JPH0453431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成する
キヤリアの製造方法に関し、特にキヤリア芯材に
特定の樹脂被覆をすることにより、耐久性を向上
させ、かつ高画質の画像を得ることができる静電
像現像用キヤリアの製造方法に関する。 ［発明の背景］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電像を形成し、この静電像を現像
して可視像が形成される。 一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像
法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶
縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子と
して分散して成る液体現像剤を用いて現像する方
法であり、また乾式現像法は、天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
て成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現
像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
の外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリ
アと前記トナーとの混合体を現像剤として用いる
所謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電像
に付着して可視像が形成される。この可視像は熱
圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に或い
は紙その他の像支持体に転写された後に定着され
る。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に撹拌されることによつてトナーに
所望の電荷を付与するためのキヤリアに関するも
のである。 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり、又現像剤により形成
される可視像にかぶりが発生する欠点がある。す
なわち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キヤリア粒子
の表面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子
の電流抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、かぶりが増大す
る。従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用い
て電子複写装置により連続的に複写を行うと少数
回で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換す
ることが必要となり、良好な画像を続けて得られ
ない。 また絶縁性キヤリアとしは、一般に鉄、ニツケ
ル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア芯
材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキヤ
リアが代表的なものである。この絶縁性キヤリア
を用いた現像剤においては、キヤリア表面にトナ
ー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合に
比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアとの
摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較的
優れる。また拘束の電子複写機に用いることがで
きる利点もある。しかしながら、この絶縁性キヤ
リアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆する
被覆層が十分な耐摩擦性を有すること（耐久性）、
キヤリア表面にトナーによる膜体が形成されぬよ
う被覆層が良好な固着防止特性を有すること、及
びキヤリアと共に用いられる特定のトナーとの摩
擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態が得
られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩擦性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来かかる欠点を解決する技術として、特公昭
53−40452号公報には結晶性のフルオロポリマー
による被覆キヤリアが提案され、すぐれた耐久性
と接着性が得られる旨記載されている。 しかしながら上記の被覆キヤリアにおいても以
下に記すような問題があることが判つた。 近年、キヤリア製造において速度アツプが叫ば
れ、量産性が強く望まれるようになつてきた。し
かしキヤリア芯材を浮遊流動させながら被覆液を
スプレーする、従来の流動化ベツド法では、製造
速度を上昇するために被覆液量を増加しようとす
ると、キヤリア同士の付着等が生じてしまい、被
覆液量を制限しなければならなかつた。そのため
この流動化ベツド法では、製造速度を上昇させる
ことができず、結局量産性に適さないこが判つ
た。 そこで本発明者は、量産性に優れた方法として
キヤリア芯材を浮遊流動又は流動させながら被覆
液をスプレーする際に剪断力を加えればよいこと
を見出した。 しかしながら上記特公昭53−40452号公報に記
載のキヤリアの場合には、被覆樹脂の結晶性が高
いために、大きな剪断力が加わつた場合、結晶性
ポリマーが延伸されてフイブリル化（糸引化）が
生じ、したがつて均一なコーテイング膜が得られ
ず、結局摩擦帯電性が不安定で耐久性に劣るとい
う欠点があつた。 そこで本発明の目的は、量産性に優れ、かつ耐
久性及び帯電性に優れ、しかもかぶりがなくかつ
画像濃度を高くすることができる静電像現像用キ
ヤリアの製造方法を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成しうる本発明に係る静電像現
像用キヤリアは、キヤリア芯材上に、結晶性のポ
リフツ化ビニリデン系ポリマーと該ポリフツ化ビ
ニリデン系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポ
リマーとのポリマーブレンドから成る重合体を主
成分とし、かつ該重合体の融解熱が30ｍＪ／mg以
下である被膜層を形成する静電像現像用キヤリア
の製造方法において、キヤリア芯材を浮遊又は流
動させながら被膜液をスプレーあるいは被膜液に
浸漬して、回転力を与えることにより、または、
高圧のジエツト流を供給することにより煎断を加
えながらキヤリア芯材上に被膜層を形成すること
を特徴とする。 以下本発明について詳説する。 本発明のキヤリアの被覆層は、結晶性のポリフ
ツ化ビニリデン系ポリマーと該ポリフツ化ビニリ
デン系ポリマーの結晶性を阻害する第２のポリマ
ーとのポリマーブレンドからなる重合体を主成分
とする。 結晶性のポリフツ化ビニリデン系ポリマーとし
ては、例えばポリフツ化ビニリデン、ポリフツ化
ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共
重合体、ポリフツ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体、ポリフツ化ビニリデンと
ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等が挙げ
られる。 結晶性のポリフツ化ビニリデン系ポリマーの結
晶性を阻害する第２のポリマーとしては特に限定
されないが、無定形で高Tg（ガラス転移温度）の
ものが望ましく、例えばメタクリル酸メチル重合
体、フルオロメタクリレート重合体等が望まし
い。トナーとして負帯電性の強いものを正帯電性
として使用したい場合は第２のポリマーとしてフ
ツ素系ポリマーを用いた方が摩擦帯電性が高くし
かも安定するという点で好ましい。 本発明においてキヤリアの被覆層を構成する重
合体は融解熱が30ｍＪ／mg以下である。ここに融
解熱とは、重合体を固体から融解させるのに必要
な熱量をいい、次のようにして求められる。 まず結晶性のポリフツ化ビニリデン系ポリマー
と該ポリフツ化ビニリデン系ポリマーの結晶性を
阻害する第２のポリマーとからなるブレンド試料
を５％溶液でキヤストし、乾燥後融点以上で30分
間融解し、融点以下（融点に近い温度）でアニー
ルして測定用サンプルを作成する。得られた測定
用サンプルを、セイコー電子工業社製SSC−580
型DSCにより、試料重量約７mg、昇温温度10
℃／分で融解熱（ｍＪ／mg）を測定する。 以上の如き方法で求められる融解熱は結晶性の
ポリフツ化ビニリデン系ポリマーと該ポリフツ化
ビニリデン系ポリマーの結晶性を阻害する第２の
ポリマーとのポリマーブレンド比を適当に選ぶこ
とにより制御することができる。 本発明におけるブレンドポリマーからなる重合
体の融解熱が30ｍＪ／mg以下となるブレンド比
は、ブレンドするポリマーの種類によつて異なる
が、例えばポリフツ化ビニリデン樹脂とポリメタ
クリル酸メチル樹脂とのブレンドの場合、前者が
95重量部以下、後者が５重量部以上である。な
お、帯電性を良好に保つ観点からみれば、前者が
50重量部以上（好ましくは70重量部以上）、後者
が50重量部以下（好ましくは30重量部以下）であ
る。 本発明においは、キヤリアの被覆層は前記融解
熱が30ｍＪ／mg以下の重合体を主成分とするが、
融解熱が30ｍＪ／mgを越える重合体を用いると、
得られたキヤリアは樹脂の結晶性が高く、フイブ
リル化が生じ、均一なコーテイング膜が得られな
いため、摩擦帯電性が安定せず、耐久性が不充分
となる。 本発明のキヤリアの被覆層は上記のポリマーブ
レンドからなる重合体を含むが、本発明の目的の
範囲内で必要に応じ第３成分等を含有させること
も可能である。第３成分の含有量は０〜30重量％
が好ましい。 本発明のキヤリアの製造においては、上記重合
体組成物を有機溶媒に溶解して被覆液を調製し、
キヤリア芯材を浮遊流動又は流動させながら被覆
液をスプレーあるいは被覆液に浸漬して、回転力
を与えることにより、または、高圧のジエツト流
を供給することにより、剪断を加えながらキヤリ
ア芯材上に被覆層を形成した後、さらに加熱又は
放置によつて本発明のキヤリアを得る。 本発明において「剪断を加える」とは、強制的
にキヤリア同志の接着状態又は凝集を解除する力
を加えることを意味し、この接着状態を解除する
力を加える方法としては、上記の如く回転力を与
えたり、高圧のジエツト流を供給したりする方法
が挙げられる。 回転力を与える方法の具体例としては、例えば
転動流動床コーテイング法やヘンシエルミキサー
法等がある。 転動流動床コーテイング法は、回転円盤を備え
た転動流動床コーテイング装置「スピラコータ」
（岡田精工社製）において、回転円盤の遠心力に
よりキヤリア芯材を転動させて円盤の円周部まで
移動せしめ、円盤の円周部において上昇する加圧
ガス流によりキヤリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び回転円盤上に落下す
る時までに前記被覆液をスプレー塗布し、この塗
布をくり返し行い、キヤリア芯材上に被覆層を形
成せしめる方法である。凝集したキヤリアがあつ
た場合には篩分けして最終的に所望の膜厚を有す
る本発明のキヤリアを得ることができる。 またヘンシエルミキサー法は、例えばヘンシエ
ルミシサー中でキヤリア芯材を濃厚被覆液中に浸
漬させ、次にヘンシエルミキサーを回転させてキ
ヤリア芯材を撹拌しながら、撹拌による熱エネル
ギー及び外部加熱により溶媒を蒸発させ、キヤリ
ア芯材上に被覆層を形成せしめる方法である。凝
集したキヤリアがあつた場合には、篩分けして最
終的に所望する膜厚を有する本発明のキヤリアを
得ることができる。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発
明に係る重合体を溶解するものであれば任意であ
るが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルスルホキシドあるいはこれらの混合溶媒
等が用いられる。 本発明においてキヤリアの被覆層の厚みは
0.05μｍ〜20μｍの範囲、好ましくは0.1μｍ〜2μｍ
の範囲である。被覆層の厚みが20μｍ以下であれ
ば被覆層中に長期間溶媒が残存することなく、帯
電性に悪影響を与えることもない、被覆層の厚み
が0.05μｍ以上であれば、ピンホールによる帯電
安定性の問題及び摩擦による耐久性に問題を生ず
ることもない。 本発明におけるキヤリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属等のように通常キヤリア芯材と
して用いられるものを使用することができるが、
特に磁場によつてその方向に強く磁化する物質、
例えばフエライト、マグネタイトをはじめとし
て、鉄、コバルト、ニツケル等の強磁性を示す金
属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合
物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理するこ
とによつて強磁性を示すようになる合金、例え
ば、マンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガ
ン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の
合金または二酸化クロム等を好適なものとして挙
げることができる。これらのキヤリア芯材の粒径
は30〜1000μｍ、好ましくは50〜500μｍである。
なお本発明のキヤリアは、共に用いられるトナー
に対し、通常の使用条件で、絶対値で５〜
40μC／ｇの電荷を与えるものであることが好ま
しい。 本発明のキヤリアは、任意のトナーと二成分現
像剤を構成することができる。中でも好ましいト
ナーとしては、バインダーとしてポリエステル樹
脂又はスチレン／アクリル系樹脂を用いたものが
挙げられる。 ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸
との縮重合によつて得られるが、用いられるアル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等
のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、及びビスフエノールＡ、水
素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビス
フエノールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることが
できる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキシサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、こ
れらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノ
レイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体
を挙げることができる。 本発明において用いることができるポリエステ
ル樹脂としては、以上の二官能性単量体のみによ
る重合体だけでなく、三官能以上の多官能性単量
体による成分を含有する重合体を用いることも好
適である。かかる多官能性単量体である三価以上
の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、シヨ糖、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５
−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げ
ることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸の無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル％の割合で含
有されるのが望ましい。 スチレン／アクリル系樹脂としては、特開昭50
−134652号公報に記載されたα，β−不飽和エチ
レン系単量体を構成単位として含有し、かつ重量
平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）が3.5
〜40の樹脂を用いることができる。 上記ポリエステル樹脂又はスチレン／アクリル
系樹脂はトナー全量に対して30〜95重量％を含有
されるのが望ましい。 トナーを製造するには、前記バインダー中に着
色剤を含有せしめ、また必要に応じ各種添加剤を
含有せしめ、ボールミル等により混合し、混練、
粉砕、分級の各工程を経て本発明に用いられるト
ナーを得ることができる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードラ
イ法、界面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮
合等の方法によつても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は１〜
50μｍであり、好ましくは５〜30μｍである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、
例えばカーボンブラツク、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、
ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこ
れらの混合物を挙げることができる。 また上記トナーには疎水性シリカの微粉末や脂
肪酸金属塩を含有することができる。シリカ微粉
末に関しては、特公昭54−16219号、及び同54−
16220号公報に記載されているが、好ましい例と
しては日本アエロジル社製の「アエロジル
R972」、「シリカＤ−17」等を挙げることができ
る。脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と
亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；
ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、
鉛、鉄、ニツケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステア
リン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属
塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等
との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノ
ール酸と亜鉛、コバルト等との金属鉛；リシノー
ル酸カルシウム；リシレイン酸と亜鉛、カドミウ
ム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられ
る。含有量はトナーに対して0.01〜10重量％であ
る。添加方法としては、いわゆる外部添加法が好
ましく用いられる。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オ
フセツト防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 現像剤は上記本発明のキヤリアとトナーを混合
することによつて得られ、その混合比はキヤリア
100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましい。 ［発明の効果］ 本発明のキヤリアは、その被覆層を主成分とし
て、融解熱が30ｍＪ／mg以下である結晶性のフツ
素系ポリマーと該フツ素系ポリマーの結晶性を阻
害する第２のポリマーとのポリマーブレンドから
なる重合体を用いているため、大きな剪断力が加
わつた場合でも均一なコーテイング膜が得られ、
したがつて高画質の画像を得ることができ、長期
使用において摩擦帯電特性が非常に安定してお
り、耐久性に優れるという効果を有する。 ［実施例］ 以下本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施
態様はこれによつて限定されるものではない。 （キヤリアの製造） 先ず下記のようにしてキヤリアＡ〜Ｉ、比較キ
ヤリアＡ〜Ｃを製造した。 （キヤリアＡ） ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー＃1000」
（呉羽化学社製）16ｇ及びポリメタクリル酸メチ
ル「デルペツト80N」（旭化成工業社製）４ｇを
アセトン−メチルエチルケトン（１：４）混合溶
媒500mlに溶解して被覆液を調製し、この被覆液
によりキヤリア芯材である球形フエライト「Ｆ−
100」（日本鉄粉社製）１Kgを流動転動コーテイン
グ装置「スピラコータ」（岡田精工社製）を用い
て、デイスク回転数200rpmで被覆し、キヤリア
Ａを製造した。なお、キヤリアＡの被覆樹脂の融
解熱を測定したところ、26ｍＪ／mgであつた。 （キヤリアＢ） 前記ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー
＃1000」14ｇ及び前記ポリメタクリル酸メチル
「デルペツト80N」６ｇにより被覆液を調製した
以外はすべてキヤリアＡの製造と同様にしてキヤ
リアＢを製造した。キヤリアＢの被覆樹脂の融解
熱は19ｍＪ／mgであつた。 （キヤリアＣ） 前記ポリフツ化ビニデン「KFポリマー＃1000」
19ｇ及び下記重合体(a)（固有粘度0.50dl／ｇ）１
ｇにより被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Ａの製造と同様にしてキヤリアＣを製造した。キ
ヤリアＣの被覆樹脂の融解熱は30ｍＪ／mgであつ
た。 重合体(a)： （キヤリアＤ） 「KFポリマー＃1000」を18ｇ、重合体(a)を２
ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Ｃの製造と同様にしてキヤリアＤを製造した。キ
ヤリアＤの被覆樹脂の融解熱は25ｍＪ／mgであつ
た。 （キヤリアＥ） 「KFポリマー＃1000」を16ｇ、重合体(a)を４
ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Ｃの製造と同様にしてキヤリアＥを製造した。キ
ヤリアＥの被覆樹脂の融解熱は20ｍＪ／mgであつ
た。 （キヤリアＦ） 「KFポリマー＃1000」を14ｇ、重合体(a)を６
ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Ｃの製造と同様にしてキヤリアＦを製造した。キ
ヤリアＦの被覆樹脂の融解熱は15ｍＪ／mgであつ
た。 （キヤリアＧ） 「KFポリマー＃1000」を12ｇ、重合体(a)を８
ｇとして被覆液を調製した以外はすべてキヤリア
Ｃの製造と同様にしてキヤリアＧを製造した。キ
ヤリアＧの被覆樹脂の融解熱は10ｍＪ／mgであつ
た。 （キヤリアＨ） フツ化ビニリデンと四フツ化エチレンとをモル
比85：15で反応させて得られたフツ化ビニリデ
ン／四フツ化エチレン共重合体（固有粘度0.92
dl／ｇ）18ｇ及び下記重合体(b)（固有粘度0.61
dl／ｇ）２ｇにより被覆液を調製した以外はすべ
てキヤリアＡの製造と同様にしてキヤリアＨを製
造した。キヤリアＨの被覆樹脂の融解熱は28ｍ
Ｊ／mgであつた。 重合体(b)： （キヤリアＩ） 「KFポリマー＃1000」16ｇ及び「デルペツト
80N」４ｇをアセトン−メチルエチルケトン
（１：４）混合溶媒100mlに溶解して被覆液を調製
し、この被覆液によりキヤリア芯材である球形フ
エライト「Ｆ−100」１Kgを浸漬し、ヘンシエル
ミキサーの容器を60℃に保温し、インペラーの回
転数1000rpmで30分間回転し、乾燥後篩分けして
キヤリアＩを製造した。なお、キヤリアＩの被覆
樹脂の融解熱を測定したところ、20ｍＪ／mgであ
つた。 比較キヤリアＡ ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー＃1000」
20ｇのみを使用し、ポリメタクル酸メチル「デル
ペツト80N」を使用しない以外はすべてキヤリア
Ａの製造と同様にして比較キヤリアＡを製造し
た。なお、比較キヤリアＡの被覆樹脂の融解熱を
測定したところ、38ｍＪ／mgであつた。 比較キヤリアＢ ポリフツ化ビニリデン「KFポリマー＃1000」
18ｇと、ポリメタクリル酸メチル「デルペツト
80N」２ｇを用いて被覆液を調製した以外はすべ
てキヤリアＡの製造と同様にして比較キヤリアＢ
を製造した。なお、比較キヤリアＢの被覆樹脂の
融解熱を測定したところ、32ｍＪ／mgであつた。 比較キヤリアＣ キヤリアＨの製造で得られたフツ化ビニリデ
ン／四フツ化エチレン共重合体20ｇのみを用いて
被覆液を調製した以外はすべてキヤリアＡの製造
と同様にして比較キヤリアＣを製造した。なお、
比較キヤリアＣの被覆樹脂の融解熱を測定したと
ころ、35ｍＪ／mgであつた。 （キヤリアの評価） 本発明のキヤリアＡ〜Ｉ及び比較キヤリアＡ〜
Ｃをそれぞれ電子顕微鏡で観察したところ、本発
明のキヤリアＡ〜Ｈいずれも均一なコーテイング
膜が形成されていたが、比較キヤリアＡ〜Ｃの表
面には被覆樹脂がフイブリル化が見られた。 （トナーの製造） １，４−ブタンジオール180ｇと、テレフタル
酸307ｇと、イソフタル酸45ｇとを温度計、ステ
ンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入
管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内
に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセツ
トし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフ
ラスコ内を不活性雰囲気に保つた状態で昇温せし
めた。そして0.05ｇのジブチル錫オキシドを加
え、軟化点において反応を追跡しながら温度200
℃で反応せしめ、ポリエステル樹脂を製造した。 このポリエステル樹脂100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）２重量部及びエチレ
ンビスステアロイルアマイド「ヘキストワツクス
Ｃ」（ヘキスト社製）２重量部をボールミルによ
り混合し、混練、粉砕分級の各工程を経て平均粒
径11μｍのトナー粒子を製造し、これに疎水性シ
リカ微分末「アエロジルＲ−812」（日本アエロジ
ル社製）0.4重量％及びステアリン酸亜鉛0.1重量
％を混合してトナーを製造した。 （実施例及び比較例） 本発明のキヤリアＡ〜Ｉ及び比較キヤリアＡ〜
Ｃを、それぞれトナー濃度3.5wt％でトナーと混
合し、合計９種の本発明に係る現像剤及び合計３
種の比較用現像剤を調製した。 次に、キヤリア発生物質としてアントアントロ
ン系顔料を用い、キヤリア輸送物質としてカルバ
ゾール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造有機
光導電性感光体を搭載した電子写真複写機「Ｕ−
Bix 2500MR」（小西六写真工業社製）改造機を
使用して各々の現像剤について５万枚までの連続
複写を行い、5000枚コピー毎におけるかぶりの発
生について調べた。そのうち初期、１万コピー
後、３万コピー後、５万コピー後の結果を表１に
示す。 表中「帯電量」は公知のブローオフ法により測
定したトナー１ｇ当りの摩擦帯電電荷量の値であ
り、「かぶり」については、複写画像における原
画の白地部分に対応する部分の黒地面積率を、網
点解析装置「さくらエリアダツク−100」（小西六
写真工業社製）で測定した値により評価した。な
お黒地面積率が0.7％以上ではかぶりの発生が著
しいのでロングランを中止した。

【表】 上記表１から明らかなように、本発明のキヤリ
アによる現像剤は、５万コピーまでかぶりが全く
あるいはほとんどなく、５万コピー後においても
画像濃度が高く良好な画像が得られた。 これに対し、比較用のキヤリアにより現像剤で
は、連続使用においてかぶりが発生し画像品質が
著しく低下した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ キヤリア芯材上に、結晶性のポリフツ化ビニ
   リデン系ポリマーと該ポリフツ化ビニリデン系ポ
   リマーの結晶性を阻害する第２のポリマーとのポ
   リマーブレンドから成る重合体を主成分とし、か
   つ該重合体の融解熱が30ｍＪ／mg以下である被膜
   層を形成する静電像現像用キヤリアの製造方法に
   おいて、キヤリア芯材を浮遊又は流動させながら
   被膜液をスプレーあるいは被膜液に浸漬して、回
   転力を与えることにより、または、高圧のジエツ
   ト流を供給することにより煎断を加えながらキヤ
   リア芯材上に被膜層を形成することを特徴とする
   静電像現像用キヤリアの製造方法。