JPH03160006A - ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及亘立立且 本発明は、プロピレンと１−ヘキセンとのランダム共重
合体の製造法に関する． ＆３Ｊど匿旦 １９８７年５月１９日付け出願の米国特許願第５１，８
５３号には、立体規則性重合体の製造法が提供されてい
る．より具体的に言えば、低圧気相流動床法において（
＋）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与
体即ち隣接炭素原子に結合した２個の同一平面エステル
基を含有するポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前
駆物質、（１１）ヒドロカルビルアルくニクム共触媒及
び（ｉｌｌ）外部電子供与体又は選択制御剤即ちケイ素
一酸素一炭素結合を含有するケイ素化合物を含み、しか
もアルミニウム対ケイ素の原子比が約０．５：１〜約１
００：１の範囲内でありそしてアルミニウム対チタンの
原子比が約５＝１〜約３００　：　１の範囲内であるよ
うな触媒系を使用してα−才レフィンを５０℃以上の温
度で重合させることによって、少なくとも９６％のアイ
ソタクチック指数を有する重合体を高い生産速度で高収
率下に製造することができることが判明した．この方法
によって提供されるα−オレフィン共重合体は、一般に
向上した透明性、低温衝撃強度及び溶融封止性を示すラ
ンダム共瓜合体である．しかしながら、もしこれらのラ
ンダム共重合体のうちの１種が上記の特性の他に可撓性
と高融点との組み合わせを提供することができるならば
、それはある種の用途に有益であろう． 免監旦盟盪 それ故に、本発明の目的は、例えば熱殺菌性袋、熱い液
体を運ぶための軟質チューブ及び熱い固体又は液体を保
持することができる折畳み式容器において極めて重要な
可撓性／高融点特性を提供する特定のランダム共重合体
の製造法を提供することである． 他の目的及び利益は、以下の説明で明らかになるであろ
う． 本発明に従えば、 プロピレン及び１−ヘキセンを含む４Ｌ量体混合物を共
重合させるに際し、一段反応帯域において重合条件下に
、かかる単量体及び任意成分としての水素を気相におい
て（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃
素又はこれらの混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原
子に結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリ
ヵルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（１ｉ）
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び（ｉｉｉ）少な
くとも１個のケイ素一酸素一炭素基を含有するケイ素化
合物を含む触媒系と約５０〜約９０ｔの温度で接触させ
、この場合に、 （ａ）　　アルミニウム対チタンの原子比が約１０〜約
３００の範囲内であり、 （ｂ）アルよニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
０．５〜約１０の範囲内であり、（ｃ）プロピレン分圧
が約５０〜約４００ｐｓｉの範囲内であり、 （ｄ）１−ヘキセン分圧が約１〜約１　５ｐｓ　ｉの範
囲内であり、 （ｅ）もし水素が存在するならば、水素分圧が約８０ｐ
ｓｉまでの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約３ｆｔ／秒の範囲内であ
り、 そして （ｇ）　　１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約ｏ．
ｏｔ：ｔ〜約０．０８：１の範囲内である、ことからな
るプロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体混合物の共
重合法が見い出された．見監旦且豊曳且ｌ 固体触媒前駆物質は、ハロ炭化水素及び隣接炭素原子に
結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカル
ボン酸エステルの存在下に弐ＭｇＲＲ’　　（ここで、
Ｒはアルコキシド又はアリールオキシド基でありそして
Ｒ′はアルコキシド又はアリールオキシド基又はハロゲ
ンである）のマグネシウム化合物を少なくとも２個のハ
ロゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハ
ロゲン化することによって製造することができる．アル
コキシド基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてアリ
ールオキシド基は６〜１ｏ個の炭素原子を含有すること
ができる．ハロゲンは、塩素、臭素又は沃素であってよ
い． 好適なマグネシウム化合物としては、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジイソブロポキシド、マグネシ
ウムジーｎ−プトキシド、マグネシウムジフェノキシド
、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウム
イソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシド、
ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシ
マグネシウムブロくド、イソブトキシマグネシウムクロ
リド、フェノキシマグネシウムアイオダイド、クミルオ
・キシマグネシウムブロくド及びナフトキシマグネシウ
ムクロリドが挙げられる． ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び（
又は）アリールオキシ基を有することができる．この例
は、Ｔ　ｉ　Ｃｊｔａ、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ　ａ　、ジエト
キシチタンジプロミド、イソブロポキシチタントリクロ
リド、ジフエノキシチタンジクロリド及びフェノキシチ
タントリクロリドである． ハロ炭化水素は、好ましくは芳香族であるけれども、脂
肪族又は脂環式であってよい．好通なハロ炭化水素とし
ては、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタン、
トリクロルメタン、１．２−ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブタ
ン、クロルベンタン、トリクロルフルオルオクタン、テ
トラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカン、
ジブロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが
挙げられる．ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化
水素は、せいぜい１２個の炭素原子を含有するのが好ま
しい． 好適なポリカルボン酸エステルは、２個のエステル基が
分子のｍｔ＊炭素原子に結合されそして単一平面にある
ような分子的に硬直した構造によって特徴づけられる．
好通なエステルとしてＧｔ、（ａ）単核又は多核芳香族
環のオルト炭素原子、（ｂ）非芳香族単環又は多環のビ
シナル炭素原子であって互いに対称形態で存在するビシ
ナル炭素原子、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のピシナ
ルニ重結合炭素原子であって互いに対称形態にあるビシ
ナルニ重結合炭素原子に結合した２個のエステル基を含
有するポリカルボン酸エステルが挙げられるが、（ａ）
の場合には該エステル基の各々は分枝鎮又は非分枝饋炭
化水素基に更に結合され、（ｂ）の場合には該エステル
基の各々は分枝鎮又は非分枝鎮炭化水素基に更に結合さ
れ、そして（ｃ）の場合には該エステル基の各々は分枝
鎮又は非分枝鎖炭化水素基に更に結合される． これらのポリカルボン酸エステルは、適当なポリカルボ
ン酸及び線状炭化水素部分（これは、分校型又は非分核
型であってよい）を有する一価アルコールから銹導され
る．ポリカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジーｎ−プロビル、フタ
ル酸ジイソブロビル、フタル酸ジーｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジーｔ−ブチル、フタル酸ジ
イソアミル、フタル酸ジーｔ−アミル、フタル酸ジネオ
ベンチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸
ジー２一二チルデシル、ジエチル−１．２−フルオレン
ジカルポキシレート、ジイソブロビル−１．２−フェロ
センジカルポキシレート、シスジイソブチルシクロブタ
ン−１．２−ジカルボキシレート、エンドジイソブチル
−５−ノルポルネンー２．３−ジカルポキシレート、エ
ンドジイソブチルビシクロ［２．２．２］　−５−オク
テン−２．３−ジカルポキシレート、マレイン酸ジイソ
ブチル及びシトラコン酸ジイソアａルである． マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合
物即ちマグネシウム化合物１モル当り約２〜約１００モ
ルのチタン化合物を使用して行われる．ハロ炭化水素は
、チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶
性マグネシウム化合物を適当に分散させるのに十分なＩ
で用いられる．マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モ
ル当りマグネシウム化合物約ｏ．ｏｏｓ〜２．０モルの
量で用いることができ、そしてエステルはチタン化合物
１モル当りエステル約ｏ．ｏｏｏｓ〜約２．０モルの量
で用いることができる．マグネシウム化合物のハロゲン
化は、約６０〜約１５０℃の温度範囲において約０．１
〜約６時間の期間にわたって実施することができる．ハ
ロゲン化生成物は、濾過又はデカンテーシコンによって
液状反応媒体から阜離することができる固体物質である
．分離後、それは、残留物を除去し且つ触媒活性を最大
限に向上させるために同じモル比のチタン化合物で１回
以上処理される．この処理間に、チタン化合物を溶解さ
せ且つハロゲン化生成物を分散させるためにハロ炭化水
素が通常使用される．この処理は好ましくは二回実施さ
れるが、二回目の処理は、隣接炭素原子に結合された２
個の同一平面酸基を含有するポリカルボン酸の存在下に
行われる．マグネシウム１ｇ原子当り、一般には約５〜
約２００ミリモルの酸ハロゲン化物が用いられる．好適
な酸ハロゲン化物としては、フタロイルジクロリド、２
．３−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド、エンド−５
一ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸ジクロリド及び
シトラコン酸ジクロリドが挙げられる． 固体ハロゲン化生戒物は追加的なハロゲン化四価チタン
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される．最終の洗
浄生戒物は、約０．５重量％〜約６．０１量％のチタン
含量を有するのが適当である．最終生戒物におけるチタ
ン対マグネシウムの原子比は、約０．０１：１〜約０．
２：１の範囲内である．ポリカルボン酸エステルは、約
０．００５：１〜約１０＝１のエステル対マグネシウム
モル比で存在する． ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式Ｒ．Ａｊ！　
（ここで、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール
又はヒドリド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカ
ルビル基であり、２個又は３個のＲ基は環式基で結合さ
れてヘテロ環式構造を形戒することができ、各Ｒは同種
又は異種であってよく、そして各Ｒ（これはヒドロカル
ビル基である）は１〜２０個の炭素原子好ましくは１〜
１０個の炭素原子を有する）によって表わすことができ
る．更に、各アルキル基は直娘又は分枝釦であってよく
、そしてかかるヒドロカルビル基は混成基であってよく
、即ち、その基はアルキル、アリール及び（又は）シク
ロアルキル基を含有することができる．好適な基の例は
、メチル、エチル、プロビル、イソブロビル、ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオベンチル、ヘ
キシル、２−メチルベンチル、ヘブチル、オクチル、イ
ソオクチル、２−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘ
キシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ド
デシル、フエニル、フェネチル、メトキシフエニル、ベ
ンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチ
ルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘブチル及びシク
ロオクチルである． 好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リブロビルアルミニウム、トリイソブロビルアルミニウ
ム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアル主ニクム及びトリトリル
アルミニウムである．好ましいヒドロカルビルアルミニ
ウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
主二ウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド及びジヘキシルアル主二ウムヒドリ
ドである． 有用なケイ素化合物としては、式Ｒ，ＳｉＹ１ｘｃ　（
ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、Ｙは−ＯＲ又は一〇ＣＯＲであり、Ｘは水素、
塩素、臭素又は沃素であり、Ｒ及びＹはそれぞれ同種又
は異種であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の
整数であり、Ｃは０又は１でありそしてａ＋ｂ＋ｃ＝４
である）を有する化合物が挙げられる．また、Ｓｔ−０
−Ｓｉ基を含有するケイ素化合物を用いることもできる
が、但し、少なくとも１個のｓｉ−ｏ−ｃ基が存在する
ものとする．また、ケイ素化合物の混合物を用いること
もできる．有用なケイ素化合物の例は、ジフエニルジメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジー
ｔ−プチルジメトキシシラン、ジフエニルジイソブトキ
シシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジメチル
ジエトキシシランである． 共重合体は、米国特許：＊４．４ａｘ．ｓａｔ号に記載
されるものの如き一段流動床式反応器において少なくと
も２種の単量体即ちプロピレン及び１−ヘキセンを触媒
系と連続的に接触させることによって一般には一段法に
おいて気相で製造することができる．例えば、ポリプロ
ピレン又はプロピレン共重合体製造用の通常の気相式反
応器を用いることができる． プロピレン／１−ヘキセン共重合体には他の単量体を含
めることができる．本明細書では、用語「共重合体』は
、゜２種以上の単量体を基材とする重合体を意味するも
のと理解されたい．この追加的な単量体は、エチレン又
は４〜１２個の炭素原子を含有するα−オレフィン又は
５〜２５個の炭素原子を含有する共役若しくは非共役ジ
エンであってよい．有用なα−オレフィンは、二重結合
から２個離れた炭素原子よりも近くの炭素原子上に分校
を含有しないのが好ましい．エチレン以外の好適なα−
オレフィンの例は、１−ブテン、４−メチルペンテン−
１、１−ヘブテン及びｌ−オクテンである．ジエンの例
は、１．４−ペンタジエン、１．４−へキサジエン、１
．５−へキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘ
キサジエン、１−ビニル−１−シクロペンテン、アルキ
ルビシクロノナジエン、インデン及びノルポルネンであ
る．エチリデンノルポルネンは後者の例である．非共役
ジエンが好ましい．好ましい追加的な単量体はエチレン
及び１−ブテンである．共重合体では、プロピレンによ
る部分は、共重合体の重量を基にして約８０〜約９５重
量％の範園内であって好ましくは約８５〜約９５重量％
の範囲内である．１−ヘキセンによる部分は、約５〜約
２０重量％の範囲内であって好ましくは約５〜約１５重
量％の範囲内である．もし他の単量体があるならば、そ
れによる部分は約１〜約５重量％の範圏内である．すべ
ての百分率は、ランダム共重合体の重量に基づく． 共重合体中に結合される１−ヘキセンの量即ち１−ヘキ
センに基づく共重合体の部分は、炭素ｌ３核磁気共鳴（
ＮＭＲ）分光分析法によって測定することができる．し
かしながら、より簡単に言えば、１−ヘキセンの結合重
量％は、１−ヘキセン対プロピレン気相モル比に直線的
に比例するので、この値から計算することができる．プ
ロピレンとエチレン及び１−ブテンの如き他のα−才レ
フィンとのランダム共重合体（これらは、共単量体含量
が増加するにつれて融点及びモジュラスが低下する）と
は違って、本発明によって製造されたプロピレン／１−
ヘキセン共重合体は、共単量体含量が増加しモジュラス
（剛性）が低下しても高い融点を保持することが判明し
た． 流動床式又は他の気相式反応器は、約５０〜約９０℃の
範囲内の温度好ましくは約６０〜約８０℃の範囲内の温
度で操作される．操作圧は、約２００〜約６００ｐｓｉ
ｇ又はそれ以上そして好ましくは約２５０〜約５００ｐ
ｓｉｇの範囲内である．プロピレンの分圧は、約５０〜
約４００ｐｉｆの範囲内であり好ましくは約６０〜約２
２０ｐｓｉである．１−ヘキセンの分圧は、約１〜約Ｉ
　Ｓｐｓ　ｉの範囲内であり好ましくは約４〜約１２ｐ
ｓｉである．他の共単量体の全分圧は、約０〜約５０ｐ
ｓｉであってよい．１−ヘキセン対プロピレンのモル比
は、約０．０１〜約０．０８でありそして好ましくは約
０．０４〜０．０８である．約０．０５〜０．０８の１
−ヘキセン対プロピレンモル比が最とも好ましい．約６
０〜約２２０ｐｓｉの好ましいプロピレン分圧と組み合
わさって、好ましいＣ　ａ　／　Ｃ　ｓモル比は約１０
０，ＯＯＯｐｓｉよりも低い割線曲げモジュラスを提供
し、そして最とも好ましいＣｓ／Ｃツモル比は約７５，
ＯＯＯｐｓｉよりも低い割線曲げモジェラスを提供する
．空壜ガス速度（これは、循環ガス流量を測定すること
によって計算することができる）は、約１〜約３ｆｔ／
秒の範囲内に維持されそして好ましくは約１〜約２ｆｔ
／秒の範囲内である．この空塔ガス速度は、結果を最適
にするためにはゆるやかな転移で使用されるのが好まし
い．換言すれば、気相中の１−ヘキセン濃度は、生成物
に対する所望レベルまで徐々に増大される． プロセスでは、水素又は他の連鎖移動剤を用いることが
できる．流動床式反応器において用いる水素対プロビレ
ンモル比は、ほぼゼロから約０．３：１の範囲内にあり
そして好ましくは約０．００１：１〜約０．２：１の範
囲内である．これは、約Ｏ〜約８０ｐｓｉ好ましくは約
０．０５〜約８０ｐｓｉの範囲内の水素分圧に相当する
．反応器において用いる操作圧の残部即ちプロピレン、
ｌ−ヘキセン及び他の共単量体を使用するならばその分
圧並びに水素分圧を考慮した後の残部は、窒素の如き不
活性ガスを用いることによって補充することができる． 本発明の方法では、触媒系中の戒分は、共触媒中のアル
ミニウム対選択制御剤中のケイ素の原子比が約０．５〜
約１０好１バは約１〜約５でそして共触媒中のアルミニ
ウム対固体触媒成分中のチタンの原子比が約１０〜約３
００好ましくは約２０〜約１００になるような量に維持
される．メルトフローは、約０．０１〜約１００の範囲
内であってよくそして好ましくは約０．０５〜約５００
の範囲内である．平均粒度は、約ｏ．ｏｏｓ〜約０．５
ｉｎの範囲内であってよくそして好ましくは約０．０１
〜約０．０８ｉｎの範囲内である．沈降見掛け密度は、
約５〜約３５４！ｂ／ｆｔ’の範囲内であってよくそし
て好ましくは約１０〜約２５１Ｌｂ／ｆｔ’の範囲内で
ある． Ｎ−ヘキサン（５０℃において）抽出物は、共重合体の
重量を基にしてせいぜい約２０Ｊｇｉ量％のレベルに維
持されそして好ましくはせいぜい約５．５！！量％のレ
ベルに保たれる． 本発明の利益は、向上した透明性、低温ｍｌ［強度そし
てランダムプロピレン共重合体中に一般に見られる溶融
封止性を有するのみならず、高い融点（好ましいＤＳＣ
融点は少なくとも約１４０ｔである）と低いモジュラス
（好ましい割線曲げモジュラスは約１００，０００ｐｓ
ｉ未満である）とを併有する生成物の提供にある． 次の実施例は、本発明を例示するものである．涯工 固体触　　　の製” ７　０　ｍｌＬ（Ｄ四塩化チタ：／　（１　２０ｇ，０
．６４モル）を３．７ｊＺのクロルベンゼン中に溶解さ
せた溶液に、１８０ｍＩｔのフタル酸ジイソブチＪＬ，
（１８７ｇ．０．６７％Ａ／）と、５９０ｇ（５．２モ
ル）のマグネシウムジエトキシドと、４．７１の四塩化
チタン（８１００ｇ，４３モル）を１．２１のクロルベ
ンゼン中に溶解させた溶液とを連続的に加えた．これら
の添加間に，２０〜２５℃の温度を維持した．次いで、
得られた混合物を攪拌しながら１１０℃に加熱し、この
温度を１時間維持した．この時間の終りに、混合物を熱
い間に濾通した．固体物質を集めた．次いで、４．７ｊ
！の四塩化チタン（ａ，ｔｏｏｇ１４３モル）を１．２
ＩＬのクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に、前記固
体物質を室温でスラリー化した．このスラリーに、４５
ｇ　（０．２２モル）の二塩化フタロイルを３．７Ｉｔ
のクロルベンゼン中に溶解させた溶液を室温で加え、次
いで得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃に加熱し
、この温度を３０分間維持した．この時間の終りに、混
合物を熱い間に濾過した．固体物質を集めた． ４．７１の四塩化チタン（１３，１００ｇ，４３モル）
を１．２１のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に前
記固体物質を室温で再スラリー化した．次いで、このス
ラリーに追加的な３．７１Ｌのクロルベンゼンを室温で
加え、そして得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃
に加熱し、この温度を３０分間維持した．この時間の終
りに、混合物を熱い間に濾過した．固体物質を集めた．
４．７Ｉｔの四塩化チタン（８，１００ｇ，４３モル）
を１．２Ａのクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に前
記固体物質を室温でもう一度再スラリー化した．このス
ラリーに追加的な３．２ｊ！のクロルベンゼンなＮ温で
加え、そして得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃
に加熱し、この温度を３０分間維持した．この時間の終
りに、混合物を熱い間に濾過した．残留物を２５℃にお
いてへキチンの５００ｍＪ！部分で６回洗浄し、次いで
窒素パージ下に乾燥させた．生底物の重量は約５００ｇ
であった． 俵』二：１ ｇ４　１で製造した固体触媒成分を流動床式反応器゛に
鉱油中の３０１ｉ量％分散液として連続的に供給した．
同時に、イソペンタン中に溶解させたトリエチルアルミ
ニウム共触媒及びイソベンタン中に溶解させた選択制御
剤を連続的に反応器に加えた． 以下の表に示されるアルミニウム対選択制御剤（ＳＣＡ
）モル比及びトリエチルアル主ニウム（ＴＥＡＬ）対チ
タンそル比を維持するのに十分な固体触媒成分、共触媒
及び選択制御剤を反応器に導入した． 特定の全圧を維持するためにプロピレン、１一ヘキセン
、水素及び窒素を加えた．全圧及びプロピレン及び１−
ヘキセンの分圧並びに水素／プロピレンモル比を表に記
載する．全圧の残部は窒素より構成される．樹脂生成物
を流動床からバージビンに移すと、そこで樹脂は重力に
よって下方に流れそして湿った窒素が上方に流れ、しか
して含有される水分によって樹脂中の触媒成分を失活さ
せて臭気を減少させることができた． 反応器は、直径１４ｉｎで高さ２８ｆｔのパイロットス
ケール型のものである．これは、凝縮方式で操作される
．凝縮方式操作は、米国特許第４，５４３．３９ｆｌ号
及び同！４，５８１１．７９０号に記載されている．そ
こでは、二相気／液混合物中の液相が少なくとも入口点
から流動床中に入るまで連行されたままになるような条
件下で該混合物を生成するために再循環ガス流れが再循
環ガス流れの露点又はそれよりも低い温度に故意に冷却
されている． 似』二二Ｌ主 これらは、共単量体としてｌ−ヘキセンの代わりにエチ
レンを使用する比較例である．触媒，触媒の取り扱い、
重合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２〜
８におけると同じである． 涯上ユ この比較例は、表に記載した点を除いて例２〜１２にお
けると同じ工程及び条件を使用して実施されるホモ重合
体（０％共単量体）の製造を例示する． 変数及び結果を表に記載する． 例 温　　　度　　　　　　（℃） 全　　　圧　　　　　　（ｐｓｉａ） プロピレン分圧　　　（ｐｓｉ） １−ヘキセン分圧　　（ｐｓｉ） 水素分圧　　（ｐｓｉ） 水素／プロピレン　　（モル比） エチレン／プロピレン（モル比） １−ヘキセン／プロピレン（モル比） 空塔ガス速度　　　　（ｆｔ／秒） ＳＣＡの種類 Ａぶ／Ｔｉ　　　　　　　（モル比） ，ｌ！／ＳＣＡ　　　　　　（モル比）メルトフロ−　
　　　（ｇ／１０分） カサ密度　　（ｌｂ／ｆｔ’） ＡＰＳ　　　　　　　　（ｉｎ） Ｔ　　ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｐｐｍ胃》ＤＳＣ　　ＭＰ　　　　　（℃） ｎ−ヘキセン抽出分　（％） １％Ｓ　ＦＭ　　　　　　　（ｋ　ｐｓｉ）１−ヘキセ
ン含量　　（瓜量％） エチレン含量　　　　（重量％） ２ ８０ ３１５ １５８ ８．２ ０．７ｌ Ｏ．００４５ ０．０５２ １．５ ＤＩＢＤＭＳ ６９．７ １．９ ５．７ ｌ２．４ ０．０７８ ２．４ １４３ ４．７ ５４ １１．５ ３ ６５ ２６５ １００ ６．６ ０．７３ ０．００７３ ０．０６９ ２．０ ＤＩＢＤＭＳ ７４．３ １．７ ５ １０ ０．１ ２．１ １４０ ７ ４４ １４．６ ４ ８０ ２６５ ６Ｂ ４．２ ０，３０ ０．００４４ ０．０６１ ２．Ｏ ＤＩＢＤＭＳ ２８．９ １．７ ６．２ ｌＯ．５ ０．０８２ ６．０ １４６ ３９ １３．５ ５ ０．０２５ １．Ｉ ＤＰＤＭＳ ７５．ｌ ２．８ ４．８ ｌ９．３ ０．０２５ ０．９４ １５０ ０．７ １３０ ５．５ ６ ８０ ４４０ ３７７ ｌ１．２ １．０ ０．０（１２７ ０．０３０ １．Ｉ ＤＰＤＭＳ ７０．８ ３．７ ３．９ １７．８ ０．０３４ ０．９８ １４８ ０．８ １２３ ６．６ ７ ８ ９ １０ Ｕ ｌ２ ８０ ３１５ ２３８ １１．０ ０．６７ ０．００２８ ０．０４６ １．５ ＤＰＤＭＳ ２．７ ３．８ ｌ７．８ ０．０６２ ８０ ３１５ ２１２ ８．４ ０．５５ ０．００２８ ０．０４０ １．５ ！ＩＰＤＭｓ ３．６ ３．４ １７．４ ｏ．ｏｓｏ ８０ ３１５ ８４ ４．５ ０．１７　　　０．６５　　　　！．２　　　　１．１
０．００２０　　０．００４１　　０．０１１Ｂ　　０
．０ＱＢ３０．０３３　　　０．０４１　　　０．０４
３０．０５４ １．５ ＮＰＴＭＳ ２２．０ ！．７ ０．０７ ｌ２．６ ９．４ １４８ ６０ １１．９ １．Ｉ ＤＩＢＤＭ５ ３９．３ ２．２ ４．９ ２０．２ ０．０３２ ２．３ １３１ ３．２ ７３ １９９ ５．０ ５．５ ７，７ 以下、表について説明する． １　．　ＤＩＢＤＭＢ＝ジイソプチルジメトキシシラン
ＤＰＤＭＳ←ジフエニルジメトキシシランＮＰＴＭＳ　
−　ｎ−プロピルトリメトキシシラン２．メルトフロー
は、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−　１２３１１、条件しに
従って２３０℃で２１６０ｇ荷重下に測定され、そして
１０分当りのｇ数（ｇ／ｔ　ｏ分〉として報告される． ３．カサ密度は、沈降カサ密度と称することができそし
て次の如くして測定される．一定容量の樹脂試料を集め
そして計量する．カサ密度は、その重量を容量で割るこ
とによって計算される．こレハ、ｆｔ’当りのＩＬｂ数
（ｊ！　ｂ／ｆ　ｔ”　）　ｔ’ｌｉ告される． ４．ＡＰＳ　（ｉ　ｎ）は平均粒度である．これは、樹
脂粒子を一連のＡＳＴＭ標準ふるいに通し、各々のふる
い上に保持された粒子を計量し、そして数平均粒度をｉ
ｎ単位で計算することによって測定される． ５．Ｔｉ　　（ｐｐｍｗ）は、全樹脂の重量を基にした
ｐｐｍ（！！［量比）である．このチタン含量は、分光
光度法によって測定される． ６．ＤＳＣ　　ＭＰ　（’ｅ）は、小さい樹脂試料を示
差走査熱量計において一定速度で加熱し、一定速度で冷
却しそして一定速度で再加熱することによって測定され
る如き℃単位のＤＳＣ融点である．一定速度は、１０℃
／分である． ７．ｎ−へキチン抽出分は、次の如くして測定されるヘ
キサン抽出分の重量％である．厚さ３〜４ミルの共重合
体のフィルム試料（チルロール抽出によって製造される
）をｎ−ヘキサン中において６０℃で２時間抽出し次い
で濾過する．濾液を蒸発させ、そして全残留物をｎ−ヘ
キサン抽出分の尺度として計量する． ８．１％ＳＦＭは割練曲げモジェラスであって、これは
剛性の尺度である．これは、１％歪度における応カー歪
線の傾きと定義される．単位は、ｋｐｓｉ　（ｋｐｓｉ
＝１．ＯＯＯＪＬｂ／ｉｎ”）である．１％ＳＦＭは、
ＡＳＴＭ　　Ｄ一７９０に従フて０．０５ｉｎ／分の歪
み速度で測定される． ９．１−ヘキセン含量は、単量体供給比から計算され又
はＣ１３８ＭＨによって測定される．１０．エチレン含
量は、ＤＳＣ融点降下によって測定される．

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体混合物
   を共重合させるに際し、一段反応帯域において重合条件
   下に、かかる単量体及び任意成分としての水素を気相に
   おいて（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しく
   は沃素又はこれらの混合物であるハロゲン、及び隣接炭
   素原子に結合した２個の同一平面エステル基を含有する
   ポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（ｉ
   ｉ）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び（ｉｉｉ）
   少なくとも１個のケイ素−酸素−炭素基を含有するケイ
   素化合物を含む触媒系と約５０〜約９０℃の温度で接触
   させ、この場合に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約１０〜約３０
   ０の範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
   ０．５〜約１０の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約５０〜約４００ｐｓｉの範囲
   内であり、 （ｄ）１−ヘキセン分圧が約１〜約１５ｐｓｉの範囲内
   であり、 （ｅ）もし水素が存在するならば、水素分圧が約８０ｐ
   ｓｉまでの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約３ｆｔ／秒の範囲内であ
   り、そして （ｇ）１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約０．０１
   ：１〜約０．０８：１の範囲内である、ことからなるプ
   ロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体混合物の共重合
   法。
2. （２）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
   １〜約５の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）反応帯域における温度が約６０〜約８０℃の範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）プロピレン分圧が約６０〜約４００ｐｓｉの範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）１−ヘキセン分圧が約４〜約１２ｐｓｉの範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）プロセスが流動床において連続的に実施される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）固体触媒前駆物質が、ハロ炭化水素と隣接炭素原
   子に結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリ
   カルボン酸エステルとの存在下に式ＭｇＲＲ’（ここで
   、Ｒはアルコキシド又はアリールオキシド基でありそし
   てＲ’はＲ又はハロゲンである）を有するマグネシウム
   化合物を少なくとも２個のハロゲン原子を含有するハロ
   ゲン化四価チタン化合物でハロゲン化することによつて
   得られたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒がトリアルキ
   ルアルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
9. （９）ケイ素化合物が式 Ｒ＿ａＳｉＹ＿ｂＸ＿ｃ ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカ
   ルビルであり、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、Ｘは
   水素、塩素、臭素又は沃素であり、Ｒ及びＹはそれぞれ
   同種又は異種であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１
   〜４の整数であり、ｃは０又は１であり、そしてａ＋ｂ
   ＋ｃ＝４である］を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
10. （１０）マグネシウム化合物がマグネシウムジエトキシ
    ドであり、ハロゲン化四価チタン化合物が四塩化チタン
    であり、ハロ炭化水素がクロルベンゼンであり、そして
    ポリカルボン酸がフタル酸ジイソブチルである特許請求
    の範囲第８項記載の方法。
11. （１１）ケイ素化合物がジフェニルジメトキシシランで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）ケイ素化合物がジイソブチルジメトキシシラン
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）ケイ素化合物がｎ−プロピルトリメトキシシラ
    ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）プロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体混合
    物を共重合させるに際し、一段反応帯域において重合条
    件下に、かかる単量体及び水素を気相において（ｉ）マ
    グネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれ
    らの混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合し
    た２個の同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸
    エステルを含む固体触媒前駆物質、（ｉｉ）ヒドロカル
    ビルアルミニウム共触媒及び（ｉｉｉ）少なくとも１個
    のケイ素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む
    触媒系と約６０〜約８０℃の温度で接触させ、この場合
    に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約２０〜約１０
    ０の範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
    １〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約６０〜約２２０ｐｓｉの範囲
    内であり、 （ｄ）１−ヘキセン分圧が約４〜約１２ｐｓｉの範囲内
    であり、 （ｅ）水素分圧が０．０５〜約８０ｐｓｉの範囲内であ
    り、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約２ｆｔ／秒の範囲内であ
    り、そして （ｇ）１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約０．０４
    ：１〜約０．０８：１の範囲内である、ことからなるプ
    ロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体混合物の共重合
    法。
15. （１５）特許請求の範囲第１項に記載の方法によって製
    造した共重合体。
16. （１６）ＤＳＣ融点が少なくとも約１４０℃であり、そ
    して割線曲げ弾性率が約７５，０００ｐｓｉよりも低い
    特許請求の範囲第１４項記載の方法によって製造した共
    重合体。