JPH01313441A

JPH01313441A - 分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JPH01313441A
Application number: JP14507988A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kajioka; 正彦梶岡; Yoshihiro Naruse; 成瀬　義弘
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1989-12-18
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104633B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、スチレン系樹脂等の改質材、エポキシ系等の
塗料の添加剤、ＵＶ硬化樹脂の改質材、分散剤等の原料
として有効なスチレン類オリゴマーの製造方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉従来より、かかる有用なスチレン類オリゴマーを狭い分
子量分布で得ようとする試みがなされてきた。　この試
みは、特にα−メチルスチレンに関して盛んに検討され
、例えば、反応基質の濃度を下げる方法（特開昭４９−
１２６６５５号公報）、酸強度を変化させる方法（特開
昭５３−２１１４９号公報）、反応中筒体ト相互作用し
得る第３成分を加える方法（特公昭４９−３２８４５号
、特公昭５２−３１８６６号、特開昭５９−１９０９２
７号、特開昭５９−２０４１３８号多分報）および形状
選択性を利用した方法（特開昭５９−１１２９２７号公
報）等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上述の試みはいずれも、立体障害が大か
く反応制御の容易なα−メチルスチレンあるいはα−ア
ルキルスチレン類に対してのみ行われたものであり、反
応制御の難しいスチレンに適用されたものではなかった
。　スチレンの重合における分子量制御に関しては、過
塩素酸アニオンを用いた方法（特公昭５９−１０３２９
号公報）、スルホネートアニオンを用いた方法（特開昭
５９−６２５３５号公報）が提案されたが、いずれも反
応が均一系であり、かつ溶媒を必要とした低スチレン濃
度の系（スチレン濃度が５〜１０％程度）であるため、
触媒除去、洗浄、生成物の分離精製及び溶媒の分離回収
等の工程が必要となり、工業的なプロセスとしては不利
であった。

従って本発明の目的は、分子量が低くかつ分子量分布の
狭いスチレン類オリゴマーを工業的に有利なプロセスで
提供することにある。

特に数平均分子量が４００以下でかつ分子量分布の狭い
スチレン類オリゴマーを工業的に有利なプロセスで提供
することにある。

本発明者等は、固体超強酸の一種であるパーフルオロス
ルホン酸樹脂のイオン交換体を用いて工業的に有利なプ
ロセスでスチレン類オリゴマーを合成する技術を既に開
発しているが（特開昭６１−２３３００４号公報参照）
この技術はスチレン類オリゴマーの重合度等を特に規定
するものではなかった。

く課題を解決するための手段〉そこで、今回各種の用途に対応するために分子量が低く
かつ分子量分布が狭く、しかも取扱いの便利な常温で液
体であるスチレン類オリゴマーが必要となってきた。　
そこで本発明者等は、かかる条件を満足するスチレン類
オリゴマーを合成すべく鋭意検討した結果、前記反応系
に第３成分としてセロソルブ誘導体を添加することによ
り目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明においてスチレン類をパーフルオロスル
ホン酸樹脂触媒の存在下で反応させてスチレン類オリゴ
マーを製造するにあたり、反応系内に次の式で表わされ
るセロソルブ誘導体を共存させることを特徴とする数平
均分子量が小で分子量分布の狭いスチレン類オリゴマー
の製造方法を提供する。

Ｒ’　　ＯＣＲ２Ｃ）Ｉ　２　０　　Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２
はアルキル基および／またはアシル基）好ましくは、前記セロソルブ誘導体がセロソルブアセテ
ートである。

また、セロソルブ誘導体がエチレングリコールジアルキ
ルエーテルでもよい。

また、前記スチレン類がスチレンおよび／またはｍ−、
Ｐ−メチルスチレンである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の出発原料であるスチレンはＣ６Ｈ，ＣＨＣＨ，で表わされ、一般にエチルベンゼン
を脱水素して得られるものである。

またスチレンに置換基を有するもの、例えばｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン等のスチレン類も本発明
の一般原料となり得る。

また、本発明で用いる触媒はパーフルオロスルホン酸樹
脂でありＲｆＳＯ，Ｈ（式中のｎおよびｍは夫々正の整数、Ｒｆはパーフルオ
ロアルキル基である）で表わされる化合物である。　例
えば米国デュポン社製のナフィオン■（Ｎａｆ　ｉｏｎ
■）として知られているもの等がある。　この触媒の使
用量は、スチレンに対して０．１〜３重量％、好ましく
は０．３〜１重量％程度である。　触媒量が０．１重量
％未満では添加量が少なすぎて触媒としての効果がほと
んど発揮されず、３重量％超では、それ以上添加しても
触媒としての効果が上らないためである。

また、本発明で使用するセロソルブ誘導体は、セロソル
ブ（エチレングリコールのモノエーテル）のエーテル又
はエステルであり、下記の一般式で表わされる。

Ｒ’　−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｒ２Ｒ１，Ｒ２はアルキル基および／またはアシル基であり
、炭素数は特に限定されるものではないが、通常沸点が
２００℃を越えないものが好ましい。　具体例としては
、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート
　（Ｃ２）（Ｂ　ＯＣ２Ｈａ　ＯＣＯＣＨｌ　）、ブチ
ルセロソルブアセテート（Ｃ４Ｈｅ　０Ｃ２Ｈ４０ＣＯ
ＣＨ３）等があげられる。

これらの沸点が２００℃を越えるものは、その回収に要
する熱量も多大となり工業上不利となる。　セロソルブ
誘導体の使用量はその種類により、適宜の量を用い得る
が、買換基Ｒ１、Ｒ２の合計炭素数が６個以下のセロソ
ルブ誘導体では重量で触媒の４〜５０倍、より好ましく
は１０〜３０倍である。　セロソルブ誘導体の使用量が
この量よりも少ないと、添加効果が顕著でなく、高分子
量生成物が生成し、平均分子量が大きくなる。　また、
使用量がこの量よりも多い場合もそれほど平均分子量が
小さくならず、むしろ触媒の活性が低下してしまうので
いずれの場合も好ましくない。

反応温度は通常６０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜
１２０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃である。

　６０℃未満の温度では反応速度が遅く好ましくない。

　また、１４０℃を越えるとラジカル重合による高分子
量生成物の生成が顕著になるとともに、触媒の劣化も激
しくなるので好ましくない。

本発明における反応は通常無溶媒で行うが、ｎ−パラフ
ィンの如餘不活性溶媒を用いることもできる。　更に溶
媒としてデカリンを用いると、溶媒に分子量制御効果を
持たせることもできる。

本発明における反応は回分式あるいは流通式のいずれの
形式でも行なうことができる。　目的生成物たるオリゴ
マーは、反応終了後、例えば蒸留等により未反応スレチ
ン類、セロソルブ誘導体を分離することにより得られる
。　生成物のスチレン類オリゴマーは、実質的に分子量
分布が２量体〜４量体と狭く平均分子量は４００以下の
ものが得られる。

〈実施例〉次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（実施例１）内容積的３００ｍ’Ｊ２の４つロフラスコに攪拌機、温
度計および冷却器を装着し、これにスチレン１４１ｇと
セロソルブアセテート９ｇを入れ、触媒としてナフィオ
ン■（Ｎａｆ　ｔｏｎ■）−１１７（デュポン社製パー
フルオロスルホン酸樹脂の商品名）０．４２ｇを用いて
、１００℃にて２時間反応させた。

反応生成物をゲルパーミェーションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ島津製作所製）分析で分子量分布を測定した。　標
準試料として市販のスチレンオリゴマー（分子量１０４
から４８００）を用いて分子量と保持時間との検量線を
作成し、次式により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

（式中ｉはピークナンバーを、Ｍｉは１番目のピークの
検量線より求めた分子量を、Ｎ１は１番目のピークの面
積をそれぞれ表わす）本式によって計算した結果、数平
均分子量は３３９であった。

（実施例２．３．４．５．６．７および比較例１．２）実施例２．３．４．５．６．７および比較例１．２は、
後記第１表に示すように混合成分、その混合比あるいは
反応温度を変え数平均分子量を測定した。

（実施例８）攪拌器、冷却器付きの内容積４００ｍｆｔ■− の反応器に触媒としてナフィオン　　１１７を１．０８
ｇ取り付け、スチレン９４重量部とセロソルブアセテー
ト６重量部との混合液を１００ｍＩｌ毎時にて連続的に
供給し、反応温度を１００℃に保った。　反応生成物を
蒸留により回収し、実施例１と同様の方法でＧＰＣ分析
を行なったところ、数平均分子量は３３９であった。

（比較例３）スチレンとセロソルブアセテートの混合液のかわりにス
チレンを用いた以外は実施例８と同様の操作に従い反応
を行なった。

反応生成物を前記同様の方法でＧＰＣ分析を行なったと
ころ、数平均分子量は４１４であった。

実施例１〜３．５〜７および比較例１の結果をまとめて
第２表に示す。　　また、実施例１〜３および比較例１
の結果をまとめて第１図に示す。　これによりセロソル
ブアセテートまたはニレチングリコールジアルキルエー
テルを反応系内に共存させることにより数平均分子量を
低下させることが可能であることが明らかである。　ま
た、第１図よりセロソルブアセテートの使用量は重量比
で触媒の４〜５０倍が好ましいことが明らかである。

第　　　　２　　　　表実施例４および比較例２の結果をまとめて以下の第３表
に示す。

第　　　　３　　　　表第３表より、反応温度を１２０℃に変化させてもセロソ
ルブ誘導体を反応系内に共存させることにより数平均分
子量を低下させることが可能であることが明らかである
。

また、実施例８および比較例３の結果より、反応方式を
連続反応とした場合でも、セロソルブ誘導体の共存によ
り数平均分子量を低下させることが可能であることが明
らかである。

〈発明の効果〉以上説明してきたように、本発明の製造方法では、スチ
レン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の存在下で反
応させる際に、反応系内にセロソルブ誘導体を共存させ
ることにより、スチレン系樹脂の改質材、エポキシ系等
の塗料の添加剤、ＵＶ硬化樹脂の改質材、分散剤等の原
料として有効な数平均分子量が４００以下で分子量分布
が狭くかつ反応性の高いスチレン類オリゴマーを工業的
に有利なプロセスで製造することができるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、パーフルオロスルホン酸樹脂触媒中にセロソ
ルブアセテートを共存させた際のその添加重量比に対す
る数平均分子量の変化を示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の
存在下で反応させてスチレン類オリゴマーを製造するに
あたり、反応系内に次の式で表わされるセロソルブ誘導体を共存
させることを特徴とする数平均分子量が小で分子量分布
の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法。Ｒ＾１−Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾２（Ｒ＾１、
Ｒ＾２はアルキル基および／またはアシル基）
（２）前記セロソルブ誘導体がセロソルブアセテートで
あることを特徴とする請求項第１項記載の製造方法。
（３）前記セロソルブ誘導体がエチレングリコールジア
ルキルエーテルであることを特徴とする請求項第１項記
載の製造方法。
（４）前記スチレン類がスチレンおよび／またはｍ−、
ｐ−メチルスチレンであることを特徴とする請求項第１
項記載の製造方法。