JPH01312073A - Bn膜形成方法 - Google Patents

Bn膜形成方法

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JPH01312073A
JPH01312073A JP14148688A JP14148688A JPH01312073A JP H01312073 A JPH01312073 A JP H01312073A JP 14148688 A JP14148688 A JP 14148688A JP 14148688 A JP14148688 A JP 14148688A JP H01312073 A JPH01312073 A JP H01312073A
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JP
Japan
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film
substrate
plasma cvd
plasma
transparent
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JP14148688A
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English (en)
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Ryuichi Nagase
隆一 長瀬
Yukio Sakashita
幸雄 坂下
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度BN膜形成方法に関するものであり、
特には原料ガスとして三塩化ホウ素、窒素及び水素を使
用し、そして高温プラズマCVD法により基板上にBN
膜を形成することを特徴とするBN膜形成方法に関する
。本発明は更に、透明BN膜を形成することをも可能と
する。本発明は、半導体単結晶製造用部品、例えばボー
ト、ルツボ、コンテナ、ライナー管の製造に好適に使用
される。透明BN膜は、光デバイス技術に関する素材や
高温用窓材及びレンズ、X線リソグラフィー用マスク支
持材等に使用される。
及匪Ω1盪 近時、BN膜被覆基材が各種分野で使用されっつある。
例えば、BN被覆石英部材か化合物半導体製造用に用い
られつつある。石英ガラスは一般に高純度のものを得る
のか容易であり、しかも耐熱性に優れた特徴を有してい
るので、化合物半導体製造用部材として好適な材料であ
る。しかし、III −V族化合物半導体の製造におい
ては石英ガラスからの81の混入による汚染が問題とな
っていた。最近、これら不純物汚染のないそして熱変形
の少ない材料として、パイロリティック窒化ホウ素(P
−BN)が開発され、石英ガラスの代用として用いられ
ている。しかしながら、P−BNは非常に高価であり、
しかもその結晶構造のため剥離し易く、石英ガラスに比
へて短寿命であるという欠点がある。ポート以外の部材
についてはP−BN部材の開発がほとんと進んでいない
のか実情である。また、P−BNか不透明であるため化
合物半導体製造用部材として用いた場合、内部観察かし
にくいという欠点もある。
BNは本質的に、他の物質との反応性か低くそして高温
においても物質透過性がないため、上記欠点回避のため
の石英部材への被覆物質として好適である。また、BN
は高温強度も優れており、石英部材に密着性よく被覆出
来れば、石英部材の長寿命化も可能となり、大きな経済
効果が期待される。
石英に限らす、他の種ガラス、セラミックス或いは金属
を含め、BNを被覆することにより汚染防止、耐熱性、
高温強度、耐摩耗性等を向上しつる基材材料全般に幅広
い応用が期待される。
加えて、アモルファスのBNは、光透過率も高く、透明
材料に被覆した場合或いは被覆後幕材を除去して膜材と
した場合、光デバイス素材、高温用窓材、レンズ、マス
ク材等の様々の用途に活用が期待される。
良米辣j 現在(7)P−BNは1800〜2000℃もの高温下
での熱CVD法により製造されており、石英等の軟化点
の低い基板や部材への被覆には基本的に不向きである。
 そこで、基材へのBN被覆法としては、プラズマCV
D法が提唱されている。
例えば、特開昭59−217700号は900 ’C以
下の温度でプラズマCVD法により化合物半導体製造用
石英部材にBNを被覆する方法を開示している。プラズ
マCVD法は、原料気体をプラズマ状態にして、化学的
に活性なイオン、ラジカルを用いて化学反応を促進させ
、基材上に薄膜を生成する方法である。熱CVD法に比
べてプロセスの低温化が可能となり、軟化点の低い基材
にも適用しつる点で大きな可能性を秘めている。
上記文献をも含め、従来からのプラズマCVD法は、原
料ガスとして三塩化ホウ素(BCl2)とアンモニア(
N)13 )を用いての低温プラズマ法であった・ 明が解決しようとする課題 しかしながら、最近、原料ガスとして三塩化ホウ素(B
Cl2)とアンモニア(NH3)を用いての低温プラズ
マ法には重大な欠点が認識されるようになった。それは
、 ■反応での副生物である塩化水素か原料のアンモニアと
反応し、塩化アンモニウムの粉末を生成し易く、BN膜
に混入すること、及び ■低温プラズマであるためガス温度か低く、石英部材の
ような基材を加熱する必要があることであった。
更に、光デバイス素材、高温用窓材、レンズ、マスク材
等の用途への使用を可能とするに高品質の、透明な、B
N膜を生成することがなかなか出来なかった。透明BN
膜製造に関しては、熱CVD法及び低温プラズマCVD
法を含めCVD法による膜製造が試みられたが、上記の
問題を含め良質の膜はなかなか入手しえず、蒸着付イオ
ン注入法、プラズマ励起N2とB蒸発源を用いる方法を
含むPVD法の試みもあるが、いまだ膜質の制御法は確
立されていない。
聚虱夏月刀 本発明の目的は、石英に代表される基板上に塩化アンモ
ニウム汚染のない高純度BN膜を形成する方法を開発す
ることである。
本発明のまた別の目的は、基板の加熱を必要とせず、逆
に基板の冷却を可能とする、上記の高純度BN膜を形成
する方法を開発することである。
本発明の更に別の目的は、透明な高純度BN膜を形成す
る方法を開発することである。
課題を解決するだめの手段 本発明者等は、上記目的に向は検討を重ねた結果、高温
プラズマCVD法の採用を斯界で初めて検討するに至っ
た。高温プラズマCVD法は、−般のプラズマCVD法
に比べて、次のような利点がある・ ■プラズマ炎の中心温度が約10.OOO’にと推定さ
れ、ガス温度が高い。
■その為、原料ガスの分解か促進され、活性種濃度が高
い。
■真性では数百度℃であり、高温からの急冷により非平
衡の安定相を得やすい。
BNを製造する際に使用されるガスとしては、実用上、
N含有ガスには窒素(N2)及びアンモニア(NH3)
か考慮されそしてB含有ガスにはジホラン(B2H6)
及び三塩化ホウ素(BCI3)が考慮される。ここで、
考えられる反応は以下の通りである。
B2H6十N2  =  28N  +3H2’(1)
B21I6  ÷ 2NH3= 28N  +  6L
      (2)2BCI3  十 N2  +  
382  =  28N  +  68CI   (3
)BCI 3 十 NH,、=  BN  +  31
4C1(4)このうち、(1)及び(2)式に使用され
るB2H6は自燃性の特殊ガスで取扱いか困難であり、
B含有ガスとしてはBCl3が経済面及び安全面から最
適である。
(4)式の反応が従来から採用されていたものである。
既に述べた通り、副反応として、次の(5)式の反応が
生じやすく、BN膜へのNH4Cl混人が問頭上なった
のである。
NH3+ )ICI = NH4Cl    (5)(
3)式は経済性及び安全性に関しては、他の反応より優
れているが、反応性が他の反応より低いため、これまで
ほとんど実施されたことはなかった。
本発明者等は、(3)式の熱力学的検討により、300
0〜5000℃で反応が進行し、膜化するものと推察し
、上述した高温プラズマCVD法を活用することへの可
能性を検討した結果、ここにBN成膜化に成功した。こ
うして、従来とは違った汚染のない原料ガス種を使用し
て新たな高温プラズマCVD法の採用により、加熱され
ていない基材全面に緻密で高純度なりN膜を被覆するこ
とが可能となった。
ル更生盗滅 上記知見に基ついて、本発明は、 (イ)三塩化ホウ素、窒素及び水素を原料ガスとして使
用し、高温プラズマCVD法により基板上にBN膜を形
成することを特徴とするBN膜形成方法で提供する。
好ましい実施態様において、基板は石英部材とされ、こ
れはIII −V族化合物半導体の製造部品への応用に
有益である。基板を冷却することによりアモルファス化
即ち透明化が進行する。
更に、基板をプラズマ炎内或いはその直下に置くことに
よりBN膜の透明化か実現しつることが判明した。そこ
で、本発明は更に、 (ロ)三塩化ホウ素、窒素及び水素を原料ガスとして使
用し、高温プラズマCVD法によりプラズマ炎内或いは
炎直下に置いた基板上に透明BN膜を形成することを特
徴とするBN膜形成方法を提供する。
基板を冷却することにより一段と透明化が向上しまた基
板を除去することにより透明BN膜部品が形成しつる。
聚吸二且盗刃輩l 高温プラズマCVD法は、一般に炎の中心温度が約10
.OOO’にもの高温にあるプラズマを使用してCVD
プロセスを実施する方法であり、これにより従来分解し
にくかったため使用されなかった原料気体をプラズマ状
態にして、化学的に活性なイオン、ラジカルを用いてB
N膜形成の化学反応を促進させ、基材状にBN薄膜を生
成することを可能ならしめたものである。高温プラズマ
CVD法には、高周波誘導プラズマ法、直流プラズマジ
ェット法、直流アークプラズマ法等がある。但し、直流
プラズマは電極を使用するため電極の消耗による不純物
混入汚染の可能性かあるので、本発明目的には高周波誘
導プラズマ法の使用か好ましい。
反応は、前記 2BC13+ N2+ 3H2= 28N + 68C
1(3)に従う。
プラズマガスとしては解離しやすいArを用いることが
多い。しかし、Arは熱伝導率か悪いためN2やN2を
添加することもある。
好都合なことには、本方法では、N2及びN2は、原料
ガスであり、且つプラズマガスとしても作用し、プラズ
マ出力を高め、BCl3の分解を促進する役割をも担っ
ている。
好ましい使用ガス流量は次の通りである・Ar    
 40〜8047分 1−12    0.5〜6.0  で7分N20.5
〜6.0 47分 BCl3   10〜50  m 42/分A「、N2
及びN2ガスは、この範囲を越えると、プラズマ炎が不
安定になったり、基板特に石英部材と生成膜との密着性
か悪くなる。また、BCl3ガスがこの範囲を越えると
生成膜の失透化傾向が強くなり、黒色或いは白色に変色
し易い。
出力の目安となるプレート電圧は、Ar、 N2及びN
2ガスの流量により若干変動するか、6〜7kVが好ま
しく、との範囲より小さいと膜の析出が困難であり、他
方この範囲より大きいと基板、特に石英部材への悪影響
がある。
炉内圧力は、600 torr以上か望ましく、減圧工
程の操作か不要となることから大気圧下が好適である。
本発明においては、ガス温度か高いため基板の加熱の必
要はなく、適宜のホルダーに装着した基板をプラズマ炎
下に設置するたけて良い。好ましくは、基板は冷却され
る。基板の冷却は、ホルダーへの通水による方法が好ま
しい。このように基板を冷却することにより、高温プラ
ズマCVD法の特徴である急冷化が促進され、これによ
り反応生成物であるBNのアモルファス化即ち透明化が
促進される。
更に、基板をプラズマ炎内或いは炎直下に設置すること
も、透明化の促進に大きく寄与することが判明した。こ
れにより光デバイス素材、高温用窓材、レンズ、マスク
材等の用途への使用を可能とするに十分の透明なりN膜
を生成することが出来る。透明石英のような透明基材を
用いることにより透明被覆部品を製造することが出来る
し、またシリコン等のような基材に被覆した後該基材を
除去することにより透明膜部品の製造も可能である。基
材の除去は王水等の溶剤を用いて実施しつる。
基板をプラズマ炎内或いは炎直下に設置することにより
透明BN膜を製造する場合、好ましい使用ガス流量は次
の通りである・ Ar    40〜8047分 820.5〜6047分 N2   05〜2047分 BCl3   10〜30  m 427分BCl3ガ
スがこの範囲を越えると生成膜白色化しやすい。
基板は、アルコール等で超音波脱脂したものを用いるこ
とが好ましい。基板を鏡面仕上げすることも有益である
。基材上への被覆厚は、一般に1〜15μm、膜部品用
途には2〜4μmで充分である。
K血■ユ 高周波誘導プラズマ法による高温プラズマCVD装置(
4MHz)を用い、石英ボートにBN被覆を実施した。
通水したホルダーに装着した石英ポートをプラズマ炎下
に設置し、プレート電圧を6.4kVとして1時間処理
した。処理条件は次の通りとしたAr     65 
47分 N21.0 12/分 N25.5  f2/分 BCl3   40  mj2/分 炉内分力内圧力気圧 析出したBN膜は半透明であり、膜厚は8μmであった
。また、BN膜と石英ホードとの密着性は良好で、ホー
ドの変形も見られなかった。
IR分析により、N84CIがBN膜内に混入していな
いことも確認した。
更に、このBN被覆石英ポートについて面4熱性を調査
した。通常の石英ホードと上記被覆ボートとを1250
℃まで加熱し、放置後のポートの変形量を評価した結果
、前者では変形量か83%であったのに対し、本発明の
後者では僅か4%であった。この事実は本発明により製
造された被覆ホードの耐熱性の良好さを示している。
寒厳闇名 高周波誘導プラズマ法による高温プラズマCVD装置(
4MH2)を用い、Si基板に透明BH膜の被覆を実施
した。S1基板は市販のp型のものをアルコールで20
分間超音波脱脂し、乾燥したものを用いた。析出面は鏡
面仕上げとした。
通水したホルダーに装着した31基板をプラズマ炎内に
設置し、プレート電圧を6.5kVとして20分間処理
した。処理条件は次の通りとした・Ar     65
 47分 H2S、5  f2/分 N、     1.5 47分 BCl320  m fil /分 炉内圧力  1気圧 析出したBH膜は透明てあり、膜厚は均一て、3μmで
あった。X線回折により、生成膜がアモルファス状BN
であることを確認した。
これにマスクし、王水でSiのみを溶解することにより
窓状の透明なりN膜が得られた。
及団少力薯 以上説明したように、高温プラズマCVD法の採用によ
り従来使用出来なかった原料ガス種を使用して、加熱さ
れていない基材全面に緻密で高純度なりN膜を平易且つ
安価に被覆することが可能となった。このことから、化
合物半導体の分野のみならす、BHの耐熱性を利用し、
幅広い分野でBN被覆部材或いは部品、特にBN被覆石
英部材か使用出来、BN単体部品に代えてコスト低減に
大きく貢献する。
更に従来より安価に且つ安全に高品質の透明BN被覆部
材或いは透明BN膜部材が製造出来るので、光デバイス
技術に関する素材や高温用窓材及びレンズ、X線リソグ
ラフィー用マスク支持材等への幅広い使用が期待される

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)三塩化ホウ素、窒素及び水素を原料ガスとして使用
    し、高温プラズマCVD法により基板上にBN膜を形成
    することを特徴とするBN膜形成方法。 2)基板が石英部材である特許請求の範囲第1項記載の
    BN膜形成方法。 3)基板が冷却される特許請求の範囲第1項或いは2項
    記載のBN膜形成方法。 4)三塩化ホウ素、窒素及び水素を原料ガスとして使用
    し、高温プラズマCVD法によりプラズマ炎内或いは炎
    直下に置いた基板上に透明BN膜を形成することを特徴
    とするBN膜形成方法。 5)基板がシリコン製である特許請求の範囲第4項記載
    のBN膜形成方法。 6)基板が冷却される特許請求の範囲第4項或いは5項
    記載のBN膜形成方法。 7)透明BN膜形成後、基板を除去する特許請求の範囲
    第4項或いは5項或いは6項記載のBN膜形成方法。
JP14148688A 1988-06-10 1988-06-10 Bn膜形成方法 Pending JPH01312073A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005344175A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 National Institute For Materials Science 大気圧下での窒化ホウ素膜の製造方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005344175A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 National Institute For Materials Science 大気圧下での窒化ホウ素膜の製造方法

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