JPH01313510A

JPH01313510A - 高純度α―オレフィンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH01313510A
Application number: JP10795789A
Authority: JP
Inventors: Donald John Weintritt Jr; ドナルド・ジョン・ワイントリット・ジュニア; Ian Donald Burdett; イアン・ドナルド・バーデット
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1989-12-19
Also published as: CN1038284A; EP0340688A2; EP0340688A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はα−オレフィンの高純度ホモポリマー及びコポ
リマーの製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題１１９８
７年５月１９日に出願された米国特許出願番号第０５１
，８５３号（これを援用して本明細書の記載の一部にす
る）において、立体規則性ポリマーの製造方法が開示さ
れている。−層特に、少なくとも９６％のアイソタクチ
ック指数を有するポリマーを、α−オレフィンを５０℃
を超える温度で低圧気相流動床中で、（ｉ）マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン、及び内部電子供給体、即ち、隣
接する炭素原子に結合した二つのエステル基を同一平面
上に含むポリカルボン酸エステルを含む固体触媒先駆物
質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒；及び
（Ｌｉｔ）外部電子供与体または選択率調節剤、即ちケ
イ素−酸素−炭素結合を含有するケイ素化合物を、アル
ミニウム：ケイ素の原子比を約０．５：１〜約１００：
１の範囲として且つアルミニウム：チタンの原子比を約
５：１〜約３００＝１の範囲として含む触媒系を用いて
重合することにより、高生成速度で、高収率にて生成し
得ることがわかった。

キャパシタグレードのポリマーを製造するには、上記方
法と同様の方法において、触媒残余及び灰分を許容レベ
ルまで低下させるのに後反応器（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔ
ｏｒ）設備を必要とすることがわかった。後反応器設備
は、投資額を多（要し、運転経費を高（し、及びプロセ
スを−Ｍ複雑にすることを意味する。上記したプロセス
においてさえ、後反応器工程を用いないで、慣用的に実
施すると、これらのレベルはキャパシタグレードのポリ
マーについて最大必要条件（薄層フィルムキャパシタ用
には灰分５０重量ｐｐｍ及び塩素１０重ｆｔｐｐｍ）を
満足できないことがわかった。

ｐｐｍはポリマーの重量を基準にする。

［課題を解決するための手段］従って、本発明の目的は、灰分及び塩素を、後反応器の
脱灰分化または残余の除去を必要としない方法により上
記のレベルよりも高いレベルで灰分及び塩素を含有しな
いキャパシタグレードのポリマーを製造する方法を提供
することにある。

その他の目的及び利点はこの後に明らかにする。

本発明に従えば、炭素原子２〜８個を有するｌまたはそ
れより多くのα−オレフィンを単独重合または共重合す
るための方法であって、α−オレフィンを、少なくとも
１つの反応域において、気相中、重合条件下にて、（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しくはヨウ
素であるハロゲン、及び隣接する炭素原子に結合した二
つのエステル基を同一平面上に含むカルボン酸エステル
を含む固体触媒先駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアル
ミニウム助触媒；及び（ｉｉｉ）ケイ素−酸素−炭素の
結合を少なくとも１種含有するケイ素化合物を、アルミ
ニウム：ケイ素の原子比を約０．５：１〜約１００：１
の範囲として且つアルミニウム：チタンの原子比を約５
＝１〜約３００：１の範囲として含む触媒系に接触させ
ることを含む上記方法を見出すに至った。

ただし、α−オレフィンの滞留時間は約１〜約２０時間
の範囲であり且つα−オレフィンの分圧が少なくとも約
７　ｋｇ／ｃｍ”　（１００ｌｂ／ｉｎ”　）であるこ
とを条件にする。

固体触媒先駆物質を、式ＭｇＲＲ’　　（式中、Ｒはア
ルコキシドまたはアリールオキシド基であり、Ｒ′はア
ルコキシド若しくはアリールオキシド基またはハロゲン
である）のマグネシウム化合物を、ハロゲン化炭化水素
及び隣接する炭素原子に結合した二つのエステル基を同
一平面上に含むポリカルボン酸エステルを存在させて、
少なくとも２つのハロゲン原子を含有するハロゲン化し
た四価のチタン化合物によりハロゲン化して製造する。

アルコキシド基は１〜８個の炭素原子を含むことができ
そしてアリールオキシド基は６〜１０個の炭素原子を含
むことができる。ハロゲンは塩素、臭素又はヨウ素にす
ることができる。

好適なマグネシウム化合物は、マグネシウムジェトキシ
ド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジ
−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグ
ネシウムジェトキシド、エトキシマグネシウムイソブト
キシド、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフトキ
シマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシ
ウムプロミド、インブトキシマグネシウムクロリド、フ
ェノキシマグネシウムヨージド、クミロキシマグネシウ
ムブロミド、及びナフトキシマグネシウムクロリドであ
る。

ハロゲン化した四価のチタン化合物は少なくとも２個の
ハロゲン原子を含み、２個までのアルコキシ及び／また
はアリールオキシ基を有することができる。例えば、Ｔ
ｉＣＬ、ＴｉＢｒ４、ジェトキシチタンジブロミド、イ
ソブロボキシチタントリョージド、ジヘキソキシチタン
ジクロリド、及びフェノキシチタントリクロリドである
。

ハロゲン化炭化水素は、好ましくは芳香族であるが、脂
肪族また脂環式にすることができる。好適なハロゲン化
炭化水素は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、クロロトルエ
ン、ジクロロトルエン、クロロナフタレン、ジブロモメ
タン、トリクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、ジクロロフルオロエタン、ヘキサクロ
ロエタン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロ
ロブタン、クロロペンタン、トリクロロフルオロオクタ
ン、テトラクロロイソオクタン、ジブロモジフルオロデ
カン、ジブロモシクロブタン、及びトリクロロシクロヘ
キサンである。

ハロゲン化した四価のチタン化合物及びハロゲン化炭化
水素は好ましくは１２個以下の炭素原子を有する。

好適なポリカルボン酸エステルは、分子状剛構造（ａ　
ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ　ｒｉｇｉｄ　　５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ）により特徴づけられ、２個のエステル基が該分
子の隣接した炭素原子に結合し且つ単一平面内にある。

かかるエステルは、（ａ）単環式または多環式芳香族環
のオルト炭素原子（上記エステル基の各々が更に枝分か
れまたは枝なし鎖状炭化水素ラジカルに結合している）
；（ｂ）非芳香族の単環式または多環式環の隣位の炭素原
子であって、互いにｓｙｎ配置にある炭素原子（上記エ
ステル基の各々は更に枝分かれまたは枝なし鎖状炭化水
素ラジカルに結合している）；またはｆｃ）不飽和脂肪
族化合物の二重結合の隣位の炭素原子であって互いにｓ
ｙｎ構造にある炭素原子（上記エステル基の各々は更に
枝分かれまたは枝なし鎖状炭化水素ラジカルに結合して
いる）に結合している２個のエステル基を含むポリカル
ボン酸エステルを含む。

これらのポリカルボン酸エステルは、枝分かれしまたは
枝がなくてなくてもよい線状炭化水素部分を有する適当
なポリカルボン酸及び１価アルコールから誘導される。

ポリカルボン酸エステルの例は、ジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ
イソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジ−ｔ−ブチルフタレート、
ジイソアミルフタレート、ジ−ｔ−アミルフタレート、
ジイソアミルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタ
レート、ジー２−エチルデシルフタレート、ジエチル−
１，２−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロピ
ル−１，２−フェロセン−ジカルボキシレート、シス−
ジイソブチル−シクロブタン−１，２−ジカルボキシレ
ート、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート、及びエンド−ジイソブチル−
ビシクロ［２，２，２］］オクトー５−エンー２．３−
ジカルボキシレートジイソブチルマレエート、並びにジ
イソアミルシトラコネートである。

マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合
物、マグネシウム化合物のモル当たり約２〜約１００モ
ルのチタン化合物を用いて実施する。ハロゲン化炭化水
素を、十分な量で用いてチタン化合物及びエステルを溶
解し、そして固形の不溶性マグネシウム化合物を適当に
分散する。マグネシウム化合物を、ハロゲン化炭化水素
のモル当たりマグネシウム化合物約０．００５〜２．０
モルの量で用いることができそしてエステルをチタン化
合物のモル当たりエステル約０．０００５〜約２．０モ
ルの量で用いることができる。マグネシウム化合物のハ
ロゲン化は、約り０℃〜約１５０℃の温度範囲で約０．
１〜約６時間の期間に渡って実施することができる。ハ
ロゲン化した生成物は固形材料であり、液状反応媒体か
ら濾過またはデカンテーションにより単離することがで
きる。分離後、それを等モル比のチタン化合物で少なく
とも１回処理して残余を除去し且つ触媒の活性を最大に
する。ハロゲン化炭化水素を、通常、この処理の間に用
いてチタン化合物を溶解し且つハロゲン化した生成物を
分散する。該処理を好ましくは２回実施し、２回目の処
理を、隣接する炭素原子に結合した２個の酸基を同一平
面に含むポリカルボン酸ハロゲン化物の存在下で実施す
る。一般に、マグネシウムのダラム原子当たり、酸ハラ
イドを約５〜約２００ミリモル用いる。好適な酸ハライ
ドは、フタロイルジクロライド、２．３−ナフタレジ−
カルボン酸ジクロリド、エンド−５−ノルボルネン−２
，３−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド
、及びシトラコン酸ジクロリドを含む。

固形ハロゲン化生成物を追加のハロゲン化した四価のチ
タン化合物で少なくとも１回処理した後、それを液状反
応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未反応チ
タン化合物を除去し、そして乾燥する。最後に洗浄した
生成物は好適には約０．５重量％〜約６．０重量％のチ
タン含有量を有する。最終生成物中のチタン：マグネシ
ウムの原子比は約０．０１：１〜約０．２：１の範囲で
ある。

ポリカルボン酸エステルはエステル：マグネシウムの分
子比が約０．００５＋１〜約１０：１で存在する。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式Ｒ，Ａｔで表
わすことができ、式中、各々のＲはアルキル、シクロア
ルキル、アリール、または水素化物ラジカルであり；少
なくとも１個のＲはヒドロカルビルラジカルであり；２
または３個のＲラジカルは複素環式構造を形成する環状
ラジカルにおいて結合することができ；各々のラジカル
Ｒは同一または異なるものにすることができ；そして各
々のＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、１〜２０個
の炭素原子を、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す
る。更に、各々のアルキルラジカルを、直鎖または枝分
かれ鎖にすることができ且つかかるヒドロカルビルラジ
カルを混合したラジカルにすることができ、すなわち、
ラジカルがアルキル、アリール及び／またはシクロアル
キル基を含むことができる。好適なラジカルの例は、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、インオ
クチル、２−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシ
ル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジ
ル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナ
フチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、及びシクロ
オクチルである。

好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の
通りであるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシル
アルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒド
リド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチ
ルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデ
シルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、及び
トリトリルアルミニウム。好ましいヒドロカルビルアル
ミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブ
チルアルミニウムヒドリド、及びジヘキシルアルミニウ
ムヒドリドである。

ケイ素化合物は、式Ｒ−Ｓ　ｉ　Ｙｂ　Ｘｅを有する化
合物を含み、式中、Ｒは炭素原子１〜２０個を有する炭
化水素ラジカルであり；Ｙは−ＯＲまたは−ＯＣＯＲで
あり；そしてＸは水素、塩素、臭素、またはヨウ素であ
り；各々のＲは同一または異なり；ａは０〜３の整数で
あり；ｂは１〜４の整数であり；ＣはＯまたはｌであり
；そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である。Ｒは置換または未置換
にすることができる。また、５ｉ−０−Ｓｉ基を含有す
るケイ素化合物は、５Ｌ−０−Ｃ基が少なくとも１個存
在することを条件として用いることができる。有用なケ
イ素化合物の例は、ジフェニルジメトキシシランである
。その他の例は、ジーｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、ジェトキシシラン及びジエチル
ジメトキシシランである。

ポリマーは、一般に、気相中で、触媒系にα−オレフィ
ンを、米国特許第４．４８２．６８７号に記載の、また
は例えば、ポリプロピレンもしくはブロビレンコボリマ
ーの気相製造用の別の慣用の反応器のような流動床反応
器の少なくとも１つの中で連続的に接触させて製造する
。床は、通常、反応器中で作られるべき粒状樹脂と同じ
ものでできている。従って、重合が進行している間、床
は、形成されたポリマー粒子、成長ポリマー粒子、及び
触媒粒子を含み、それらは粒子が流体として分離し且つ
作用するのに十分な流速及び粘度で導入した重合可能な
且つ改質ガス成分により流動化さる。流動化ガスは初期
原料、メークアップ原料、及びサイクル（リサイクル）
ガス、すなわち、モノマー及び、もし望むならば改質剤
及び／または不活性キャリアーガスからできている。

反応容器の本質的な部品は、容器、床、ガス分配プレー
ト、入口及び出口配管、コンプレッサー、サイクルガス
冷却器、及び製品排出システムである。容器中、床上に
、速度減少域があり、そして床中に反応域がある。両方
はガス分配プレートの上にある。

流動床反応器またはその他の気相反応器を約り０℃〜約
１２０℃、そして好ましくは約り０℃〜約１００℃の範
囲の温度で運転する。運転圧力は約２１　ｋｇＧ／ｃｍ
’　　（３００ｐｓｉｇ）　〜約７７　ｋｇＧ／ａｍ２
（１１００ｐｓｉｇ）またはもっと高圧であり、そして
好ましくは約３０　ｋｇＧ／ｃｍ”　　（４２５ｐｓｉ
ｇ）　〜約５６　ｋｇＧ／ａｍ”　　（８００ｐｓｉｇ
）の範囲である。α−オレフィンの分圧は約７（１００
）〜約７０ｋｇ／ａｍ”　（１０００ｐｓｉ　）または
それより高い圧力である。好ましいα−オレフィンの分
圧は約２１ｋｇ／ｃｎ＋″（３００ｐｓｉ）〜約５３　
ｋｇ／ｃｍ”　（７５０ｐｓｉ）の範囲である。α−オ
レフィンの分圧は、プロセスで用いるα−オレフィンの
すべての分圧の合計であると考える。反応容器中のα−
オレフィンの滞留時間は、約１〜約２０時間の範囲であ
り、好ましくは約３〜約１２時間である。流動ガスの速
度は約０．０３（０，１）〜約１．５　ｍ／ｓ　　（５
，０フイ一ト／秒）またはもっと高くそして好ましくは
約０．１５ｍ／ｓ　　（０，５）　〜約０．６　ｍ／ｓ
　　（２，０フイ一ト／秒）である。水素または別Ｃ・
連鎖移動剤をプロセス中で用いることができる。流動床
反応器中で用いる水素；α−オレフィンのモル比は約０
゜０００５　：　１〜約０．５：１の範囲であり、好ま
しくは約０．００１：１〜約０．５：１の範囲である。

これは約０．００４　（０，０５ｐｓｉ　）　〜約３５
　ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐｓｉ　）　、好ましくは約０
．０２１　ｋｇ／ｃｍ”　（０，３ｐｓｉ）〜約２６　
ｋｇ／ａｍ″（３７５ｐｓｉ）の範囲の水素分圧と解釈
することができる。反応器中で用いる運転圧力の残部は
、すなわち、１つまたはそれより多（のα−オレフィン
及び水素の分圧を考慮した後に、窒素のような不活性ガ
スを用いて調整することができる。

ポリプロピレンのようなホモポリマーを製造することを
望む場合には、一つの流動床反応器を用いる。エチレン
／プロピレンコポリマーのようなその他のポリマーを一
つの流動床反応器中でもたらすことができ、または、所
望の場合には、１またはそれより多くの流動床反応器を
最初のものと直列にして運転することができる。

課題プロセス中、触媒系の成分を、助触媒中のアルミニ
ウム；選択率調節剤中のケイ素の原子比が約０．５：１
〜約１００：１．そして好ましくは約２：１〜約５０＝
１、そして助触媒中のアルミニウムニ固体触媒成分中の
チタンの原子比が約５：ＩＮ２Ｏ３：１、好ましくは約
１０：１〜約２００：１となるような量に維持する。

有用なα−オレフィンは、炭素原子上の枝別れを、二重
結合から離れた炭素原子が２より近くに含んでいないこ
とが好ましい。好適なａ−オレフィンの例は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル
ペンテン−１，１−ヘプテン、及び１−オクテンである
。プロセスを用いて、２またはそれより多くのモノマー
をベースにするホモポリマーまたはコポリマーを製造す
ることができる。一般には、コポリマーは、第２のα−
オレフィンを２０モル％まで伴ってエチレンまたはプロ
ピレンをベースにすることができる。

本発明を以下の例により説明する。

罠施訓り　　　　　の・−′告クロロベンゼン３．７ρ中７０ｍｊ２のチタンテトラク
ロリド（１２０ｇ、０．６４モル）の溶液に、連続して
ジイソブチルフタレート１８０ｍＩ２（１８７ｇ、０．
６７モル）、マグネシウムジェトキシド５９０ｇ（５，
２モル）、及びクロロベンゼン１゜２１２中チタンテト
ラクロリド（８１００ｇ、４３モル）溶液４．７βを加
える。これらを加える間、温度を２０℃〜２５℃に維持
する。その後、得られる混合物を撹拌しながら１１０℃
に加熱し、その温度を１時間維持する。この時間の終り
に、混合物を熱い間に濾過する。固形材料を捕取する。

その後、固形材料を、室温で、クロロベンゼンｌ、２β
中、チタンテトラクロリド（８１００ｇ、４３モル）の
溶液４，７ｃ中にスラリーにする。クロロベンゼン３．
７β中フタロイルジクロリドの４５ｇ（０，２２モル）
の溶液を室温でスラリーに加え、その後、得られるスラ
リーを撹拌しなから１１０℃に加熱し、その温度を３０
分間維持する。

この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過する。

固形材料を捕取する。

固形材料を室温でクロロベンゼン１．２β中チタンテト
ラクロリド（８１００ｇ、４３モル）の溶液４．７℃中
に再スラリー化する。その後、追加のクロロベンゼン３
，７βを室温でスラリーに加えて、そして得られるスラ
リーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、該温度を３０分
維持する。この時間の終りに混合物を熱い間に濾過する
。固形材料を捕取する。

固形材料を、室温でクロロベンゼン１．２β中チタンテ
トラクロリド（８１００ｇ、４３モル）の溶液４．７ρ
中にもう一度再スラリーする。その後、追加のクロロベ
ンゼン３．２Ｃを室温で該スラリー中に加え、得られる
スラリーを撹拌しながら、得られるスラリーを撹拌しな
がら１１０℃に加熱し、該温度を３０分間維持する。こ
の時間の終りに、混合物を熱い間に濾過する。残余を、
２５℃のヘキサン５００ｍβ分で６回洗浄し、その後、
窒素パージ下で乾燥する。生成物は約５００ｇで秤量さ
れる。

叉１１吐ｌ実施例１で製造した固体触媒成分を、鉱物油中３０重量
％の分散液として流動床反応器中に連続的に供給する。

同時に、かつ連続的に、トリエチルアルミニウム助触媒
をインペンタン中２．５重量％溶液として及びジフェニ
ルジメトキシシラン（選択率調節剤）をイソペンタン中
１．０重量％溶液として、また１反応器に加える。

固体触媒成分、助触媒及び選択率調節剤を十分に反応器
に導入してアルミニウム：チタンの原子比３０：１を維
持する。

プロピレン、水素、及び窒素を加えて３０　ｋｇＧ／ｃ
ｍ”　　（４２５ｐｓｉｇ）の全圧を維持する。この例
における反応器は、パイロットスケールモデルであり、
直径３７ｃｍ（１４インチ）、高さ７．５ｍ（２８フイ
ート）である。それを凝縮モードで運転する。凝縮モー
ド運転は米国特許第４．５４３．３９９号及び４．５８
８．７９０号（両方をここに援用して本文の記載とする
）中に記載されており、そこには、リサイクルガス流を
意図的に冷却してリサイクルガス流の露点またはそれよ
り低い温度にして、二相気体／液体混合物の液相が流動
床に送られるまでに少なくとも入口点から同伴されるま
まにするような条件下で該二相混合物を生成させる。従
って、触媒生産率の実質的な増加、並びにその他卓越し
た運転に関する効果及びポリマーの物理的性質が得られ
る。

追加の条件及び結果を第１表中に説明する。

几１皿ｌニュプロピレン、水素、及び窒素を加えて全圧を３７ｋｇＧ
／ｃｍ”　　（５３５）　〜５６ｋｇＧ／ｃｍ”　　（
８００ｐｓｉｇ）に維持することを以外は、実施例２を
繰り返す。

反応器は直径４４０ｃｍでありそして流動床は１５ｍ　
（５０フイート）の高さを有する。反応器を凝縮モード
で運転する。変数及び結果を第２表に示す。

簾−一上一一去プロピレン分圧　　　　２８．６　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
　２（４０９ｐｓｉ）水素分圧　　　　　　　０．０４　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
　２（０，５ｐｓｉ）温　　度　　　　　　　　　　　　　　８０℃滞留時間
　　　　　　　２０時間生成速度（最大）　　　　４．５　ｋ　ｇ　７時間（１
０１ｂ／ｈ）チタン残余　　　　　　０．３７７重量ｐｐアルミニウ
ム残余　　　６．２重量ｐｐｍ塩素残量　　　　　　　
９．２重量ｐｐｍ全灰分残余　　　　　　３０〜４０重
量ｐｐｍメルトフロー　　　　　２．３　ｇ　／　１０
分栄邑　へ　リ　＋Ｉ　ト　の　へ困３寸Ｇへ−へへ圏内す旧■トω 第１表及び第２表に関する注釈１、プロピレンの分圧はｋｇ／ａｍ”　［ｌｂ／ｉｎ”
　（ｐｓｉ）］で示す。

２、水素の分圧をｋｇ／ａｍ”　（ｐｓｉ）で示す。

３、反応器中の維持した温度を摂氏温度（”Ｃ）で示す
。

４、反応器中のプロピレンの各々のｋｇ（ボンド）の滞
留時間を時間で示す。

５、凝縮モードチタン減少因子を示す。

６、プロピレンホモポリマーの生成速度をｋｇ／時間（
ｌｂｓ／ｈｒ）で示す。

７、プロピレンホモポリマー当りのチタンｐｐｍ（重量
）を示す、チタンのｐｐｍはインダクティブリーカップ
ルドブプラズマスベクトロスコビー（ｉｎｄｕｃｔｉｖ
ｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　５ｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）により求める。

８、プロピレンホモポリマー当りのアルミニウムｐｐＩ
１１（重量部）を示す、アルミニウムのｐｐｍをインダ
クティブリーカップルドプラズマスベクトロスコピーに
より求める。

９、プロピレンホモポリマーの塩素ｐｐｍ　　（重量）
を示す、塩素のｐｐｍをＸ線蛍光分析により求める。

１０、プロピレンホモポリマーの灰分［）りｍ　　（重
量）を示す、灰のｐｐｍをＡＳＴＭ　Ｄ２２９．４９に
より求める。

１１、メルトフローレートをＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、
条件りの下で求める。それを、負荷２１６０ｇで２３０
℃にて測定して、１０分当たりのダラムで（ｇ／ｌ。

分）として報する。例３〜８のメルトフローレートは、
１．８〜２．３ｇ／１０分である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１またはそれより多くの気体α−オレフィンを、
気相反応器中で、少なくとも７ｋｇ／ｃｍ＾２（１００
ｐｓｉｇ）のα−オレフィン分圧で、１〜２０時間の滞
留時間の間で、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び隣接する
炭素原子に結合した二つのエステル基を同一平面上に含
むポリカルボン酸エステルを含む固体触媒先駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム化合物；及び（ｉｉｉ）酸素を介してケイ素に結合する炭素原子を少
なくとも一つ含むケイ素含有化合物を、触媒系中のアルミニウム：ケイ素の原子比を０．５：１
〜１００：１の範囲とし且つアルミニウム：チタンの原
子比を５：１〜３００：１の範囲とするような量で含む
触媒系を存在させて重合することを含むオレフィンポリ
マーの製造方法。
（２）製造するオレフィンポリマーがプロピレンホモポ
リマーである請求項１に記載の方法。
（３）製造するオレフィンポリマーがエチレン及びプロ
ピレンのコポリマーである請求項１に記載の方法。
（４）α−オレフィンがプロピレンである請求項１に記
載の方法。
（５）α−オレフィンがエチレン及びプロピレンである
請求項１に記載の方法。
（６）炭素数２〜８のα−オレフィンを、気相中で、少
なくとも１つの反応域において、重合条件下で、触媒系
に接触させて単独重合または共重合させる方法であって
、触媒系が、（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しくはヨウ
素であるハロゲン、及び隣接する炭素原子に結合した二
つのエステル基を同一平面上に含むポリカルボン酸エス
テルを含む固体触媒先駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒；及び（ｉｉｉ）ケイ素−酸素−炭素基の少なくとも一つ含む
ケイ素化合物を、アルミニウム：ケイ素の原子比が０．５：１〜１００：
１の範囲であり且つアルミニウム：チタンの原子比が５
：１〜３００：１の範囲として含み、α−オレフィンの
滞留時間が１〜２０時間の範囲であり且つα−オレフィ
ンの分圧が少なくとも７ｋｇ／ｃｍ＾２（１００ｐｓｉ
）であることを条件にする方法。
（７）アルミニウム：ケイ素の原子比が２：１〜５０：
１の範囲であり且つアルミニウム：チタンの原子比が１
０：１〜２００：１の範囲である請求項６に記載の方法
。
（８）滞留時間が３〜１２時間の範囲である請求項６に
記載の方法。
（９）α−オレフィンの分圧が７０ｋｇ／ｃｍ＾２（１
０００ｐｓｉ）より高くない請求項６に記載の方法。
（１０）α−オレフィンの分圧が２８〜５３ｋｇ／ｃｍ
＾２（４００〜７５０ｐｓｉ）の範囲である請求項６に
記載の方法。
（１１）方法を連続的に実施し且つ反応域が流動床であ
る請求項６に記載の方法。
（１２）少なくとも一種のα−オレフィンがプロピレン
である請求項６に記載の方法。
（１３）固体触媒先駆物質を、式ＭｇＲＲ’（式中、Ｒ
はアルコキシドまたはアリールオキシド基であり、Ｒ’
がＲまたはハロゲンである）を有するマグネシウム化合
物を、ハロゲン化炭化水素及び隣接する炭素原子に結合
した二つのエステル基を同一平面上に含むポリカルボン
酸エステルを存在させて、少なくとも２個のハロゲン原
子を含むハロゲン化した４価のチタン化合物でハロゲン
化して得る請求項６に記載の方法。
（１４）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリアル
キルアルミニウムである請求項６に記載の方法。
（１５）ケイ素化合物が下記式：Ｒ＿ａＳｉＹ＿ｂＸ＿ｃ（式中、Ｒは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素ラジ
カルであり；Ｙは−ＯＲまたは −ＯＣＯＲであり；そしてＸは水素、塩素、臭素または
ヨウ素であり；各々のＲは同一または異なり；ａは０〜
３の整数であり；ｂは１〜４の整数であり；ｃは０また
は１であり；そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）を有する請求項６に記載の方法。
（１６）マグネシウム化合物が、マグネシウムジエトキ
シドであり、ハロゲン化した４価のチタン化合物がチタ
ンテトラクロリドであり、ハロゲン化炭化水素がクロロ
ベンゼンであり、そしてポリカルボン酸エステルがジイ
シブチルフタレートである請求項１３に記載の方法。
（１７）ケイ素化合物がジフェニルジメトキシシランで
ある請求項６に記載の方法。
（１８）５０重量ｐｐｍより低い灰分含有量及び１０重
量ｐｐｍより低いハロゲン含有量を有する請求項１の方
法に従って製造されたα−オレフィンポリマー。
（１９）５０重量ｐｐｍより低い灰分含有量及び１０重
量ｐｐｍより低いハロゲン含有量を有する請求項６の方
法に従って製造されたオレフィンホモポリマーまたはコ
ポリマー。