JPH0443847B2 - - Google Patents
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- JPH0443847B2 JPH0443847B2 JP63247278A JP24727888A JPH0443847B2 JP H0443847 B2 JPH0443847 B2 JP H0443847B2 JP 63247278 A JP63247278 A JP 63247278A JP 24727888 A JP24727888 A JP 24727888A JP H0443847 B2 JPH0443847 B2 JP H0443847B2
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の詳細な説明］
（産業上の利用分野）
本発明は請求項第１の前文に明記したような超
伝導体および超伝導体材料の膜の製法、たとえば
App，Phys，Lett，51（８）（1987年８月24日）
に記載のDijkkamp等の“パルスレーザー蒸着を
用いてTcの高いバルク材料からＹ−Ba−Cu酸化
物超伝導体薄膜を製造する方法”と題する文献に
記されているようなものに関する。
伝導体および超伝導体材料の膜の製法、たとえば
App，Phys，Lett，51（８）（1987年８月24日）
に記載のDijkkamp等の“パルスレーザー蒸着を
用いてTcの高いバルク材料からＹ−Ba−Cu酸化
物超伝導体薄膜を製造する方法”と題する文献に
記されているようなものに関する。
（従来の技術）
約40Kの超伝導移転温度を有する超伝導体材料
についての最初の報告以来、この分野は広く活気
づき、また高い範囲の超伝導移転温度を有する材
料が開発されてきた。約80Kを越える移転温度を
有するイツトリウム、バリウムおよび銅よりなる
超伝導材料を含め、高い移転温度を有する広範囲
な超伝導体材料が報告されている。
についての最初の報告以来、この分野は広く活気
づき、また高い範囲の超伝導移転温度を有する材
料が開発されてきた。約80Kを越える移転温度を
有するイツトリウム、バリウムおよび銅よりなる
超伝導材料を含め、高い移転温度を有する広範囲
な超伝導体材料が報告されている。
（発明が解決しようとする課題）
上記イツトリウム、バリウムおよび銅化合物を
基材とした薄膜超伝導体はスパツタリング、Ｅ−
ビーム（電子ビーム）およびレーザー蒸着によつ
て製造されており、これらの方法は全て真空処理
を必要とする。今まで以上に高い移転温度を有す
る新しい材料が探し求められ、そして開発が進む
につれて、真空技術を用いずに化学成分が容易に
かえられ、そして他の膜処理法と互換性のある方
法でかかる超伝導材料の薄膜を製造する方法が望
まれるようになつてきた。
基材とした薄膜超伝導体はスパツタリング、Ｅ−
ビーム（電子ビーム）およびレーザー蒸着によつ
て製造されており、これらの方法は全て真空処理
を必要とする。今まで以上に高い移転温度を有す
る新しい材料が探し求められ、そして開発が進む
につれて、真空技術を用いずに化学成分が容易に
かえられ、そして他の膜処理法と互換性のある方
法でかかる超伝導材料の薄膜を製造する方法が望
まれるようになつてきた。
（課題を解決するための手段）
(1) 総論
金属−有機付着MODは全く真空を用いない膜
の付着法である。一般に、金属−有機化合物の溶
液は金属−有機化合物を適当な溶媒に溶解するこ
とによつて製造される。ついでこの有機溶液を光
硬化性（photo−resist）組成物におけると同様
の方法で選んだ基板材料上に回転塗布（spin−
coating）する方法で多量に塗布する。その後柔
らかい金属−有機膜を空気または酸素中で加熱し
て有機成分を焼き尽し、金属酸化物の薄膜を得
る。非真空処理法を用いることにより、金属−有
機付着法は半導体材料の膜を製造する場合の経済
的な方法となる。さらに、様々な元素の化合物の
製造が容易であることから、広範囲な多種金属化
合物を製造することができる。
の付着法である。一般に、金属−有機化合物の溶
液は金属−有機化合物を適当な溶媒に溶解するこ
とによつて製造される。ついでこの有機溶液を光
硬化性（photo−resist）組成物におけると同様
の方法で選んだ基板材料上に回転塗布（spin−
coating）する方法で多量に塗布する。その後柔
らかい金属−有機膜を空気または酸素中で加熱し
て有機成分を焼き尽し、金属酸化物の薄膜を得
る。非真空処理法を用いることにより、金属−有
機付着法は半導体材料の膜を製造する場合の経済
的な方法となる。さらに、様々な元素の化合物の
製造が容易であることから、広範囲な多種金属化
合物を製造することができる。
本発明の超伝導体材料の膜を製造する方法は請
求項第１の特徴部分に明記された特徴を有する。
求項第１の特徴部分に明記された特徴を有する。
本発明の目的は超伝導体膜、特に希土類金属の
ユーロピウムを含有する超伝導体膜を提供するこ
とである。
ユーロピウムを含有する超伝導体膜を提供するこ
とである。
本発明の目的はさらに超伝導体材料の膜を形成
する方法を提供することである。
する方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、これらの超伝導体膜
を非真空の空気環境中で形成することである。
を非真空の空気環境中で形成することである。
本発明の好ましい実施態様において、これらの
そして他の目的および利点は以下のようにして達
成される。
そして他の目的および利点は以下のようにして達
成される。
薄膜超伝導体を金属−有機付着法により、非真
空の空気環境中で初めて製造することができた。
バリウム、銅および希土類RE金属よりなる超伝
導膜を、バリウム、銅および希土類金属のネオデ
カン酸塩のインク形成溶液の熱分解によつてチタ
ン酸ストロンチウム単結晶上に形成させた。好ま
しい希土類金属にはイツトリウム、イツテルビウ
ムおよびユーロピウムがある。
空の空気環境中で初めて製造することができた。
バリウム、銅および希土類RE金属よりなる超伝
導膜を、バリウム、銅および希土類金属のネオデ
カン酸塩のインク形成溶液の熱分解によつてチタ
ン酸ストロンチウム単結晶上に形成させた。好ま
しい希土類金属にはイツトリウム、イツテルビウ
ムおよびユーロピウムがある。
例えば、おおよその実験式がEu1Ba2Cu4Ozで
あるユーロピウム含有超伝導膜については以下の
ようにして形成せしめた。インク形成溶液は適当
な溶媒にユーロピウム、バリウムおよび銅を溶か
したものである。ネオデカン酸金属塩類合計約１
ｇを約１mlの溶媒に加えるのがよかつた。好まし
い組成のインクをチタン酸ストロンチウム上に
2000回転／分RPMで回転塗布した。回転塗布し
たインクを空気中で約110℃にて約５分間乾燥し、
その後直ちに500℃に予熱した炉に入れ、空気中
でこの温度にて約５分間、ネオデカン酸金属塩が
分解して基板表面に金属酸化物膜のみが残るよう
に焼成（baking）した。新らしく製造したイン
クは周囲条件のままあまり良くおかない方がよ
い。焼成した後基板表面に残つている金属の量は
確かに初めの金属−有機インク内の金属の量に相
当する。ついで膜を約930℃にて酸素を含む雰囲
気中で約２分以内急速に加熱（annealing）し、
そして室温まで急冷した。
あるユーロピウム含有超伝導膜については以下の
ようにして形成せしめた。インク形成溶液は適当
な溶媒にユーロピウム、バリウムおよび銅を溶か
したものである。ネオデカン酸金属塩類合計約１
ｇを約１mlの溶媒に加えるのがよかつた。好まし
い組成のインクをチタン酸ストロンチウム上に
2000回転／分RPMで回転塗布した。回転塗布し
たインクを空気中で約110℃にて約５分間乾燥し、
その後直ちに500℃に予熱した炉に入れ、空気中
でこの温度にて約５分間、ネオデカン酸金属塩が
分解して基板表面に金属酸化物膜のみが残るよう
に焼成（baking）した。新らしく製造したイン
クは周囲条件のままあまり良くおかない方がよ
い。焼成した後基板表面に残つている金属の量は
確かに初めの金属−有機インク内の金属の量に相
当する。ついで膜を約930℃にて酸素を含む雰囲
気中で約２分以内急速に加熱（annealing）し、
そして室温まで急冷した。
ラザフオード後方散乱分光測定法で測定したと
ころ、本方法によつて製造した膜の実験組成はほ
ぼEu1Ba2Cu4Ozであつた。これは超伝導特性が
観察される相対組成であるので、ｚは約６〜８と
考えられる。この方法はほぼRE1Ba2Cu4Oz（RE
はイツトリウム、イツテルビウム、ユーロピウム
またはイツトリウム／ユーロピウムの組合せより
なる群から選ばれる）の一般的な実験的組成を有
する希土類RE金属の超伝導膜を製造するのに適
用可能である。
ころ、本方法によつて製造した膜の実験組成はほ
ぼEu1Ba2Cu4Ozであつた。これは超伝導特性が
観察される相対組成であるので、ｚは約６〜８と
考えられる。この方法はほぼRE1Ba2Cu4Oz（RE
はイツトリウム、イツテルビウム、ユーロピウム
またはイツトリウム／ユーロピウムの組合せより
なる群から選ばれる）の一般的な実験的組成を有
する希土類RE金属の超伝導膜を製造するのに適
用可能である。
ユーロピウムを含み、おおよその実験組成が
Eu1Ba2Cu4Ozである、本方法で製造した超伝導
膜は、抵抗ゼロ状態の温度約20K、超伝導移転温
度約70Kを示した。電気的測定の結果、本方法で
製造したY1Ba2Cu4Ozの超伝導膜はゼロ状態の温
度が約70K、超伝導移転温度が約90Kであること
が判明した。イツテルビウムを含み、おおよその
実験組成がYb1Ba2Cu4Ozである、本方法で製造
した超伝導膜は、抵抗ゼロ状態の温度が約84K、
超伝導移転温度が約90Kという特徴を有する。
Eu1Ba2Cu4Ozである、本方法で製造した超伝導
膜は、抵抗ゼロ状態の温度約20K、超伝導移転温
度約70Kを示した。電気的測定の結果、本方法で
製造したY1Ba2Cu4Ozの超伝導膜はゼロ状態の温
度が約70K、超伝導移転温度が約90Kであること
が判明した。イツテルビウムを含み、おおよその
実験組成がYb1Ba2Cu4Ozである、本方法で製造
した超伝導膜は、抵抗ゼロ状態の温度が約84K、
超伝導移転温度が約90Kという特徴を有する。
この目的に適つた超伝導結果はまた、短時間急
速に加熱（annealing）し急冷する工程よりもむ
しろ、薄膜を約６時間約850℃で焼成（baking）
し、そして室温に徐冷する方法でも得られた。
速に加熱（annealing）し急冷する工程よりもむ
しろ、薄膜を約６時間約850℃で焼成（baking）
し、そして室温に徐冷する方法でも得られた。
(2) 詳論
本発明の他の目的および利点は以下の詳しい説
明からさらに明らかになる。
明からさらに明らかになる。
本発明では、金属−有機インクを希土類RE金
属、バリウムおよび銅のカルボン酸塩を使用して
製造する。好ましいカルボン酸塩は種々の金属の
ネオデカン酸塩である。好ましい希土類金属はイ
ツトリウム、イツテルビウムおよびユーロピウム
である。膜の組成および厚さの測定はラザフオー
ド後方散乱分光測定分析によつた。本発明法の採
用で、インクを調整して所望の超伝導組成物を得
ることができる。
属、バリウムおよび銅のカルボン酸塩を使用して
製造する。好ましいカルボン酸塩は種々の金属の
ネオデカン酸塩である。好ましい希土類金属はイ
ツトリウム、イツテルビウムおよびユーロピウム
である。膜の組成および厚さの測定はラザフオー
ド後方散乱分光測定分析によつた。本発明法の採
用で、インクを調整して所望の超伝導組成物を得
ることができる。
ラザフオード後方散乱分光分析の結果、希土類
RE金属がイツトリウム、イツテルビウムまたは
ユーロピウムの場合、望ましい薄膜の相対的金属
組成はほぼRE1Ba2Cu4Ozであることが判明した。
ラザフオード後方散乱分光法では、イツテルビウ
ムを含有する膜およびユーロピウムを含有する膜
についての相対的組成を正確に測定することはで
きなかつた。というのは、組成物中の重金属はバ
リウムを全く区別できないため、比較的大きい原
子量を有するイツテルビウムおよびユーロピウム
についての正確な検出が妨げられたからである。
さらに薄膜塗布を施したサフアイア基板からの酸
素信号が超伝導薄膜からの酸素信号と重なるた
め、薄膜中の酸素濃度はラザフオード後方散乱分
光スペクトルから正確に測定することはできなか
つたためである。実験式RE1Ba2Cu4Ozにおいて、
ｚは約６〜約８の範囲であると考えられる。
RE金属がイツトリウム、イツテルビウムまたは
ユーロピウムの場合、望ましい薄膜の相対的金属
組成はほぼRE1Ba2Cu4Ozであることが判明した。
ラザフオード後方散乱分光法では、イツテルビウ
ムを含有する膜およびユーロピウムを含有する膜
についての相対的組成を正確に測定することはで
きなかつた。というのは、組成物中の重金属はバ
リウムを全く区別できないため、比較的大きい原
子量を有するイツテルビウムおよびユーロピウム
についての正確な検出が妨げられたからである。
さらに薄膜塗布を施したサフアイア基板からの酸
素信号が超伝導薄膜からの酸素信号と重なるた
め、薄膜中の酸素濃度はラザフオード後方散乱分
光スペクトルから正確に測定することはできなか
つたためである。実験式RE1Ba2Cu4Ozにおいて、
ｚは約６〜約８の範囲であると考えられる。
ネオデカン酸金属塩のための通常の溶媒はキシ
レンであるが、ネオデカン酸イツトリウム、イツ
テルビウムおよびユーロピウムをキシレン中に付
加して作つたインクは、使用に耐えないものであ
ることが判明した。概して約５〜約10容量％のピ
リジンをキシレンに加えると、これらのネオデカ
ン酸塩をゲル化しない溶媒となることが判明し
た。さらに、ピリジンを２回に分けて加えるとす
ぐれた金属−有機インクとなることが判明した。
まず初めに、ネオデカン酸バリウム、銅および希
土類金属を95％のキシレンおよび５％のピリジン
よりなる溶媒中で約10時間、室温にて攪拌するこ
とによつて溶解する。ついで、約１〜約５％の量
のピリジンを最初の攪拌工程の後に金属−有機イ
ンクへ追加し、このインクをさらに約１時間攪拌
する。ネオデカン酸金属溶液が形成されるという
ことは、最終的に超伝導化合物を形成する成分間
での均質混合が確実になされているということで
ある。
レンであるが、ネオデカン酸イツトリウム、イツ
テルビウムおよびユーロピウムをキシレン中に付
加して作つたインクは、使用に耐えないものであ
ることが判明した。概して約５〜約10容量％のピ
リジンをキシレンに加えると、これらのネオデカ
ン酸塩をゲル化しない溶媒となることが判明し
た。さらに、ピリジンを２回に分けて加えるとす
ぐれた金属−有機インクとなることが判明した。
まず初めに、ネオデカン酸バリウム、銅および希
土類金属を95％のキシレンおよび５％のピリジン
よりなる溶媒中で約10時間、室温にて攪拌するこ
とによつて溶解する。ついで、約１〜約５％の量
のピリジンを最初の攪拌工程の後に金属−有機イ
ンクへ追加し、このインクをさらに約１時間攪拌
する。ネオデカン酸金属溶液が形成されるという
ことは、最終的に超伝導化合物を形成する成分間
での均質混合が確実になされているということで
ある。
この方法により製造したインクを滑らかなチタ
ン酸ストロンチウム基板上に回転塗布し、次いで
焼成して金属−有機インク内のネオデカン酸塩を
分解する。熱重量分析の結果、希土類金属、銅お
よびバリウムのネオデカン酸金属塩は互いに異な
る温度で揮発および分解することが判明した。し
たがつたインク基板上への焼付方法は重要な問題
である。基板へ回転塗布して製造したばかりの金
属−有機インクは、約500℃に予熱した炉へ直ち
に入れる必要があると判断された。製造したイン
クはあまり長く周囲条件に置かないほうがよい。
この急速焼成工程で超伝導組成物の高品質の薄膜
が形成される。焼成工程の後、適当な金属酸化物
組成物の酸化物膜が基板上に残る。金属の割合は
確かにインク中の金属の量に相当する。この方法
を用いると、金属−有機インクの組成を調整して
酸化物膜を様々な組成にすることができる。
ン酸ストロンチウム基板上に回転塗布し、次いで
焼成して金属−有機インク内のネオデカン酸塩を
分解する。熱重量分析の結果、希土類金属、銅お
よびバリウムのネオデカン酸金属塩は互いに異な
る温度で揮発および分解することが判明した。し
たがつたインク基板上への焼付方法は重要な問題
である。基板へ回転塗布して製造したばかりの金
属−有機インクは、約500℃に予熱した炉へ直ち
に入れる必要があると判断された。製造したイン
クはあまり長く周囲条件に置かないほうがよい。
この急速焼成工程で超伝導組成物の高品質の薄膜
が形成される。焼成工程の後、適当な金属酸化物
組成物の酸化物膜が基板上に残る。金属の割合は
確かにインク中の金属の量に相当する。この方法
を用いると、金属−有機インクの組成を調整して
酸化物膜を様々な組成にすることができる。
インクはチタン酸ストロンチウムの固定基板の
上面にくまなく注意深く注ぐ。基板は100結晶方
向に配向した約１cm角で高さ約0.15cmのものであ
る。粘稠な金属−有機インクを金属表面上に様々
な速度で回転塗布する。約2000RPMで20秒間塗
布し、溶媒が蒸発するように約85℃で乾燥した後
のインクの厚さは約4.4マイクロメータであり、
またネオデカン酸塩が分解するように約500℃に
加熱した後の金属酸化物膜の厚さは約260ナノメ
ータ（2600オングストローム）である。
3000RPMで20秒間塗布し、85℃で乾燥した後の
インクの厚さは約3.7マイクロメータであり、約
500℃で加熱後の酸化物膜の厚さは約210ナノメー
タ（2100オングストローム）である。4000RPM
で約20秒間塗布した後の、インク膜の厚さおよ
び、インク膜を85℃で乾燥し、その酸化物膜を
500℃で加熱した後の酸化物膜の相当する厚さは
各々約3.1マイクロメータおよび209ナノメータ
（2090オングストローム）である。7000RPMで約
20秒間塗布した後の、インク膜の厚さおよび、イ
ンク膜を85℃で乾燥し、その酸化物膜を500℃で
加熱した後の酸化物膜の相当する厚さは各々約
2.6マイクロメータおよび170ナノメータ（1700オ
ングストローム）である。これらはステツプ・プ
ロフイール検出器（step profile detector）を使
つて測定した。
上面にくまなく注意深く注ぐ。基板は100結晶方
向に配向した約１cm角で高さ約0.15cmのものであ
る。粘稠な金属−有機インクを金属表面上に様々
な速度で回転塗布する。約2000RPMで20秒間塗
布し、溶媒が蒸発するように約85℃で乾燥した後
のインクの厚さは約4.4マイクロメータであり、
またネオデカン酸塩が分解するように約500℃に
加熱した後の金属酸化物膜の厚さは約260ナノメ
ータ（2600オングストローム）である。
3000RPMで20秒間塗布し、85℃で乾燥した後の
インクの厚さは約3.7マイクロメータであり、約
500℃で加熱後の酸化物膜の厚さは約210ナノメー
タ（2100オングストローム）である。4000RPM
で約20秒間塗布した後の、インク膜の厚さおよ
び、インク膜を85℃で乾燥し、その酸化物膜を
500℃で加熱した後の酸化物膜の相当する厚さは
各々約3.1マイクロメータおよび209ナノメータ
（2090オングストローム）である。7000RPMで約
20秒間塗布した後の、インク膜の厚さおよび、イ
ンク膜を85℃で乾燥し、その酸化物膜を500℃で
加熱した後の酸化物膜の相当する厚さは各々約
2.6マイクロメータおよび170ナノメータ（1700オ
ングストローム）である。これらはステツプ・プ
ロフイール検出器（step profile detector）を使
つて測定した。
まず初めに金属−有機インクを基板に回転塗布
し、その直後にネオデカン酸金属塩を分解するの
に十分な温度でこれを焼成する一連の二つの工程
は、厚さが約2.0マイクロメータ以下の酸化物膜
が得られるように繰返す。しかしながら、好適な
結果は約0.1マイクロメータもの薄い酸化物膜の
厚さで得られるので、一連の付着および焼成を繰
返すことは必ずしも必要ではない。必要ならば、
これらのより薄い膜を本発明の多重付着法で処理
し、目的とする最適な超伝導特性を有するさらに
厚い膜を得ることができる。
し、その直後にネオデカン酸金属塩を分解するの
に十分な温度でこれを焼成する一連の二つの工程
は、厚さが約2.0マイクロメータ以下の酸化物膜
が得られるように繰返す。しかしながら、好適な
結果は約0.1マイクロメータもの薄い酸化物膜の
厚さで得られるので、一連の付着および焼成を繰
返すことは必ずしも必要ではない。必要ならば、
これらのより薄い膜を本発明の多重付着法で処理
し、目的とする最適な超伝導特性を有するさらに
厚い膜を得ることができる。
基板上に所望の厚さに金属酸化物が得られるよ
うに十分に一連の回転塗布および焼成（baking）
を繰返した後、膜を非真空の酸素を含む環境に
て、金属酸化物内での再結晶化および結晶粒の成
長が行われるのに十分な温度および時間で加熱
（anneal）する。得られる膜は超伝導電気特性を
持つという特徴がある。金属酸化物膜は急速に加
熱する、すなわち加熱温度に約２分以内の比較的
短い時間さらすのがよい。急速加熱法を用いる
と、金属酸化物膜を所定の温度でより長時間、
（すなわち約６時間）焼成して得た従来の金属酸
化物膜から製造されるものよりも抵抗ゼロ状態の
温度（zero state resistance temperature）が
高い超伝導膜が得られるとの判定がなされた。
うに十分に一連の回転塗布および焼成（baking）
を繰返した後、膜を非真空の酸素を含む環境に
て、金属酸化物内での再結晶化および結晶粒の成
長が行われるのに十分な温度および時間で加熱
（anneal）する。得られる膜は超伝導電気特性を
持つという特徴がある。金属酸化物膜は急速に加
熱する、すなわち加熱温度に約２分以内の比較的
短い時間さらすのがよい。急速加熱法を用いる
と、金属酸化物膜を所定の温度でより長時間、
（すなわち約６時間）焼成して得た従来の金属酸
化物膜から製造されるものよりも抵抗ゼロ状態の
温度（zero state resistance temperature）が
高い超伝導膜が得られるとの判定がなされた。
急速加熱法では、基板および付着膜の温度は均
等にかつほとんど瞬間的に所望の温度に高められ
る。急速加熱を行うには一般に２つの方法が用い
られる。好ましい方法である第１の方法は、石英
ランプ（石英水銀燈）を使つて材料を加熱するも
のである。石英ランプは極めて多量の電磁赤外線
を光の形で発生させる。基板および膜は、基板を
石英ランプによつて発生させた電磁線にさらすこ
とにより急速に加熱される。第２の方法では、基
板および膜を黒鉛受け器上に置き、そして基板を
マイクロ波にさらす。マイクロ波は基板の表面に
付着した膜に衝突し、膜および基板を均等にかつ
急速に加熱する。
等にかつほとんど瞬間的に所望の温度に高められ
る。急速加熱を行うには一般に２つの方法が用い
られる。好ましい方法である第１の方法は、石英
ランプ（石英水銀燈）を使つて材料を加熱するも
のである。石英ランプは極めて多量の電磁赤外線
を光の形で発生させる。基板および膜は、基板を
石英ランプによつて発生させた電磁線にさらすこ
とにより急速に加熱される。第２の方法では、基
板および膜を黒鉛受け器上に置き、そして基板を
マイクロ波にさらす。マイクロ波は基板の表面に
付着した膜に衝突し、膜および基板を均等にかつ
急速に加熱する。
（実施例）
希土類金属ユーロピウムを含む実験組成Eu1
Ba2Cu4Ozの超伝導膜をこの金属−有機付着法を
使つて製造した。金属−有機インクはユーロピウ
ム、バリウムおよび銅のネオデカン酸塩を使つて
製造した。ネオデカン酸ユーロピウムおよびバリ
ウムはこれらの酢酸金属塩から、これらをネオデ
カン酸アンモニウムと反応させることによつて生
成させた。ネオデカン酸銅は酢酸銅（）をネオ
デカン酸テトラメチルアンモニウムと反応させて
生成させた。ネオデカン酸金属塩類は約５容量％
のピリジンをキシレン中に含有する溶媒溶液に溶
解し、約10時間攪拌した。１〜５容量％のピリジ
ンを前記溶液に追加し、さらに約１時間攪拌し
た。様々な濃度のネオデカン酸ユーロピウム、バ
リウムおよび銅を含有する溶液を、これらの三成
分を適当な量のキシレンおよびピリジンに溶解す
ることによつて作つた。
Ba2Cu4Ozの超伝導膜をこの金属−有機付着法を
使つて製造した。金属−有機インクはユーロピウ
ム、バリウムおよび銅のネオデカン酸塩を使つて
製造した。ネオデカン酸ユーロピウムおよびバリ
ウムはこれらの酢酸金属塩から、これらをネオデ
カン酸アンモニウムと反応させることによつて生
成させた。ネオデカン酸銅は酢酸銅（）をネオ
デカン酸テトラメチルアンモニウムと反応させて
生成させた。ネオデカン酸金属塩類は約５容量％
のピリジンをキシレン中に含有する溶媒溶液に溶
解し、約10時間攪拌した。１〜５容量％のピリジ
ンを前記溶液に追加し、さらに約１時間攪拌し
た。様々な濃度のネオデカン酸ユーロピウム、バ
リウムおよび銅を含有する溶液を、これらの三成
分を適当な量のキシレンおよびピリジンに溶解す
ることによつて作つた。
ほぼEu1Ba2Cu4Ozの超伝導膜組成物を生じる
ユーロピウム含有溶液、すなわちインク、の配合
はネオデカン酸金属塩類合計約１ｇに対する溶媒
約１mlであつた。約14.65ｇのネオデカン酸ユー
ロピウム、19.12ｇのネオデカン酸バリウムおよ
び13.76ｇのネオデカン酸銅の合計47.53ｇのネオ
デカン酸金属塩類を、約45.15mlのキシレンと約
2.38mlのピリジンよりなる溶媒約47.53mlに溶解
した。インクを約10時間、室温にて攪拌した。次
に１〜５％のピリジンを追加し、さらに約１時間
攪拌を続けた。ピリジンの添加は攪拌工程の前に
２段階で行うのが望まれ、この添加により超伝導
膜の製造を目的とするすぐれた金属−有機インク
が得られる。しかしながら、ピリジンを単一工程
で添加する場合であつても好適な結果が得られ
る。溶液は粘稠で粘度が約0.014Pas（14センチポ
アズ）であつた。これらをテフロン（R.T.M）
膜を使つて過して約200ナノメータ以上の粒子
を除去した。
ユーロピウム含有溶液、すなわちインク、の配合
はネオデカン酸金属塩類合計約１ｇに対する溶媒
約１mlであつた。約14.65ｇのネオデカン酸ユー
ロピウム、19.12ｇのネオデカン酸バリウムおよ
び13.76ｇのネオデカン酸銅の合計47.53ｇのネオ
デカン酸金属塩類を、約45.15mlのキシレンと約
2.38mlのピリジンよりなる溶媒約47.53mlに溶解
した。インクを約10時間、室温にて攪拌した。次
に１〜５％のピリジンを追加し、さらに約１時間
攪拌を続けた。ピリジンの添加は攪拌工程の前に
２段階で行うのが望まれ、この添加により超伝導
膜の製造を目的とするすぐれた金属−有機インク
が得られる。しかしながら、ピリジンを単一工程
で添加する場合であつても好適な結果が得られ
る。溶液は粘稠で粘度が約0.014Pas（14センチポ
アズ）であつた。これらをテフロン（R.T.M）
膜を使つて過して約200ナノメータ以上の粒子
を除去した。
ネオデカン酸ユローピウム、バリウムおよび銅
そして溶媒から製造したインクを幅約１cm×長さ
１cm×高さ約0.15cmの＜100＞結晶方向に配向し
たチタン酸ストロンチウムSrTiO3単結晶基板上
に多量注いだ。インクを基板上で様々な速度にて
回転乾燥させた。約20秒間、１分当り約2000回転
させるのが望ましい。回転塗布したインクを空気
中で約110℃にて約５分間乾燥させ、その後直ち
に約500℃に予熱した炉へ入れた。インク薄膜を
空気中で約500℃にて約５分間過熱してネオデカ
ン酸ユーロピウム、バリウムおよび銅を分解し
た。この一連の２段階での回転塗布および焼成、
付着を一般に何回も繰返して約1.5〜2.0マイクロ
メータの所望の厚さの膜を得るが、多重付着は本
発明の方法の本質的な特徴ではない。
そして溶媒から製造したインクを幅約１cm×長さ
１cm×高さ約0.15cmの＜100＞結晶方向に配向し
たチタン酸ストロンチウムSrTiO3単結晶基板上
に多量注いだ。インクを基板上で様々な速度にて
回転乾燥させた。約20秒間、１分当り約2000回転
させるのが望ましい。回転塗布したインクを空気
中で約110℃にて約５分間乾燥させ、その後直ち
に約500℃に予熱した炉へ入れた。インク薄膜を
空気中で約500℃にて約５分間過熱してネオデカ
ン酸ユーロピウム、バリウムおよび銅を分解し
た。この一連の２段階での回転塗布および焼成、
付着を一般に何回も繰返して約1.5〜2.0マイクロ
メータの所望の厚さの膜を得るが、多重付着は本
発明の方法の本質的な特徴ではない。
熱重量分析の結果、本発明で使用したネオデカ
ン酸ユーロピウム、バリウムおよび銅を組合わせ
たものが完全に分解するのは約450℃であり、ユ
ーロピウム、バリウムおよび銅酸化物のみがチタ
ン酸ストロンチウム基板上に残る。基板表面上に
残つている金属の量は初めの金属−有機インク中
の金属の量に確かに対応する。約110℃での乾燥
工程の後、基板上の乾燥したインクを直ちに約
500℃に調整した炉に入れると、超伝導膜製造用
の高品質の薄い酸化物膜が得られることが判明し
た。金属−有機付着法を使い本発明によつて製造
した超伝導性の薄膜の粒度は直径約250ナノメー
タであると推定された。
ン酸ユーロピウム、バリウムおよび銅を組合わせ
たものが完全に分解するのは約450℃であり、ユ
ーロピウム、バリウムおよび銅酸化物のみがチタ
ン酸ストロンチウム基板上に残る。基板表面上に
残つている金属の量は初めの金属−有機インク中
の金属の量に確かに対応する。約110℃での乾燥
工程の後、基板上の乾燥したインクを直ちに約
500℃に調整した炉に入れると、超伝導膜製造用
の高品質の薄い酸化物膜が得られることが判明し
た。金属−有機付着法を使い本発明によつて製造
した超伝導性の薄膜の粒度は直径約250ナノメー
タであると推定された。
所望の厚さのインクを得、そして有機ネオデカ
ン酸塩類を分解し金属酸化物のみを基板上に残し
たままにしておくために必要なその後の焼成を終
えた後、ユーロピウム含有試料を真空ではない酸
素を含む環境中で大気圧にて過熱して材料内の再
結晶化と結晶粒成長とを促した。膜は約930℃に
て純粋な酸素雰囲気中、約２分以内で石英ランプ
を使つて急速熱加熱し、そして膜を室温に急冷し
た。本方法によつて製造したEu1Ba2Cu4Ozの得
られた膜は超伝導特性を示す。
ン酸塩類を分解し金属酸化物のみを基板上に残し
たままにしておくために必要なその後の焼成を終
えた後、ユーロピウム含有試料を真空ではない酸
素を含む環境中で大気圧にて過熱して材料内の再
結晶化と結晶粒成長とを促した。膜は約930℃に
て純粋な酸素雰囲気中、約２分以内で石英ランプ
を使つて急速熱加熱し、そして膜を室温に急冷し
た。本方法によつて製造したEu1Ba2Cu4Ozの得
られた膜は超伝導特性を示す。
この金属−有機付着法によつて製造し、酸素中
で約930℃にて約45秒間急速熱加熱し、ついで空
気中で室温に急冷した試料は、ラザフオード後方
散乱分光法により実験組成がEu1Ba2Cu4Ozと決
定され、零点抵抗温度が約20Kであつた。零点抵
抗温度というのは、抵抗率が7.6×10-8オーム／
cmを示す限度に相当する温度である。この膜の室
温抵抗率は約5.9×10-3オーム／cmであることが
分かつた。この材料はさらに超伝導転移温度が約
70Kである特徴を有し、ここで抵抗の急降下が観
察された。４回のプローブ抵抗測定を行なうため
に銀塗料を使つた。
で約930℃にて約45秒間急速熱加熱し、ついで空
気中で室温に急冷した試料は、ラザフオード後方
散乱分光法により実験組成がEu1Ba2Cu4Ozと決
定され、零点抵抗温度が約20Kであつた。零点抵
抗温度というのは、抵抗率が7.6×10-8オーム／
cmを示す限度に相当する温度である。この膜の室
温抵抗率は約5.9×10-3オーム／cmであることが
分かつた。この材料はさらに超伝導転移温度が約
70Kである特徴を有し、ここで抵抗の急降下が観
察された。４回のプローブ抵抗測定を行なうため
に銀塗料を使つた。
ユーロピウム含有超伝導膜の実験組成は、ｚが
約６〜８の範囲のほぼEu1Ba2Cu4Ozであると考
えられる。実験組成を決定するためにラザフオー
ド後方散乱分析を用いたが、ユーロピウムの重量
のために分析の際ユーロピウムをバリウムと区別
するのが難しかつた。このことはイツテルビウム
含有超伝導材料の分析の際にも生じた。材料をよ
く分析することでユーロピウム含有膜の超伝導特
性を最適なものにしうると考える。
約６〜８の範囲のほぼEu1Ba2Cu4Ozであると考
えられる。実験組成を決定するためにラザフオー
ド後方散乱分析を用いたが、ユーロピウムの重量
のために分析の際ユーロピウムをバリウムと区別
するのが難しかつた。このことはイツテルビウム
含有超伝導材料の分析の際にも生じた。材料をよ
く分析することでユーロピウム含有膜の超伝導特
性を最適なものにしうると考える。
材料を約850℃〜約1000℃で約２分以内加熱す
るのが好ましく、約15秒〜１分が特に好ましい。
加熱時間と温度とは互いに逆の関係にあり、時間
を短くするとより高い温度が必要となる。さら
に、約850℃〜約1000℃で、再結晶化と結晶粒成
長を促すのに十分な時間加熱するような、ごく一
般的な加熱方法を用いて適当な結果を得なければ
ならない。
るのが好ましく、約15秒〜１分が特に好ましい。
加熱時間と温度とは互いに逆の関係にあり、時間
を短くするとより高い温度が必要となる。さら
に、約850℃〜約1000℃で、再結晶化と結晶粒成
長を促すのに十分な時間加熱するような、ごく一
般的な加熱方法を用いて適当な結果を得なければ
ならない。
本発明では、希土類金属よりなる様々な組成の
超伝導薄膜をチタン酸バリウムおよびサフアイア
基板上に形成した。他の適当な耐拡散性および耐
熱性の基板も使用することができる。
超伝導薄膜をチタン酸バリウムおよびサフアイア
基板上に形成した。他の適当な耐拡散性および耐
熱性の基板も使用することができる。
（発明の効果）
本発明では薄膜における金属成分およびそれら
の割合を変更することが容易であり、薄膜内に最
適な超伝導特性が得られる。本発明はまた膜処理
法に適した完全に非真空の処理法でもある。
の割合を変更することが容易であり、薄膜内に最
適な超伝導特性が得られる。本発明はまた膜処理
法に適した完全に非真空の処理法でもある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物混合物の膜を基板上に付着させ、
ついで前記膜を酸素雰囲気中で加熱して超伝導性
を示す酸化物混合物を形成し、もつて超伝導体材
料の膜を製造する方法において、 ユーロピウム、バリウムおよび銅金属のネオデ
カン酸塩類から溶液をつくり；前記溶液の膜を基
板上に付着させ；前記膜を酸素を含む環境で第１
の温度にて（ａ）前記ネオデカン酸の金属塩類が
前記金属酸化物混合物を含有する前記膜に熱分解
するのには十分であるが、（ｂ）前記金属酸化物
混合物中の前記酸化物が有意に結晶化するには不
十分な時間加熱し；そして前記酸化物膜を第２の
温度で所定時間−即ちこの膜内で前記金属酸化物
の結晶粒成長を促し、かつ液体窒素の温度を超え
る相当高い温度でこの膜が超伝導性を示すごとき
変化をその中に生じさせるのに十分な時間−加熱
（anneal）するという各工程よりなることを特徴
とする、超伝導体材料膜の製法。 ２ 前記基板がチタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウムおよびサフアイアよりなる群から選ば
れることを特徴とする、請求項第１に記載の超伝
導体材料膜の製法。 ３ 前記第１加熱工程の温度が約450℃を超え約
850℃未満であることを特徴とする、請求項１ま
たは２に記載の超伝導体材料膜の製法。 ４ 前記加熱工程が、前記膜を酸素を含む環境に
て前記第１加熱温度より高い温度で加熱すること
よりなり、前記第２加熱温度が前記膜内の前記金
属酸化物の結晶粒成長を促すのに十分なものであ
ることを特徴とする、請求項第１、または第２ま
たは第３に記載の超伝導体材料膜の製法。 ５ 前記加熱工程が、前記酸化物膜を前記第２の
温度に２分間未満さらし、ついでこの酸化物膜を
その時間の経過後、周囲温度に急冷する急速加熱
工程であることを特徴とする、請求項第１〜第４
のうちの一つに記載の超伝導体材料膜の製法。 ６ 前記膜を前記酸素を含む環境で約500℃にて
約５分間加熱し、前記ユーロピウム、バリウムお
よび銅のネオデカン酸塩類をユーロピウム、バリ
ウムおよび銅酸化物を含有する前記金属酸化物膜
に分解させることを特徴とする、請求項第１〜第
５のうちの一つに記載の超伝導体材料膜の製法。 ７ 前記加熱工程の温度が850℃〜1000℃の温度
範囲であることを特徴とする、請求項第１〜第６
のうちの一つに記載の超伝導体材料膜の製法。 ８ 前記の得られた超伝導金属酸化物膜の厚さが
約0.1〜約2.0マイクロメータであることを特徴と
する、請求項第１〜第７のうちの一つに記載の超
伝導体材料薄膜の製法。 ９ 前記ネオデカン酸の金属塩類を前記金属酸化
物混合物へ熱分解する前に、前記ネオデカン酸金
属塩の付着した膜を酸素を含む環境で約110℃の
温度にて約５分間乾燥する工程を含むことを特徴
とする、請求項第１〜第８のうちの一つに記載の
超伝導体材料薄膜の製法。 １０ 前記溶液がネオデカン酸ユーロピウム、ネ
オデカン酸バリウム、ネオデカン酸銅そして、キ
シレンおよび約１〜約10容量％のピリジンからな
る溶媒よりなることを特徴とする、請求項第１〜
第９のうちの一つに記載の超伝導体材料膜の製
法。 １１ 前記溶液の配合が約14.65ｇのネオデカン
酸ユーロピウム、約19.2ｇのネオデカン酸バリウ
ム、約13.76ｇのネオデカン酸銅および溶媒とし
ての約47.53mlの、キシレンおよび約１〜約10容
量％のピリジンよりなることを特徴とする、請求
項第１０に記載の超伝導体材料膜の製法。 １２ 請求項第１〜第１１のうちの一つに記載の
方法によつて製造した超伝導膜。 １３ ユーロピウム：バリウム：銅のモル比が約
１：２：４であるユーロピウム、バリウムおよび
銅の酸化物を含有する金属酸化物超伝導膜。 １４ ユーロピウム、バリウムおよび銅のネオデ
カン酸塩類と溶媒−キシレンと約１〜約10容量％
のピリジンよりなるもの−とから前記溶液を形成
し；前記基板−チタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウムおよびサフアイアより成る群から選ば
れるもの−に前記溶液をくまなく注ぎ；そして前
記基板に前記溶液を2000回転／分で約20秒間回転
塗布する、各工程を含むことを特徴とする、請求
項第１に記載の超伝導体材料膜の製法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10324587A | 1987-09-30 | 1987-09-30 | |
| US103245 | 1987-09-30 | ||
| US136577 | 1987-12-22 | ||
| US07/136,577 US4918051A (en) | 1987-09-30 | 1987-12-22 | Metalorganic deposition of superconducting Eu -Ba -Cu O thin films by rapid thermal annealing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01153526A JPH01153526A (ja) | 1989-06-15 |
| JPH0443847B2 true JPH0443847B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=26800232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63247278A Granted JPH01153526A (ja) | 1987-09-30 | 1988-09-30 | ユーロピウム、バリウム、銅系酸化物の膜超伝導体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4918051A (ja) |
| EP (1) | EP0310246A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01153526A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5063202A (en) * | 1987-08-14 | 1991-11-05 | Kopin Corporation | High transition temperature superconductors |
| US5071833A (en) * | 1988-04-11 | 1991-12-10 | The Washington Technology Center | Method for producing high-temperature superconducting ceramic products employing tractable ceramic precursors |
| US5071830A (en) * | 1988-08-31 | 1991-12-10 | Superconductor Technologies, Inc. | Metalorganic deposition method for forming epitaxial thallium-based copper oxide superconducting films |
| US6056994A (en) * | 1988-12-27 | 2000-05-02 | Symetrix Corporation | Liquid deposition methods of fabricating layered superlattice materials |
| US5075281A (en) * | 1989-01-03 | 1991-12-24 | Testardi Louis R | Methods of making a high dielectric constant, resistive phase of YBA2 CU3 OX and methods of using the same |
| US5217947A (en) * | 1989-02-16 | 1993-06-08 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | High-temperature superconductors |
| US5453494A (en) * | 1990-07-06 | 1995-09-26 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for MOCVD |
| US5840897A (en) * | 1990-07-06 | 1998-11-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for chemical vapor deposition |
| US5225561A (en) * | 1990-07-06 | 1993-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements |
| US5280012A (en) * | 1990-07-06 | 1994-01-18 | Advanced Technology Materials Inc. | Method of forming a superconducting oxide layer by MOCVD |
| US7323581B1 (en) | 1990-07-06 | 2008-01-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition |
| US5272341A (en) * | 1991-07-18 | 1993-12-21 | General Motors Corporation | Transpacitor |
| US6051283A (en) | 1998-01-13 | 2000-04-18 | International Business Machines Corp. | Microwave annealing |
| JP4203606B2 (ja) * | 2002-11-08 | 2009-01-07 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導厚膜用組成物及び厚膜テープ状酸化物超電導体 |
| US7622374B2 (en) * | 2005-12-29 | 2009-11-24 | Infineon Technologies Ag | Method of fabricating an integrated circuit |
| US8236733B2 (en) * | 2009-07-20 | 2012-08-07 | Seoul National University Industry Foundation | Method of forming a precursor solution for metal organic deposition and method of forming superconducting thick film using the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239816A (en) * | 1978-12-01 | 1980-12-16 | Ppg Industries, Inc. | Organic additives for organometallic compositions |
| US4316785A (en) * | 1979-11-05 | 1982-02-23 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Oxide superconductor Josephson junction and fabrication method therefor |
| US4292347A (en) * | 1979-12-03 | 1981-09-29 | Ppg Industries, Inc. | Pyrolytic coating reactant for defect and durability control |
| IT1127303B (it) * | 1979-12-20 | 1986-05-21 | Oronzio De Nora Impianti | Tprocedimento per la preparazione di ossidi misti catalitici |
| JPS5927253A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-13 | Shinei Kk | ガスセンサおよびその製造法 |
| US4485094A (en) * | 1983-01-28 | 1984-11-27 | Westinghouse Electric Corp. | Method of making ABO3 of the cubic perovskite structure |
-
1987
- 1987-12-22 US US07/136,577 patent/US4918051A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-01 EP EP88308079A patent/EP0310246A3/en not_active Withdrawn
- 1988-09-30 JP JP63247278A patent/JPH01153526A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4918051A (en) | 1990-04-17 |
| JPH01153526A (ja) | 1989-06-15 |
| EP0310246A2 (en) | 1989-04-05 |
| EP0310246A3 (en) | 1990-01-03 |
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