JPH06104633B2 - 分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法 - Google Patents
分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法Info
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- JPH06104633B2 JPH06104633B2 JP14507988A JP14507988A JPH06104633B2 JP H06104633 B2 JPH06104633 B2 JP H06104633B2 JP 14507988 A JP14507988 A JP 14507988A JP 14507988 A JP14507988 A JP 14507988A JP H06104633 B2 JPH06104633 B2 JP H06104633B2
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- styrene
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、スチレン系樹脂等の改質材、エポキシ系等の
塗料の添加剤、UV硬化樹脂の改質材、分散剤等の原料と
して有効なスチレン類オリゴマーの製造方法に関するも
のである。
塗料の添加剤、UV硬化樹脂の改質材、分散剤等の原料と
して有効なスチレン類オリゴマーの製造方法に関するも
のである。
＜従来の技術＞ 従来より、かかる有用なスチレン類オリゴマーを狭い分
子量分布で得ようとする試みがなされてきた。この試み
は、特にα−メチルスチレンに関して盛んに検討され、
例えば、反応基質の濃度を下げる方法（特開昭49−1266
55号公報）、酸強度を変化させる方法（特開昭53−2114
9号公報）、反応中間体と相互作用し得る第３成分を加
える方法（特公昭49−32845号、特公昭52−31866号、特
開昭59−190927号、特開昭59−204138号各公報）および
形状選択性を利用した方法（特開昭59−112927号公報）
等が知られている。
子量分布で得ようとする試みがなされてきた。この試み
は、特にα−メチルスチレンに関して盛んに検討され、
例えば、反応基質の濃度を下げる方法（特開昭49−1266
55号公報）、酸強度を変化させる方法（特開昭53−2114
9号公報）、反応中間体と相互作用し得る第３成分を加
える方法（特公昭49−32845号、特公昭52−31866号、特
開昭59−190927号、特開昭59−204138号各公報）および
形状選択性を利用した方法（特開昭59−112927号公報）
等が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上述の試みはいずれも、立体障害が大き
く反応制御の容易なα−メチルスチレンあるいはα−ア
ルキルスチレン類に対してのみ行われたものであり、反
応制御の難しいスチレンに適用されたものではなかっ
た。スチレンの重合における分子量制御に関しては、過
塩素酸アニオンを用いた方法（特公昭59−10329号公
報）、スルホネートアニオンを用いた方法（特開昭59−
62535号公報）が提案されたが、いずれも反応が均一系
であり、かつ溶媒を必要とした低スチレン濃度の系（ス
チレン濃度が５〜10％程度）であるため、触媒除去、洗
浄、生成物の分離精製及び溶媒の分離回収等の工程が必
要となり、工業的なプロセスとしては不利であった。
く反応制御の容易なα−メチルスチレンあるいはα−ア
ルキルスチレン類に対してのみ行われたものであり、反
応制御の難しいスチレンに適用されたものではなかっ
た。スチレンの重合における分子量制御に関しては、過
塩素酸アニオンを用いた方法（特公昭59−10329号公
報）、スルホネートアニオンを用いた方法（特開昭59−
62535号公報）が提案されたが、いずれも反応が均一系
であり、かつ溶媒を必要とした低スチレン濃度の系（ス
チレン濃度が５〜10％程度）であるため、触媒除去、洗
浄、生成物の分離精製及び溶媒の分離回収等の工程が必
要となり、工業的なプロセスとしては不利であった。
従って本発明の目的は、分子量が低くかつ分子量分布の
狭いスチレン類オリゴマーを工業的に有利なプロセスで
提供することにある。
狭いスチレン類オリゴマーを工業的に有利なプロセスで
提供することにある。
特に数平均分子量が400以下でかつ分子量分布の狭いス
チレン類オリゴマーを工業的に有利なプロセスで提供す
ることにある。
チレン類オリゴマーを工業的に有利なプロセスで提供す
ることにある。
本発明者等は、固体超強酸の一種であるパーフルオロス
ルホン酸樹脂のイオン交換体ンを用いて工業的に有利な
プロセスでスチレン類オリゴマーを合成する技術を既に
開発しているが（特開昭61−233004号公報参照）この技
術はスチレン類オリゴマーの重合度等の特に規定するも
のではなかった。
ルホン酸樹脂のイオン交換体ンを用いて工業的に有利な
プロセスでスチレン類オリゴマーを合成する技術を既に
開発しているが（特開昭61−233004号公報参照）この技
術はスチレン類オリゴマーの重合度等の特に規定するも
のではなかった。
＜課題を解決するための手段＞ そこで、今回各種の用途に対応するために分子量が低く
かつ分子量分布が狭く、しかも取扱いの便利な常温で液
体であるスチレン類オリゴマーが必要となってきた。そ
こで本発明者等は、かかる条件を満足するスチレン類オ
リゴマーを合成すべく鋭意検討した結果、前記反応系に
第３成分としてセロソルブ誘導体を添加することにより
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。
かつ分子量分布が狭く、しかも取扱いの便利な常温で液
体であるスチレン類オリゴマーが必要となってきた。そ
こで本発明者等は、かかる条件を満足するスチレン類オ
リゴマーを合成すべく鋭意検討した結果、前記反応系に
第３成分としてセロソルブ誘導体を添加することにより
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち本発明においてスチレン類をパーフルオロスル
ホン酸樹脂触媒の存在下で反応させてスチレン類オリゴ
マーを製造するにあたり、 反応系内に次の式で表わされるセロソルブ誘導体を共存
させることを特徴とする数平均分子量が小で分子量分布
の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法を提供する。
ホン酸樹脂触媒の存在下で反応させてスチレン類オリゴ
マーを製造するにあたり、 反応系内に次の式で表わされるセロソルブ誘導体を共存
させることを特徴とする数平均分子量が小で分子量分布
の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法を提供する。
R1−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−R2 （R1、R2はアルキル基および／またはアシル基） 好ましくは、前記セロソルブ誘導体がセロソルブアセテ
ートである。
ートである。
また、セロソルブ誘導体がエチレングリコールジアルキ
ルエーテルでもよい。
ルエーテルでもよい。
また、前記スチレン類がスチレンおよび／またはｍ−,P
−メチルスチレンである。
−メチルスチレンである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の出発原料にであるスチレンはC6H5CHCH2で表わ
され、一般にエチルベンゼンを脱水素して得られるもの
である。
され、一般にエチルベンゼンを脱水素して得られるもの
である。
またスチレンに置換基を有するもの、例えばｐ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン等のスチレン類も本発明
の一般原料となり得る。
スチレン、ｍ−メチルスチレン等のスチレン類も本発明
の一般原料となり得る。
また、本発明で用いる触媒はパーフルオロスルホン酸樹
脂であり （式中のｎおよびｍは夫々正の整数、Rfはパーフルオロ
アルキル基である）で表わされる化合物である。例えば
米国デュポン社製のナフィオン （Nafion ）として知
られているもの等がある。この触媒の使用量は、スチレ
ン類に対して0.1〜３重量％、好ましくは0.3〜１重量％
程度である。触媒量が0.1重量％未満では添加量が少な
すぎて触媒としての効果がほとんど発揮されず、３重量
％超では、それ以上添加しても触媒としての効果が上ら
ないためである。
脂であり （式中のｎおよびｍは夫々正の整数、Rfはパーフルオロ
アルキル基である）で表わされる化合物である。例えば
米国デュポン社製のナフィオン （Nafion ）として知
られているもの等がある。この触媒の使用量は、スチレ
ン類に対して0.1〜３重量％、好ましくは0.3〜１重量％
程度である。触媒量が0.1重量％未満では添加量が少な
すぎて触媒としての効果がほとんど発揮されず、３重量
％超では、それ以上添加しても触媒としての効果が上ら
ないためである。
また、本発明で使用するセロソルブ誘導体は、セロソル
ブ（エチレングリコールのモノエーテル）のエーテル又
はエステルであり、下記の一般式で表わされる。
ブ（エチレングリコールのモノエーテル）のエーテル又
はエステルであり、下記の一般式で表わされる。
R1−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−R2 R1、R2はアルキル基および／またはアシル基であり、炭
素数は特に限定されるものではないが、通常沸点が200
℃を越えないものが好ましい。具体例としては、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチルセロソルブアセテート（C2H5OC
2H4OCOCH3）、ブチルセロソルブアセテート（C4H9OC2H4
OCOCH3）等があげられる。
素数は特に限定されるものではないが、通常沸点が200
℃を越えないものが好ましい。具体例としては、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチルセロソルブアセテート（C2H5OC
2H4OCOCH3）、ブチルセロソルブアセテート（C4H9OC2H4
OCOCH3）等があげられる。
これらの沸点が200℃を越えるものは、その回収に要す
る熱量も多大となり工業上不利となる。セロソルブ誘導
体の使用量はその種類により、適宜の量を用いるが、置
換基R1、R2の合計炭素数が６個以下のセロソルブ誘導体
では重量で触媒の４〜50倍、より好ましくは10〜30倍で
ある。セロソルブ誘導体の使用量がこの量よりも少ない
と、添加効果が顕著でなく、高分子量生成物が生成し、
平均分子量が大きくなる。また、使用量がこの量よりも
多い場合もそれほど平均分子量が小さくならず、むしろ
触媒の活性が低下してしまうのでいずれの場合も好まし
くない。
る熱量も多大となり工業上不利となる。セロソルブ誘導
体の使用量はその種類により、適宜の量を用いるが、置
換基R1、R2の合計炭素数が６個以下のセロソルブ誘導体
では重量で触媒の４〜50倍、より好ましくは10〜30倍で
ある。セロソルブ誘導体の使用量がこの量よりも少ない
と、添加効果が顕著でなく、高分子量生成物が生成し、
平均分子量が大きくなる。また、使用量がこの量よりも
多い場合もそれほど平均分子量が小さくならず、むしろ
触媒の活性が低下してしまうのでいずれの場合も好まし
くない。
反応温度は通常60℃〜140℃、好ましくは80℃〜120℃、
より好ましくは100℃〜120℃である。60℃未満の温度で
は反応速度が遅く好ましくない。また、140℃を越える
とラジカル重合による高分子量生成物の生成が顕著にな
るとともに、触媒の劣化も激しくなるので好ましくな
い。
より好ましくは100℃〜120℃である。60℃未満の温度で
は反応速度が遅く好ましくない。また、140℃を越える
とラジカル重合による高分子量生成物の生成が顕著にな
るとともに、触媒の劣化も激しくなるので好ましくな
い。
本発明における反応は通常無溶媒で行うが、ｎ−パラフ
ィンの如き不活性溶媒を用いることもできる。更に溶媒
としてデカリンを用いると、溶媒に分子量制御効果を持
たせることもできる。
ィンの如き不活性溶媒を用いることもできる。更に溶媒
としてデカリンを用いると、溶媒に分子量制御効果を持
たせることもできる。
本発明における反応は回分式あるいは流通式のいずれの
形式でも行なうことができる。目的生成物たるオリゴマ
ーは、反応終了後、例えば蒸留等により未反応スチレン
類、セロソルブ誘導体を分離することにより得られる。
生成物のスチレン類オリゴマーは、実質的に分子量分布
が２量体〜４量体と狭く平均分子量は400以下のものが
得られる。
形式でも行なうことができる。目的生成物たるオリゴマ
ーは、反応終了後、例えば蒸留等により未反応スチレン
類、セロソルブ誘導体を分離することにより得られる。
生成物のスチレン類オリゴマーは、実質的に分子量分布
が２量体〜４量体と狭く平均分子量は400以下のものが
得られる。
＜実施例＞ 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１） 内容積約300mlの４つ口フラスコに撹拌機、温度計およ
び冷却器を装着し、これにスチレン141gとセロソルブア
セテート9gを入れ、触媒としてナフィオン （Nafio
n ）−117（デュポン社製パーフルオロスルホン酸樹脂
の商品名）0.42gを用いて、100℃にて２時間反応させ
た。
び冷却器を装着し、これにスチレン141gとセロソルブア
セテート9gを入れ、触媒としてナフィオン （Nafio
n ）−117（デュポン社製パーフルオロスルホン酸樹脂
の商品名）0.42gを用いて、100℃にて２時間反応させ
た。
反応生成物をゲルバーミエーションクロマトグラフ（GP
C島津製作所製）分析で分子量分布を測定した。標準試
料として市販のスチレンオリゴマー（分子量104から480
0）を用いて分子量と保持時間との検量線を作成し、次
式より数平均分子量（Mn）を求めた。
C島津製作所製）分析で分子量分布を測定した。標準試
料として市販のスチレンオリゴマー（分子量104から480
0）を用いて分子量と保持時間との検量線を作成し、次
式より数平均分子量（Mn）を求めた。
（式中ｉはピークナンバーを、Miはｉ番目のピークの検
量線より求めた分子量を、Niはｉ番目のピークの面積を
それぞれ表わす） 本式によって計算した結果、数平均分子量は339であっ
た。
量線より求めた分子量を、Niはｉ番目のピークの面積を
それぞれ表わす） 本式によって計算した結果、数平均分子量は339であっ
た。
（実施例２、３、４、５、６、７および比較例１、２） 実施例２、３、４、５、６、７および比較例１、２は、
後記第１表に示すように混合成分、その混合比あるいは
反応温度を変え数平均分子量を測定した。
後記第１表に示すように混合成分、その混合比あるいは
反応温度を変え数平均分子量を測定した。
（実施例８） 撹拌器、冷却器付きの内容積400mlの反応器に触媒とし
てナフィオン −117を1.08g取り付け、スチレン94重量
部とセロソルブアセテート６重量部との混合液を100ml
毎時にて連続的に供給し、反応温度を100℃に保った。
反応生成物を蒸留により回収し、実施例１と同様の方法
でGPC分析を行なったところ、数平均分子量は339であっ
た。
てナフィオン −117を1.08g取り付け、スチレン94重量
部とセロソルブアセテート６重量部との混合液を100ml
毎時にて連続的に供給し、反応温度を100℃に保った。
反応生成物を蒸留により回収し、実施例１と同様の方法
でGPC分析を行なったところ、数平均分子量は339であっ
た。
（比較例３） スチレンとセロソルブアセテートの混合液のかわりにス
チレンを用いた以外は実施例８と同様の操作に従い反応
を行なった。
チレンを用いた以外は実施例８と同様の操作に従い反応
を行なった。
反応生成物を前記同様の方法でGPC分析を行なったとこ
ろ、数平均分子量は414であった。
ろ、数平均分子量は414であった。
実施例１〜３、５〜７および比較例１の結果をまとめて
第２表に示す。また、実施例１〜３および比較例１の結
果をまとめて第１図に示す。これによりセロソルブアセ
テートまたはエチレングリコールアルキルエーテルを反
応系内に共存させることにより数平均分子量を低下させ
ることが可能であることが明らかである。また、第１図
よりセロソルブアセテートの使用量は重量比で触媒の４
〜50倍が好ましいことが明らかである。
第２表に示す。また、実施例１〜３および比較例１の結
果をまとめて第１図に示す。これによりセロソルブアセ
テートまたはエチレングリコールアルキルエーテルを反
応系内に共存させることにより数平均分子量を低下させ
ることが可能であることが明らかである。また、第１図
よりセロソルブアセテートの使用量は重量比で触媒の４
〜50倍が好ましいことが明らかである。
実施例４および比較例２の結果をまとめて以下の第３表
に示す。
に示す。
第３表より、反応温度を120℃に変化させてもセロソル
ブ誘導体を反応系内に共存させることにより数平均分子
量を低下させることが可能であることが明らかである。
ブ誘導体を反応系内に共存させることにより数平均分子
量を低下させることが可能であることが明らかである。
また、実施例８および比較例３の結果より、反応方式を
連続反応とした場合でも、セロソルブ誘導体の共存によ
り数平均分子量を低下させることが可能であることが明
らかである。
連続反応とした場合でも、セロソルブ誘導体の共存によ
り数平均分子量を低下させることが可能であることが明
らかである。
＜発明の効果＞ 以上説明してきたように、本発明の製造方法では、スチ
レン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の存在下で反
応させる際に、反応系内にセロソルブ誘導体を共存させ
ることにより、スチレン系樹脂の改質材、エポキシ系等
の塗料の添加剤、UV硬化樹脂の改質材、分散剤等の原料
として有効な数平均分子量が400以下で分子量分布が狭
くかつ反応性の高いスチレン類オリゴマーを工業的に有
利なプロセスで製造することができるという効果が得ら
れる。
レン類をパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の存在下で反
応させる際に、反応系内にセロソルブ誘導体を共存させ
ることにより、スチレン系樹脂の改質材、エポキシ系等
の塗料の添加剤、UV硬化樹脂の改質材、分散剤等の原料
として有効な数平均分子量が400以下で分子量分布が狭
くかつ反応性の高いスチレン類オリゴマーを工業的に有
利なプロセスで製造することができるという効果が得ら
れる。
第１図は、パーフルオロスルホン酸樹脂触媒中にセロソ
ルブアセテートを共存させた際のその添加重量比に対す
る数平均分子量の変化を示したグラフである。
ルブアセテートを共存させた際のその添加重量比に対す
る数平均分子量の変化を示したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】スチレン類をパーフルオロスルホン酸樹脂
触媒の存在下で反応させてスチレン類オリゴマーを製造
するにあたり、 反応系内に次の式で表わされるセロソルブ誘導体を共存
させることを特徴とする数平均分子量が小で分子量分布
の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法。 R1−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−R2 （R1、R2はアルキル基および／またはアシル基） - 【請求項２】前記セロソルブ誘導体がセロソルブアセテ
ートであることを特徴とする請求項第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】前記セロソルブ誘導体がエチレングリコー
ルジアルキルエーテルであることを特徴とする請求項第
１項記載の製造方法。 - 【請求項４】前記スチレン類がスチレンおよび／または
ｍ−,p−メチルスチレンであることを特徴とする請求項
第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14507988A JPH06104633B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14507988A JPH06104633B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01313441A JPH01313441A (ja) | 1989-12-18 |
| JPH06104633B2 true JPH06104633B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15376899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14507988A Expired - Lifetime JPH06104633B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 分子量分布の狭いスチレン類オリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104633B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011086926A1 (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | 日本曹達株式会社 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
| CN121717935A (zh) * | 2026-02-24 | 2026-03-24 | 富海(东营)技术服务有限公司 | 动态调控分子量及其分布的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备方法和应用 |
-
1988
- 1988-06-13 JP JP14507988A patent/JPH06104633B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01313441A (ja) | 1989-12-18 |
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