コールはポリウレタンの形成に好ましい活性水素原子を
含むポリマー材料である。最も有用なポリグリコールは
分子ｆ５０〜１０，０００を有し９本発明の状況におい
て最も好ましいものは約４００〜Ｚ０００のものである
。さらにポリエーテルポリオールは分子量の増大に比例
して可撓性を改善する。

ポリエーテルポリオールの例はポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール。

ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメ
チレンエーテルグリコール、ポリデカメチレンエーテル
クリコール、ホリドデ力メチレンエーテルグリコールお
よびそれらの混合物であるが。

これらに限定されるものではない。数棟の異なる基を分
子鎖中に含有するポリグリコール、たとえば　ＨＯ（Ｃ
Ｈ２０Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（式中ｎけ１以上の整数である
）の化合物を用いることもできる。

ポリオールはヒドロキシ末端またはヒドロキシはンダン
トポリエステルであってもよく、これらをポリアルキレ
ンエーテルグリコールの代わりに。

またはこれと絹合わせて用いることができる。この種の
ポリエステルの例は酸、エステルオたは酸ハロゲン化物
をグリコールと反応させることにより形成されるもので
ある。適切なグリコールはポリメチレングリコール、た
とえばエチレン−、プロピレン−、テトラメチレン−ま
たはデカメチレングリコール；置換メチレングリコール
、たとえば２，２−ジメチル−１，６−プロパンジオー
ル；環状グリコール、たとえばシクロヘキサンジオール
および芳香族グリコールである。可撓性を希望する場合
には、脂肪族グリコールが一般に好ましい。これらのグ
リコールを脂肪族、脂環族もしくは芳香族のジカルボン
酸−または低級アルキルエステルも（、〈はエステル形
成性誘導体と反応させて。

好まし７くは約７０°Ｃ以下の融点をもち、ポリアルキ
レンエーテルグリコールに関して示しだような分子量を
もつ比較的低分子量のポリマーを製造する。この神のポ
リエステルを製造するための酸は。

たとえばフタル酸、マレイン酸、コノ・り酸、アジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびヘキ
サヒドロフタル酸、ならびにこれらの酸のアルキル−お
よびハロゲン置換誘導体である。さらに水酸基を末端に
もつポリカプロラクトンも用いることができる。

特に有用なポリウレタン系は架橋ポリウレタン系である
。これについては米国特許出願第９４７゜５４４吋明神
＋（Ｉ（１９７８年１０月２日出願。

、Ａｎｒｌｒｅａ　Ｉｌ、ｕｓｓｉｅｌｌｏ　、　　発
明の名称“架橋ポリウレタン分散液″′）（参考のため
ここに引用する）に。

より詳細に記載されている。

ここで用いられる“イオン性分散剤“Ｆｉ可溶化剤と塩
を形成することができるイオン化可能な酸または塩基を
意味する。これらの“イオン性分散剤“はアミン、好捷
しくけ水浴性アミン、たとえばトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ−エチルピぼりジンなどであり、普
た酸、好ましくけ水溶性酸だとえは酢酸、プロピオン酸
、乳酸などである。もちろん酸またはアミンはポリマー
鎖に懸垂している可溶化基に基づいて選択されるであろ
う。

望ましい弾性挙動を得るためには一般にポリマー中に約
２５〜８０重量係の長鎖ポリオール（すなわ７「１０〜
２．ｎ［１０等歇）を必要とするであろう。伸長性およ
び弾性の程度は希望する最終生成物の特性に応じて生成
物ごとに大幅に変わる可能性がある。

本発明の実施に際し有用なポリウレタンの形成に際して
は、ポリオールと１モル逼剰のジインシアネートを反応
させてイソシアネートを末端にもつポリマーを形成させ
る。適切な反応条件ならびに反応時間および反応温度は
使用するインシアネートおよびポリオールそのものの状
況内で変動し。

当業者はこれらの変動を十分に認識している。当業者は
関与する成分の反応性は９着色および分子量低下に導く
望ましくない二次反応との反応速度の平衡を必要とする
ことを認識している。一般に反応は攪拌下に約５０〜約
１２０°Ｃで約１〜４時間行われる。はンダントカルボ
キシル基を得るためには、イソシアネート末端ポリマー
を１モル少ないジヒドロキシ酸と５０〜１２０°０で１
〜４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを
形成させる。酸はたとえばＮ−メチル−１，２−ピロリ
ドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中の溶液とし
て添加されることが望ましい。酸の溶剤はポリウレタン
組成物中の有機溶剤濃度を最小限度に抑えるため一般に
総装人材料の約５チを越えないであろう。ジヒドロキシ
酸をポリマー鎖中に反応導入したのち、ペンダントカル
ボキシル基を約５８〜７５°Ｃで約２０分間アミンで中
和する。連鎖延長および分散は攪拌下に水に添加するこ
とにより達成される。水溶性ジアミンを追加の連鎖廷長
剤として水に添加してもよい。連鎖延長は残存するイン
シアネート基と水の反応を伴って尿素残基を形成し、さ
らにポリマー材料を重合させ、その結果化学量論的大過
剰の水に添加することによりすべてのイソシアネート基
が反応する。

本発明のポリウレタンは事実上熱可塑殴であること、す
なわち生成したのちには外部からの硬化剤を添加するこ
とによる以外にはそれ以上硬化し得ないことを留意すべ
きである。

ポリウレタンを約１０〜４０重量％（固体）の濃度およ
び１０〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏセンチボイズの範囲の分散液
粘度で分散させるのに十分な水を用いて分散させる。粘
度は希望する特定の特性により、また特定の分散組成物
により（これらはすべて最終製品の特性により指示され
る）調整される。分散液の安定性のために乳化剤または
増粘剤を必要としないことを留意すべきである。

当業者は最終製品の用途に従って基本的なポリウレタン
分散液を、たとえば着色剤、相溶性ビニルポリマー分散
液、紫外線透過化合物、酸化に対する安定剤などの添加
により改変する方法を認識している。

本発明により製造された分散液の特性は不揮発性成分含
量９粒径の測定、粘度の測定により、またコーテッドフ
ィルムのストリップに関する応力／歪特性により明らか
にされる。

水性陰イオン性ポリウレタン分散液のほかにネオプレン
ラテックスをコーティング組１戊物の６５重月・チ（固
体）までの水準でコーティング組成物に含有させること
ができる。当然ネオプレンラテックスは陰イオン性また
は陽イオン性の乳化または分散したネオプレンポリマー
ではなく、非イオン性に乳化されたラテックスでなくて
はならない。

ネオプレンポリマーはポリクロロプレンを基礎とするニ
ジストマーである。本発明の特に有用な一形態において
は、ネオプレンラテックスはポリビニルアルコールによ
り乳化または分散１．ており。

そのポリマーはラテックスの固体１にｇ当たりカルボキ
シル基０．３３モルに相当する酸を含むクロロプレンと
メタクリル酸のコポリマーである。

６５重Ｆ＃％（固体）以上のネオプレンをコーチイン、
グ組成物に含有させると９組成物はもはやチキントロピ
ー性を示さない。

ポリウレタン分散液（ネオプレンラテックスを含有して
もよく、含有１−外＜てもよい）をＸｔしたのち２組成
物のｐｔｌを７以下、より好捷しくけ約４〜乙に低下さ
せるのに十分な量のケイフッ化水素酸塩を分散液に含有
六せる。

ケラフッ化物をポリウレタン分散液に含有させることは
米国特許第４，３３２，７１０号明細書により知られて
いる。しかし、これは最初は低水準で有用であることが
認められ、ポリウレタン分散液に添加し２分散液を加熱
すると、ポリウレタンが凝固した。この特許明細書が示
すように２分散液のｐＨを約７〜９に調節することが望
ましい。さもなければ明らかなゲル化が起こるであろう
。この田は硼砂などの緩衝剤の使用により調整された。

しかし本発明によればフッ化ケイ素をポリウレタン分散
液に含有させると、チキソトロピー性を示しかつｐＨが
酸１１１１Ｉ（すなわち７以Ｆ、より好ましくけ４〜６
）である組成物が生１＋ｌｊする。チキントロピー現象
は、静止した状態でけゲ゛ル様の稠度をもち、揺動する
と直ちに流動してゲ゛ル様組成物というよりむしろ液体
組成物の流動学的特性をもつ材料として現われる。

室温ではフッ化ケイ素ＬＦＬは低水準の溶解度、すなわ
ち分散液の総重量に対し約１％を示すことを留意すべき
である。溶解に必要な時間はケイフッ化物塩の粒径に依
存する。一般に４０メツシユのフッ化ケイ素塩は室温で
１０〜１５分以内に溶解するであろう。

コーティング組成物はポリウレタンの陰イオン性水性分
散液（ネオプレンラテックスを含むもの。

または含まないもの）を、うすが生じる程度にまで緩和
に攪拌することにより調製される。うすにケイフッ化ア
ルカリを添加し、明らかな均質性が得られるまで攪拌を
続ける。ケイフッ化物を水性陰イオン性分散液に混入す
る間に２分散液は実質的に注入不可能な程度に壕で増粘
する。急激に揺動するとチキソトロピー性が失われ９組
成物は自由に流動する。ケイフッ化物塩が上記分散液中
では溶解性が低く、この程度を含有させうるにすぎない
ことを脅意すべきである。クイフッ化物を含有する分散
液を加熱して増粘を促進することができる。室温では見
掛は上凝固１−だ状態にあるが。

この材料は揺動すると流動する。

７以下２．−より好ましくは５〜６の安定なｐＨｆ維持
するためには、硼砂などで分散液を緩衝化することが望
ましい。

コーティング組成物を形成するチキソトロピー性陰イオ
ン性ポリウレタン分散液はコーティングに、より詳細に
は不規則な表面すなわち粗面または織目をもつ支持体の
コーティングに有用である。

このコーティング組成物をこの種の不規則な表面に施す
と、これはそのチキントロピー性のため単一被膜で高度
のフィルム厚、すなわち固体５〜２５ミルｌＪ０．１３
〜０６４闘）において施すことができる。これは室温ま
たは高められた温度での蒸発により乾燥させることによ
って支持体−トに微孔質の被膜を形成［７，これにより
親則的な表面（すなわち粗面でないもの）を与れ一方織
目などは隠蔽される。好ま１．＜は被膜は５〜２５ミル
（約０１６〜０１６關）、最も好捷しくは１５ミル（約
０５８朋）以下の乾燥厚で施される。

さらにチキソトロピー性ポリウレタン分散液をレリース
ば一パーーヒに流延し、独立フィルムとして形成するこ
ともできる。この独立フィルムは積層品などの構成要素
として用いることができる。

最も好ましくはチキントロピー性コーティング組成物で
コーティングされる支持体は、多孔質支持体たとえば織
布およびメリヤス生地ならびにフェルト、また不織布た
とえば不織シート、ニードルドパットおよび無サイズ紙
である。支持体の形成に適した繊維は天然繊維、特に綿
（純綿、ならびに合成繊維たとえばポリエステルおよび
ナイロンとの混綿）であり１次に好ましいものけ羊毛。

合成繊維たとえばポリエステル、ナイロン、アクリル、
モダクリルおよびレーヨンである。これらの繊維は直線
状であってもけん縮していてもよく。

連続フィラメントであってもステープルであってもよく
、あるいは製紙用の寸法のものであってもよい。もちろ
ん繊維、支持体の種類、ならびにその構造および単位面
積当たりの重量の選択は、経費および使用条件、ならび
に繊維およびコーテツドフアプリンク工業の分野で一般
に認められている他の要件に基づいてなされるであろう
が、唯一の条件はコーティングされた支持体に関する特
定の最終用途である。

含浸された多孔質支持体、たとえば米国特許出願第１８
８，３２９号明細書（１９８０年９月８日出願９発明の
名称°°含浸された不織シート材料“）および米国特許
出願第１８８，３３０号明細４Ｆ（１９８０年９８１８
日出願９発明の名称゛人工皮革シート材料“）に記載さ
れたものが２本発明による微孔質コーティング組成物の
支持体としても有効に用いられる。

コーティング組成物を特定の支持体に施す際に用いられ
るコーティング技術は最終的な不規則な表面を形成する
際に重要である。チキントロープの液化および流動性を
得るためにコーティング中妬十分な剪断応力を加えなけ
ればならない。加えられた剪断応力が不十分であるとチ
キソトロープはゲル様稠度を維持し、被膜の不規則性が
生じるであろう。

さらに本発明の特色の１つけ組成物のチキントロピー性
によるものであり２組成物は支持体内部へ深く浸透する
よりもむしろその表面で硬化する。

しかしこのコーティング組成物は大部分の支持体に対し
優れた付着力をもち、これにより受容できる製品が形成
される。

本発明の他の観点においては、このコーティング組成物
は皮革、より好−ましくは薄皮（１ｅａｔｈｅｒｓｐｌ
ｉｔ）のコーティングに有用である。レザースプリット
は繊維性の表面をもち、その仕上げにはこれらの繊維を
隠蔽してしぼ様の層を形成する必要がある。本発明のコ
ーティング組成物によればこれらの繊維が隠蔽される。

本発明の他の観点においては、このコーティング組成物
はしぼ層の豚皮を高度に受容できる製品に変える際に特
に廟団１であることが見出された。

周知のとおり豚皮はきわめて強靭なかつ硬質のしは層を
もち、このため特に耐摩耗性が大きい。しかし豚皮は毛
包が皮の厚さ全体を通して広がっているため皮に穿孔が
あることを特色とする。

本発明によるコーティング組成物は、そのチキソトロピ
ー性のため毛包によるこれらの穿孔を隠蔽［７，充填す
るために特に有用である。従って色素または顔料を含有
する仕上を通して穿孔をテレグラフすることのない本発
明組成物を用いて、豚皮しぼ層をコーティングすること
ができる。

このように本発明のチキソトロピー性ポリウレタン分散
液には多数の用途があり、特に不規則な表面ヲニーティ
ングしてこれに規則性を与える。

実施例１ 適宜な寸法の容器に、米国特許第４，１７１．．５９１
号明細書（参考のためにここに引用する）の例１に記載
された水性陰イオン性ポリウレタン分散液１００重量部
（固体基準）を装入した。分散液は固形部２５チを有１
〜でいた。商標名イムシル１５（Ｔｍｓｉｌ　１５）　
（イリノイス・ミネラル社製）で市販されている粉砕シ
リカ１００重量部をポリウレタン分散液に装入した。商
標名ネオプレン１１５で市販さねているネオプレンラテ
ックス（固形分４７％）に酸化＃Ｅ鉛５チおよびフェノ
ール系酸化防止剤２チを添加したもの１００重量部（固
体基準）をポリウレタン分散液およびシリカと合わせた
。ネオプレンはラテックスの固体１ｋｇ当り０３６モル
のカルボキシル基に相当する酸を含有ｊ〜、ポリ塩化ビ
ニルで分散させた。クロロプレンとメタクリル酸のコポ
リマーであった。装入物の総重量に対し０３重ｔ％の硼
砂を添加し、均質になる壕で混和した。生じた沈殿のｐ
Ｈは７５であった。装入物の総重量に対し１重量係のケ
イフッ化す）　ＩＪウムを乾燥粉末として装入物に添加
した。その間。

１分間にわたってうす流条件下で攪拌した。うず流にケ
イフッ化ナトリウムを添加ｉ〜だ。攪拌を１５分間続け
、ケイフッ化ナトリウムの添加後７〜８分で組成物が顕
著に増粘した。１５分間の攪拌期間後には組成物は注入
不可能であったが、激しく撮とりすることにより組成物
は易流動性の注入ｉｏＪ能な混合物に変化した。組成物
の調製は室温で行わねた。このコーティング組成物のｐ
Ｈけ約６であった。

実施例２ 厚さ２０ミル（約０．５１闘）の綿ポリエステル混合繊
物８オンス／　ｙａｒｄ２（約２７１９／−）を実施例
１の組成物２オンス／　ｙａｒｄ２（約６８　、！ｉ’
　／ｍＩ）でコーティングした。コーティングはコーテ
ィング組成物にこれを流動させるのに十分な剪断応力を
与えるのに十分な速度の９間隔を置いたロール間に織物
を通すことにより行われた。ロールは２５ミル（約０６
４朋）の湿潤フィルム厚を与えるために間隙を設けた。

このコーテッドファブリックを２５０°Ｆ（約１２１°
Ｃ）の循環空気炉に１時間入れた。こうして得られたコ
ーテツドファブリツりはその上に微孔質ポリウレタン／
ネオプレン被膜を有シ２．この被膜は粗面化することな
く、すなわち織物の織目またはテキスチャーをテレグラ
フしなかった。このコーテッドファブリックは実質的に
その表面でコーティングされ、繊維構造中にはごく少酸
のポリマ〜のみが浸透した。この材料は卓越した物理的
特性およびしは革に類似した美的特性を廟していた。コ
ーテッドファブリックの一部をリザードし７ぼ紙（１ｉ
ｚａｒｄ　ｇｒａｉｎ　ｐａｐｅｒ）（カルカッタ・リ
ザード、　　Ｓ、Ｄ、　ワレン社製）でしぼ付し、優ね
たしは模様再現がなされた。

実施例３ 実施例の操作を繰返し、ただし７織物は両面が毛羽立て
およびジャリングさねだ厚さろ０ミル（約０、７６　ｔ
ｎｍ　）の８オンス／　ｙａｒｄ”　（２７１９／　ｍ
ｌ　）綿ポリエステルブレンドであった。コーティング
された織物をこの実施例により試験したところ。

コーティング組成物が毛羽を透過し、従って織物とコー
ティング組成物の間に優れた接着を与えていることが示
された。織物表面の微孔質コーティングは非粗面性でも
あった。

実施例４ 実施例２の材料を天然皮革の毛髪細胞に類似する１、ぼ
付き表面をもつ溶液型ポリウレタンフィルムでトランス
ファーコーティングした。こう］７て得られた生成物は
優れた物理的特性および良好な外観を有していた。ポリ
ウレタンフィルムは厚さ１．５ミル（約０．０４　ｉ＋
ａ　）であったが、織物の透き通しけψめられ々かった
。材料の総厚は３０ミル（約０７６闘）であった。

実施例５ 適宜な容器に、米国特許第４，１７１，３９１号明細書
の例１による組成をもつ固形分３０％のポリウレタン分
散液１０００重量部を装入した。商品名イムシル１５（
イリノイス・ミネラル社Ｊ！！りで市販されている粉砕
シリカ１５０重量部を攪拌下に装入し、総固体に対し１
．６重量部の褐色色素をこれに装入した。シリカを含有
するポリウレタン分散液は固形分５９チを有していた。

実施例１の場合と同じ方法であらかじめ調製したポリウ
レタン分散液およびシリカにケイフッ化ナトリウム１１
．６部を装入した。１５分間の攪拌ののちゲル様材料が
形成さね、これはきわめて濃厚であり。

メレンゲ゛のテキスチャーを有していた。

このチキソトロピー性コーティング組成物は揺動させる
と注入可能な流体となった。実施例５のコーティング組
成物は、２週間の保存後に注入可能な流体に変化したこ
とにより証明されるように。

実施例１の組成物と同様に良好々保存寿命を有していた
。

実施例６ 重ｉ：３．４オンス／　ｙａｒｄ２（約１１５　！９／
ｒｎｒｌ　）および厚さ１３ミルのナイロン丸編生地を
実施例２のコーティング法により実施例５の組成物でコ
ーティングして、６０ミル（約０．７６ｍｍ）の微孔質
乾燥被膜を得た。このコーテッドファブリックの基本重
量は４０５ｇ／ｍ２であった。微孔質層の密度は０．６
　ｇ／ｃＩＩＦであった。この材料は革様しぼを有して
いた。表面は艶出した牛革と同様にきわめて規則的であ
った。

実施例７ フエルターズ社によりスタイル３６０８の鈴イ酉名で供
給され、６３オンス／　ｙａｒｄ”　（２１２１７ｍ’
　）および厚さ５０ミル（約１．２７　ａ＋ａ＋　）を
もっ１００チアクリル不織フエルトを、トップパーの表
面に実施例５のチキントロピー性コーティング組成物が
蓄積した丸みつきスペーサーバー間に生地を急速に通過
させることによりコーティングした。コーティング組成
物は生地に２８０％の湿潤含醍箪を与えた。この被覆物
を循環空気炉中で２５０°Ｆ（約１２１　’Ｏ）におい
て１時間オーブン乾燥した。

こうして得られたコーテッド７アブリンクは規則的な表
面をもち、粗面を示さず、−！た支持体の繊維質もテレ
グラフしなかった。

乾燥後に微孔質コーティングを２７５°Ｆ　（約１３５
’Ｏ）の熱盤に一定圧力で１分間接触させた。

最終コーテッドファブリックは３ｏミル（約ｏ７６朋）
の厚さをもち、それ以上のコーティングまたは仕上を必
要としなかった。このコーテッドファブリックは平滑な
表面をもち、支持体の繊維質をテレグラフしなかった。

表面への水の吸収により立証されるように２表面は微孔
質であった。こうして得られた材料は靴の内張りなどと
して有用であり、平滑々ヒ面、および靴の内面に接着で
きる弾性裏面を示ｌまた。

実施例日 米国特許出願第１８８，３３０号明細書に従ってフェル
ト１００重量部、ならびにポリウレタン分散液および非
イオン性ネオゾレンラテックスおよび二酸化チタン（す
べて等量の固体）よりなる含浸用組成物１２５重量部（
固体）からＡ判した。

この材料をプレス１．てしは層に沿う密度勾配を得た。

プレス層に水性ポリウレタン分散液を噴霧し。

この複合材料を熱圧プレスによりプレスｊ７た。実施例
７に従って実施例５のチキソトロピーミコーティング組
成物（３５ミル、約０．８９　ｍｍ　）をコーティング
し、乾燥させて岸さ１５ミル（約Ｑ、３８ｍａ＋）の微
孔質コーティング組成物となした。この微孔質被膜を皮
革仕上に用いる平滑な熱盤に一定圧力で接触させた。

最終製品は平滑な表面をもちｉ　コーティングが支持体
に優れた接着性を示した。この材料は天然のしは革に匹
敵する優れたしほを示しだ。

実施例９ しぼ層豚皮を実施例１のコーティング組成物により豚皮
１２！ｇ当たり乾燥重量１．６ｇの水準でコーティング
した。鏡検したところ、豚皮の細孔または穿孔がコーテ
ィング組成物により充填され。

一方組放物はなお微孔質であることが認めらｉまた。

豚皮のもとの表面は穿孔のため不規則であったが。

微孔質コーティングされた製品は規則的であり。

粗面を有しなかった。２０倍での鏡検下において。

豚皮と微孔質コーティングの界面は欠損および細孔が実
質的に充填されていることが示された。

実施例１０ 実施例８に従って調製され、ただししぼ層を形成させる
だめのプレスを行わなかった支持体を実施例８の方法に
従って実施例５の組成物でコーティングした。もとの支
持体は表面が繊維質であったのに対し、コーティングさ
れた最終生成物の場合は平滑であり、もとの支持体の繊
維質をテレグラスしなかった。

実施例１１ 実施例５の組成物をセルロース紙により支持されたポリ
エステルフィルムよりなるレリースズ−パー上に、前記
実施例２に記載したとおりロールが３５ミル（約０．８
９　ｍｍ　）の間隙をもつ間隔を置いたロール間を通過
させることにより流延し７た。

このコーティングされた組成物を２５０°Ｆ（約１２１
’（１）で１時間乾燥させた。得られた流延層は容易に
レリースペーパーから剥離した。この剥離面は光沢を有
していた。この独立フィルムは厚さ２゜ミル（約０．５
１朋）であり、＃孔質であり、ｏ６１１／ｃｄの密度を
有していた。この独立フィルムは可撓性であり、約２０
０％の等張ストレッチを有していた。独立フィルムの一
部を米国特許出願第１８８．３５１１号明沼ｌＩ書に従
ってｑｌｉｊ製した含浸バット（６０ミルｐ　約０．７
６ｍｖｒ　）の表面にトランスファーコーティングした
。スプリット（ｓｐｌｉｔ）ａ放物は副叶のレーヨンお
よびポリゾロピレン繊維で改変したポリエステル系合成
フェル）１００重ｉ部、ならびに米国特許第４，１７１
，３９１号明細書の例１のポリウレタン分散液の凝固物
１８０重量部、ならびに二酸化チタン（等重量比のポリ
ウレタンポリマーおよび二酸化チタン）であった。トラ
ンスファーコーティングされた独立フィルムは。

カレンターロールの間隙を通過させることにより接着剤
によってスプリットに接着された。このコーティング製
品は高度に艶出しされた牛革の外観をもち、皮革様のし
ぼを示した。

コーティング製品はさらにたとえばエンボスしたカレン
ダー　ロールによるしぼ付け、スタイリング効果のだめ
の着色ラッカーによるコーティングなどによって仕上し
、靴の甲、ハンドバック（紙入れ）、ベルト、その他の
スタイルドレザーの用途に用いることができる。

以上のように本発明によれば各種支持体に微孔質の光面
を与え、さらに表面のテレグラフ作用または粗面化作用
を除くチキントロピー性コーティング組成物が得られる
。さらに本発明によるヂキソトロピー性コーティング組
成物はきわめて安定であり、これによりコーティングさ
れた支持体に優ねた特性を与える。

従って９本発明を特定の材料および特定の方法に関連し
て述べたが２本発明は特許請求の範囲の記載によっての
み限定されるべきである。

特許出願人　ノルウッド・インダストリーズ・インコー
ホレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水性陰イオン性ポリウレタン分散液およびケ
   イフッ化水素酸塩 よりなる水性コーティング組成物であって９組成物の−
   １が酸性であり２組成物がチキソトロープ性を示すもの
   であるコーティング組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物
   であって、ポリウレタン分散液が１０〜５０重ｔ％の固
   形分を有するコーティング組成物。 （３）特許請求の範囲第２項記載のコーティング組成物
   であって、ポリウレタン分散液が２０〜３５重量％の固
   形分を有するコーティング組成物。 （４）特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物
   であって、ポリウレタンが架橋］−１たポリウレタンで
   あるコーティング組成物。 （５）特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物
   であって、ケラフッ化水素酸塩がグイフッ化ナトリウム
   およびケイフッ化カリウムよりなる群から選ばれるコー
   ティング組成物。 （６）特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物
   であって、緩衝剤を含有し９組成物のｐＨが７以下に保
   たれたコーティング組成物。 （７）特許請求の範囲第６項記載のコーティング組成物
   であって、緩衝剤が硼砂であるコーチイブ組成物。 （８）特許請求の範囲第１項記載のコーティング組成物
   であって、非イオン性乳化されたネオプレンラテックス
   を含有するコーティング組成物。 （９）特許請求の範囲第８項記載のコーティング組成物
   であって、ネオプレンラテックスが組成物の６５車量係
   （固体）までの水準で存在するコーティング組成物。 （ＩｃｊＩ　　不規則な表面をもつ支持体をコーティン
   グする方法であって。 チキソトロピー性ポリウレタン水性分散液を支持体の表
   面に施し。 分散液を乾燥させて支持体上に微孔質表面を形成させ、
   規則的な表面をもつコーティングされた支持体を形成さ
   せる方法。 （１１）特許請求の範囲第１０項記載の方法であって。 チキントロピー性ポリウレタン水性分散液が水性ポリウ
   レタン分散液およびケイフッ化水素酸塩からなり、この
   チキントロピー性ポリウレタン分散液が酸性のｐＨをも
   つものである方法。 ０カ　特許請求の範囲第１１項記載の方法であって。 チキントロピー性ポリウレタン分散液が１０〜５０重量
   係の固形分を有するものである方法。 ０３　　特許請求の範囲第１２項記載の方法でル・つて
   。 チキソトロピー性ポリウレタン分散液が２０〜６５重−
   ｆｉｔ％の固形分を有するものである方法。 ０４）　　特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 ポリウレタン分散液が架橋しているものである方法。 ０５）特許請求の範囲第１頌記載の方法であって。 ケイフッ化水素酸塩がケイフッ化ナトリウムおよびケイ
   フッ化カリウムよりなる群から選ばれるものである方法
   。 ｔｔｔｓ　　特許請求の範囲第１項記載の方法であって
   。 チキソトロピー性ポリウレタン分散液が緩衝剤を含有し
   ２分散液のｐＨが７以下に保たれている方法。 ０η　特許請求の範囲第１６項記載の方法であって。 緩衝剤が硼砂である方法。 ０＆　特許請求の範囲第１０項記載の方法であって。 非イオン性乳化されたネオプレンラテックスがポリウレ
   タン分散液と共に含有されている方法。 ＯＩ　　特許請求の範囲第１８項記載の方法であって。 ネオプレンラテックスが６５重１１固体）までの水準で
   存在することよりなる方法。 ＋２１　　特許請求の範囲第１０項記載の方法であって
   。 支持体が繊維質支持体である方法。 （２Ｄ　　特許請求の範囲第２０項記載の方法であって
   。 繊維質支持体が織布および不織布ならびにフェルトより
   なる群から選ばれるものである方法。 （２カ　　特許請求の範囲第２１項記載の方法であって
   。 繊維質支持体にポリマー樹脂を含浸させることよりなる
   方法。 （２階　　特許請求の範囲第１０項記載の方法であって
   。 支持体が皮革である方法。 Ｃａ　　特許請求の範囲第２３項記載の方法であって。 支持体が豚皮である方法。 （２５１特許請求の範囲第１０項記載の方法であって。 チキソトロピー性ポリウレタン分散液が高剪断応力下に
   施されることよりなる方法。