JPH02180907A - スチレン類オリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系樹脂等の改質材、エポキシ系等の
塗料の添加剤、ｔ＋Ｖ硬化樹脂の改質材、分散剤等の原
料として有効なスチレン類オリゴマーの製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、スチレン類のオリゴマーを製造する方法としては
、α−メチルスチレンの三量化について多くの研究があ
り、鉱酸、ルイス酸、固体酸触媒を用いる方法等が知ら
れている。

三量体以上のα−オレフィン類の製造法については特開
昭４８−１７５８８号公報が知られており、また熱重合
による比較的分子量の大きいオリゴマーの製造法につい
ても特開昭４８−１２８８７号公報が知られている。

また、特開昭５５−１０４２１９号公報にはスチレン系
イオン交換樹脂を用いて三〜四量体を主とするスチレン
オリゴマーを製造できることが開示されている。

しかし、上述の触媒を用いる従来法には、下記の欠点が
ある。

（イ）いずれの均一系酸触媒を使用しても、重合反応後
に触媒の分離・回収工程が必要であり、このため製造工
程が複雑になる。

（ロ）硫酸系の触媒を使用すると、生成する樹脂の着色
が著しく悪くなる。

（ハ）上述の均一系酸触媒では反応初期に重合により著
しい反応熱が発生して反応が暴走し易く、生成する樹脂
の性状（着色、重合度等）に最も影響を及ぼす重合反応
温度の制御が困難である。

（ニ）従来の方法では高濃度スチレンを原料としてハロ
ゲン化物を触媒とした場合および熱重合した場合には三
量体〜分子量数千程度の分子量分布の広いオリゴマーし
か得られない。またスチレン系イオン交換樹脂を触媒と
して用いる場合には、高収率でスチレンオリゴマーを得
ようとすれば、原料濃度を極めて低く（５１０％）する
必要があった。このような低濃度の原料を用いて重合反
応を実施するのは、省エネルギー、生成物分離コストの
面から見て極めて不利であり、また生産性も低い。さら
に、イオン交換樹脂の耐熱性にも問題がある。

本発明者等は上記従来技術の欠点を克服すべく鋭意研究
した結果、パーフルオロスルホン酸樹脂の陽イオン交換
膜を用いることで、工業的に有利なプロセスでスチレン
類オリゴマーを合成する方法を開発した（特開昭６１−
２３３００４号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、本発明者等が開発した上述の技術はスチレン類
オリゴマーの重合度を特に規定するものではない。すな
わち、上述のパーフルオロスルホン酸樹脂の陽イオン交
換膜を用いた従来法では８０℃における反応結果が示さ
れているが、その際得られるオリゴマーは常温でペース
ト状のオリゴマーであった。

そこで本発明の目的は、本発明者等の上記光の技術を改
良し、軟化点５０℃以上の常温で固体のスチレン類オリ
ゴマーを高収率で得することができるスチレン頚オリゴ
マーの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
スチレン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒存在下で
重合させる際、触媒の形状を適切に選択する（例えば粒
状等）ことにより反応速度を増大させ、反応温度を２５
℃〜７０’Ｃに規定することによって、軟化点５０゛Ｃ
以上の常温で固形のスチレン類オリゴマーを高収率で得
ることが可能であるとこを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明はパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の
存在下でスチレン類オリゴマーを得る際に、２５℃〜７
０℃でスチレン類をカチオン重合させることにより高収
率で軟化点５０℃以上のオリゴマーを得ることを特徴と
するスチレン類オリゴマーの製造方法に関するものであ
る。

本発明に用いるスチレン類は、次の一般式、（式中のＲ
＋およびＲ２は夫々水素原子または炭素数１〜３個のア
ルキル基である）で表され、例えばスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等の芳香族オレフィ
ン類を挙げることができる。また、本発明に用いるパー
フルオロスルホン酸樹脂触媒は、次の一般式、 （式中のｎおよびｍは夫々正の整数、Ｒｆはパーフルオ
ロアルキル基である）で表される化合物であり、例えば
米国デュポン社製の商品名ナフィオン（Ｎａｆ　１ｏｎ
）として知られているもの等がある。この触媒の形状は
、直径３ｍｍ以下の粒状であるのが好ましい。この理由
は、直径が３　ｍｍよりも大きくなると接触効率が低く
なり、収率が低下し、好ましくないからである。また、
かかる触媒の使用量はスチレン類に対し、０．０５〜３
重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。

反応温度は、通常２５゛Ｃ〜７０℃１好ましくは４０’
Ｃ〜６０℃である。２５℃未満の反応温度ではオリゴメ
リゼーシゴン化の速度が遅く、反応時間がかかりすぎる
ので好ましくない。また、７０℃を越えると分子量が低
下するので好ましくない。

本発明における反応は回分式あるいは連続式のいずれの
形式でも行うことができる。目的生成物たるオリゴマー
は、反応終了後、例えば蒸留等により未反応スチレン類
を分離することにより得られる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

丈−施−例」− 内容積５００雁の３つロフラスコに、攪拌機、温度計お
よび冷却管を装着し、これにスチレン２００ｇを入れ、
触媒としてナフィオンＮＲ−５０（デュポン社製粒状パ
ーフルオロスルホン酸樹脂の商品名、粒径０．５〜１　
ｍｍ）　０．６　ｇを用いて６０゛Ｃで４時間反応させ
た。

反応率は８４％であり、反応生成物を蒸留により回収し
たところ、得られたスチレンオリゴマーは常温で固形の
ものであった。ゲルバーミエーションクし１７トグラフ
（カラムとしてｌ’ｌｉ］ＥｅｒＳウルトラスタイラジ
ェル５００人を２本面列に接続して使用）による分子量
測定の結果、数平均分子ｆｉＭｎ＝６４６という値が得
られた。また、環球法にて軟化点を測定したところ、５
６℃であった。

丈舶七λ 反応温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の操作に
従い反応を行った。反応率は６１％、蒸留により回収さ
れた反応生成物はＭｎ　−＝　１１００の常温で固形の
オリゴマーであり、軟化点１１５’Ｃであった。

実茄−例−１ 滞留時間を４時間の連続式反応とし、触媒の粒径を２〜
３皿とした以外は実施例１と同様の操作に従い反応を行
った。反応率は５０％、蒸留により回収された反応生成
物はＭｎ　＝　８５５の常温で固形のオリゴマーであり
、軟化点は７４℃であった。

災媚朋」 反応基質としてスチレンの代わりにＰ−メヂルスチレン
２００ｇを用い、触媒（粒径０．５〜１ｍｍ）の使用布
を１．０　ｇとし、更に４０゛Ｃで４時間反応を行った
以外は実施例１と同様の操作に従った。反応率は７０％
であり、蒸留により回収された反応生成物ばＭｎ　＝　
２１００の常温で固形のオリゴマーであった。

また、軟化点は１４５℃であった。

比較−例−１− スチレン２００　ｇに対し、触媒としてナフィオンＮ−
１１７（デュポン社製膜状パーフルオロスルホン酸樹脂
膜の商品名）０．６ｇを用いて、８０℃で４時間反応さ
せた。反応率は４２％であり、蒸留により回収された反
応生成物はＭｎ　−４３０の常温でペースト状のオリゴ
マーであった。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の製造方法では、パー
フルオロスルホン酸樹脂触媒の存在下でスチレン類オリ
ゴマーを得る際に、２５℃〜７０℃でスチレン類をカチ
オン重合させることにより、高収率で軟化点５０゛Ｃ以
上のオリゴマーが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロスルホン酸樹脂触媒の存在下でスチレ
   ン類オリゴマーを得る際に、２５℃〜７０℃でスチレン
   類をカチオン重合させることにより、高収率で軟化点５
   ０℃以上のオリゴマーを得ることを特徴とするスチレン
   類オリゴマーの製造方法。 ２、パーフルオロスルホン酸樹脂触媒の形状が、直径３
   ｍｍ以下の粒状である請求項１記載のスチレン類オリゴ
   マーの製造方法。