JPH01311150A

JPH01311150A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01311150A
Application number: JP14083188A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; 渡辺　直敏; Ichiro Sakae; 一郎寒河江; Shoji Sakurai; 桜井　昭二; Takeshi Masukawa; 増川　毅志
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1989-12-15
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2531747B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、耐候性、耐オゾン性および耐引裂性に
すぐれたゴム組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ
）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体および（Ｂ）
シリコーンゴムからなるゴム組成物に関するものであり
、耐候性および耐オゾン性が良好であるばかりでな（、
耐熱性および耐油性にもすぐれ、しかも耐引裂性が良好
であり、かつその他の機械的強度にもすぐれたゴム組成
物を得ることである。

〔従来の技術〕

以前から、ケイ素含有ゴム（すなわち、シリコーンゴム
）は工業的に生産され、自動車、土木１建築、船舶関係
のシール材、バッキング材１接管剤などの分野において
広く利用されている。しかし、近年において、自動車部
品、土木、建築、電気機器の部品などの分野では、難燃
性、耐水性などの要求が強く、これらを満足するように
改良すると、機械的特性が劣るなどの欠点が発生する。

〔発明が解決しようとする課題〕

シリコーンゴムの最大の欠点である加工性および耐水性
を改良するために他のゴムを配合させることによって改
良されるが、その反面能の特性においていずれかは向上
することができるが、他の特性が低下することにより、
これらの特性がバランスした組成物を得ることができな
かった。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち耐熱性および耐寒性が良好であるのみならず、耐水性
および耐熱性にもすぐれ、かつ加工性などの特性が良好
であり、しかも前記のごとき一般に利用されている熱可
塑性エラストマーが有する欠点を改良したゴム組成物を
得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）プロピレンの含有量が
１５〜４０ｆｆｉｍ％であり、かつメルトフローインデ
ックス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で
測定、以下ｒＭＦＲＪと云う）が０．Ｏ１〜５．０ｇ／
１０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーでａｌ定した分子量分布の指標である重量平均分子量
（Ｍｙ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４以上であるエチレ
ン−プロピレン系共重合体を塩素化させることによって
得られる塩素含有率が２０〜４５重二％であり、かつム
ーニー粘度（ＭＬ、＋４．１００℃）がｌＯ〜１５０で
ある塩素化エチレン−プロピレン系共重合体ならびに（Ｂ）シリコーンゴムからなる組成物であり、該組成物中に占める塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体の組成割合は４０〜９５ｆ
ｆｉｆｆｉ％であるゴム組成物、によって解決すること
ができる。以下、本発明を具体的に説明する。

（Ａ）　　塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発
明において使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピ
レン系共重合体のプロピレンの含有量は１５〜４０重量
％であり、１８〜４０’ｆｆＩ量％が好ましく、特に２
０〜３８重二％が好適である。プロピレンの含有量が１
５ｆｆｉ量％であるエチレン−プロピレン系共重合体を
使って塩素化させると、得られる塩素化エチレン−プロ
ピレン系共重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品
においてプラスチックライクであり、得られる組成物の
ゴム的特性を発揮しない。一方、４０重量％を超えたエ
チレン−プロピレン系共重合体を用いて塩素化すると、
塩素化のさいに得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体の粒子が大きくなり、反応系において団塊状に
なるために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体のＭＦＲは０
．０１〜５．０ｇ／１０分であり、０．０２〜５．０ｇ
／ｌＯ分が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０ｇ／１
０分が好適である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の
エチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化する
ならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体の加工性がよくない。一方、５；Ｏｇ／１０分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。

該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ　　　、１００℃）は通常１０〜１８０であり、１＋
４１Ｏ〜１７０が好ましく、特に１０〜１５０が好適であ
る。

ムーニー粘度が１０未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激
しい。一方１８０を超えたエチレン−プロピレン系共重
合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はすぐ
れているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチッ
クライクである。

なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計（Ｄｌｆ’ｌ’ｅｒｅｎＬＩａｌ　Ｓｃａｎ
ｎｉｎｇＣａｌｏｒｌｍｅｔｅｒ、　ＤＳＣ）で測定し
た融解ピークが８０℃以上であり、かつｘＨで測定した
結晶化度が５％以上であり、８０〜１２５℃が好ましく
、特に８５〜１２５℃が好適である。前記融解ピークが
８０℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得ら
れないために好ましくない。

また、該エチレン−プロピレン系共重合体はＸ線で測定
した結晶化度が３％以上であり、３〜５０％が望ましく
、とりわけ３〜４５％が好適である。

この結晶化度が３％未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。

さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定
した分子量分布の指標である重量平均分子ｍ（Ｍν）／
数平均分子ｆｉｌ　（Ｍｎ）は４以上であり、４〜８が
好ましい。Ｍｙ　／Ｍｎが４未満のエチレン−プロピレ
ン系共重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加
工性がよくないために好ましくない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために
、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。この
さい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジ
カル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびにそ
の他の添加剤を加えてもさしつかえない。

本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い
温度であるが、５０℃より高い温度において全塩素化量
の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化ユ度よりも１０℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
５〜１５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２５
℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全塩
素化量の２０〜ＢＯ％を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも１〜７℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく１０〜６０分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも２
〜２５℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも２
５℃低い温度であるが、５０℃より高い温度において全
塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階において
前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以上高い
温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融
点よりも５〜１５℃低い温度で残りの塩素化量の少なく
とも３０％であり、この段階までに全塩素化量の６０〜
９０％塩素化し、ついで第三段階において該エチレン−
プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが、
融点よりも２℃以下低い温度において塩素化を行なう方
法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は２０
〜４５重二％（好ましくは、２０〜４２重ｆｆｉ　９６
、好適には、２５〜４２重二％）である。この塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率が２０重量
％未満では、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共
重合体を回収および精製するのに問題がある。その上、
耐爆性が乏しい。

一方、４５重量％を超えると生成される塩素化エチレン
−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性にお
いて著しく低下するために好ましくない。

またムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロ
ータでｌＯ〜１５０ポイントでありｌＯ〜１２０ポイン
トが望ましく、とりわけ１５〜１００ポイントが好適で
ある。

さらに、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−７２１
０にしたがい、条件が８で１ｌｌＪ定、以下「ＦＲ」と
云う）は、一般には１〜１００ｇ／　１０分であり、３
〜５０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ５〜３０ｇＺｌ
Ｏ分が好適である。

（Ｂ）　　シリコーンゴムまた、本発明において用いられるシリコーンゴムの分子
量は、通常２×１０５ないし１０６であり、３×１０な
いし１×ｌＯＢが好ましく、特に３×１０５ないし８Ｘ
１０５が好適である。分子量が２×１０５未満では、押
出成形時において収縮率が大きく、良好な製品が得られ
ない。一方、分子量が１０Ｂを超えると、塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体との相溶性がよくない。

該シリコーンゴムの代表例としては、ジメチルシリコー
ンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルビニル
シリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム
、フッ化アルキルシリコーンゴム、ニトリルシリコーン
ゴムなどがあげられる。

ジメチルシリコーンゴムの可塑度（ウィリアムス　Ｒ−
Ｔ、１０分）は、一般には２００〜６００であり、２０
０〜５００が望ましく、とりわけ２００〜４５０が好適
である。

また、メチルフェニルシリコーンゴムの可塑度は通常２
００〜５００であり、２００〜４５０が好ましく、特に
２００〜４００が好適である。また、ジフェニルシロキ
サンの共重合割合は、一般には８〜１６モル％であり、
とりわ：月０〜１５モル％が好適である。

さらに、メチルビニルシリコーンゴムの可塑度は通常２
００〜６００であり、２００〜５００が好ましく、特に
２５０〜４５０が好適である。また、メチルビニルシロ
キサンの共重合割合は、一般には０．０１〜１０モル％
であり、０．Ｏ１〜９．０が望ましく、とりわけ０，０
５〜９．０モル％が好適である。

また、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、フッ化ア
ルキルメチルシリコーンゴムおよびニトリルシリコーン
ゴムの可塑度は、それぞれ一般には２００〜５００であ
り、２００〜４５０が好ましく、特に２５０〜４５０が
好適である。

これらのシリコーンゴムは、神原ら編集“合成ゴムハン
ドブック”　（昭和４２年、朝倉書店発行）。

第３１３頁ないし第３２０頁ならびに“ゴム・エラスト
マー活用ノート°（工業調査会、昭和６０年発行）に記
載されている。

（Ｃ）組成割合本発明のゴム組成物中に占める塩素化エチレン−プロピ
レン系共重合体の組成割合は４０〜９５重二％であり、
４５〜９５重量％が望ましく、とりわけ４５〜９０重二
％が好適である。該組成物中に占める塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の組成割合が４０重量％未満では
、加工性および耐引裂性に劣る。

一方、９５ｆｆｒｆｆｉ％を超えると、シリコーンゴム
の特性を発揮することができない。

（Ｄ）　　混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物
質を均一に配合させることによって本発明の組成物（混
合物）を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫
黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、
架橋助剤。

可塑剤、酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する
安定剤、スコッチ防止剤、粘着防止剤、転化剤、補強剤
１発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤ならびに着色剤の
ごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよ
い。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して配合すればよい。

これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオーブンロールを用いて混合する方法）。

これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体の一部または全部が加硫または架橋
することがある。このために通常７０℃以下において実
施する必要がある。

このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機、トランスファ成形機などを利用して所望
の形状に形成される。

また、加硫または架橋させる場合、加硫または架橋は通
常１００〜２００℃の温度範囲に成形中において、ある
いはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱される。

加硫または架橋時間は加硫または架橋温度によって異な
るが、一般には０．５〜１２０分である。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験は試験片
をＪＩＳ　ＫＯ３０１に準じてＪＩＳＮｏ、３ダンベル
を製造した。引張強度（以下「ＴＢ」と云う）および伸
び（以下「ＥＢ」と云う）はＪＩＳ　ＫＯ３０１に従っ
てショツパー型試験機を用いて測定した。

さらに、耐熱性試験は１２０℃の温度に１２０時間放置
させ、引張強度の残率および引張伸度の残率（伸び率）
をＪＩＳ　ＫＯ３０１に従って測定した。また、耐引裂
性試験はＪＩＳ　ＫＯ３０１に準じ、ＪＩＳ　Ｂ−ｔｙ
ｐｅでｉｌｌ定した。さらに、耐水性試験は温度が８０
℃に設定されたＪＩＳテストチューブ試験機中に温水を
入れ、その中にＪＩＳ　Ｎα３号ダンベルと体精変化率
測定用の試料を浸漬させ、２日間それぞれ放置した後、
耐老化試験と同じ測定機を使って同様に測定を行った。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、シリコーンゴム、カーボ
ンブラック、受酸剤、架橋剤。

架橋助剤および可塑剤のそれぞれの種類および物性など
を下記に示す。

〔（Ａ）塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が２２重量％であり、かつムーニー
粘度（ＭＬ、＋４．１００℃）が１１５であるエチレン
−プロピレン系共重合体（ＭＦＲｌ、０ｇ／１０分、融
点　１２０℃、以下ｒＥＰＲ（１）Ｊと云う）　１０ｋ
ｇを仕込み、撹拌しながら５０〜９０℃の温度範囲にお
いて該共重合体の塩素含有量が１８．２重量％になるま
で塩素化した（第一段階塩素化）。

ついで、反応系を１２１−１２５℃に昇温させ、この温
度範囲において塩素の導入を中止させて３０分間アニー
ル化を行なった（第二段階アニール化）。

ついで、反応系を冷却し、９５〜１１８℃の温度範囲に
おいて塩素含有量がａｓ、４３￥ｒ量％になるまで塩素
化しく第三段階塩素化）、得られるムーニー粘度（ＭＬ
　　　、１００℃）が４２．０である塩素化エア１＋４レンープロピレン系共重合体（ＭＦＲｔｏ、ｏｇ／１０
分、以下ｒＣＩ　ＥＰＲ（Ａ）Ｊと云う）および前記Ｅ
　Ｐ　Ｒ（１）　ｌｏｋｇを上記と同様に仕込み、撹拌
しながら５０〜９０℃の温度範囲において該共重合体の
塩素含有率が１８．２．１４ｍ％になるまで塩素化した
（第一段階塩素化）。ついで反応系を１０５〜１１５℃
に昇温させ、この温度範囲において塩素含有量が２７．
１重量％になるまで塩素化した（第二段階塩素化）。つ
いで１１８〜１２０℃の温度範囲で塩素含有量が３０．
２重量％になるまで塩素化しく第三段階塩素化）、ムー
ニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）が６１１＋４である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体（ＦＲ１
１，ｏｉ／１０分、以下ｒＣＩ　ＥＰＲ（Ｂ）　Ｊと云
う）を使った。

〔（Ｂ）シリコーンゴム〕

また、シリコーンゴムとして、可塑度が３３０であり、
比重が１．２３であるポリシリコーンゴム（信越化学工
業社製、商品名　Ｋ　Ｅ　５５５−　Ｕ、以下ｒｓｉＲ
Ｊと云う）を用いた。

〔（Ｃ）カーボンブラック〕

さらに、カーボンブラックとして、ファーネス法で製造
されたカーボンブラック（昭和キャボット社製、商品名
　ショウブラックＦＥＦ、平均粒径　５１ｎｍ、比表面
積　４１ｒｒｒ／　ｇ、　　Ｆ　Ｅ　Ｆ、以下ｒｃ、Ｂ
、Ｊと云う）を使用した。

〔（Ｄ）受酸剤〕

また、受酸剤として、酸化マグネシウム（協和化学社製
、商品名　キョーワマグ　１５０．１００メツシユバス
、比表面積　１５０イ／ｇ、以下ｒ　Ｍ　ｇ　ＯＪと云
う）を使った。

〔（Ｅ）架橋剤〕

さらに、架橋剤として、ｎ−ブチル−ビス（第三級−ブ
チルパーオキシ）バレレート（以下ｒＶＪと云う）を用
いた。

［（Ｐ）　、架橋助剤］また、架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（
以下ｒＴＡ　Ｉ　ＣＪと云う）を使った。

〔（Ｇ）可塑剤〕

さらに、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート（
以下ｒＴＯＴＭＪと云う）を使った。

実施例１〜７．比較例１〜６第１表に配合量および種類が示されている塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体（以下ｒｃｊ！−ＥＰＲＪと
云う）ならびに第１表にそれぞれの配合量が示されてい
るシリコーンゴム（Ｓ　ｉ　Ｒ）　、カーボンブラック
（Ｃ，Ｂ、）　、受酸剤（ＭｇＯ）、架橋剤（Ｖ）、架
橋助剤（ＴＡＩＣ）および可塑剤（ＴＯＴＭ）を室温（
約２０℃）においてオーブンロールを使って２０分間混
練し、それぞれシート状に成形した。得られた各シート
状物を圧縮成形機を用いて温度が１６５℃および圧力が
２００ｋｇ／ｃｄの条件下で３０分間架橋しながら架橋
物を製造した。得られた各架橋物について引張強度。

伸び、耐熱性、耐水性および引裂性の試験またはΔ―１
定を行った。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白）以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム組
成物は、引張強度（ＴＢ）および耐熱性についてすぐれ
ているのみならず、耐水性および引裂性についてもすぐ
れていることは明白である。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は下記のごとき効果（特徴）を発揮
する。

（１）　　機械的強度（たとえば、引張強度）が良好で
ある。

（２）成形物の寸法精度がすぐれている。

（３）耐薬品性および耐蚊性が良好である。

（４）圧縮永久歪がよい。

（５）架橋物の架橋性がすぐれている。

（６）耐水性が良好である。

（７）耐引裂性がすぐれている。

（８）耐熱性が良好である。

（９）耐油性がすぐれている。

（１０）離燃性が良好である。

本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。

（１）　　自動車用各種ゴム部品（たとえば、パツキン
、ホース）（２）電線被覆（３）電気機器、電子機器などの部品（４）　　各種のパツキン、シート（５）ホース類（６）各種の建材部品

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）プロピレンの含有量が１５〜４０重量％であり、
かつメルトフローインデックスが０．０１〜５．０ｇ／
１０分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
８０℃以上であり、Ｘ線で測定した結晶化度が３％以上
であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量／
数平均分子量が４以上であるエチレン−プロピレン系共
重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
が２０〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿
１＿＋＿４、１００℃）が１０〜１５０である塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体ならびに（Ｂ）シリコーンゴムからなる組成物であり、該組成物中に占める塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体の組成割合は４０〜９５重
量％であるゴム組成物。