JPH02120302A

JPH02120302A - α―オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH02120302A
Application number: JP1246616A
Authority: JP
Inventors: William Stanley Mialki; ウィリアム・スタンリー・ミアルキ; Allen Noshay; アレン・ノシェイ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1990-05-08
Also published as: EP0361371A3; AU4166689A; ZA897290B; KR900004776A; EP0361371A2; CN1041368A; FI894517A7; BR8904833A; FI894517A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、α−オレフィンのホモ重合体及び共重合体の
製造法に関する。

免肛立１１１９８７年５・月１９日出願の米国特許願第５１．８５
３号には、立体規則性重合体の製造法が記載されている
。より具体的に言えば、（ｉ）マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び内部電子ドナ、即ち、２個の隣接炭素原子
に結合された２個のエステル基を含有しその２個の隣接
炭素原子及び２個のカルボニル炭素原子が同一平面上に
あるようなポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆
物質、　（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒及
び（ｉｌｌ外部電子ドナー又は選択制御剤、即ち、ケイ
素−酸素−炭素架橋を含有するケイ素化合物を含み、し
かもアルミニウム対ケイ素の原子比が約０．５：１〜約
１００：１の範囲内でありそしてアルミニウム対チタン
の原子比が約５＝１〜約３００：１の範囲内であるよう
な触媒系を使用してα−オレフィンを低圧気相流動床式
プロセスで５０℃を越えた温度において重合させること
によって、少なくとも９６％のアイソタクチックインデ
ックスを有する重合体が高い生産速度において高収率で
製造され得ることが判明した。

この方法は有益であることが判明しているけれども、特
に低臭気フィルム用の樹脂並びに押出及び射出成形用途
で使用するための耐衝撃性重合体の製造において望まし
くない副生物の減少並びに分子量分布及び共単量体組み
込みの制（卸を達成するための最適化が望ましい。

元旦じＷそれ故に、本発明の目的は、副生物の生成が減少されし
かも分子量分布及び共単量体組み込みの制御が向上され
たフィルム及び耐衝撃性等級樹脂の製造法を提供するこ
とである。

他の目的及び利益は、以下の記載から明らかになるであ
ろう。

本発明に従えば、プロピレン又は過半割合のプロピレン
を含有する２〜８個の炭素原子を有するａ−オレフィン
の混合物に、少なくとも１つの反応帯域において気相で
重合条件下に、（ｉ）マグネシウムと、チタンと、塩素
、臭素又は沃素であるハロゲンと、２個の隣接炭素原子
に結合された２個のエステル基を含有しその２個の隣接
炭素原子及び２個のカルボニル炭素原子が同一平面上に
あるようなポリカルボン酸エステルとを含む固体触媒前
駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒及
び（ｉｉｉ）次の式％式％）［式中、Ｒ＝３〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖アル
キル、Ｒｏ・１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
、Ｒ及びＲｏはそれぞれ同種又は異種であり、ａ＝１〜３の整数、ｂ＝ｉ〜３の整数、ａ＋ｂ＝４］を有するケイ素化合物を含む触媒系であって、しかも、
アルミニウム対ケイ素の原子比が約０．５：ｌ〜約１０
０：１の範囲内であり且つアルミニウム対チタンの原子
比が約５：１〜約３００　：　１の範囲内である触媒系
を接触させることからなるプロピレンのホモ重合又は共
重合のための方法が見い出された。

毘且皇上上固体触媒前駆物質は、様々な技術によって、例えば、八
日炭化水素と隣接炭素原子に結合された２個のエステル
基を含有するポリカルボン酸エステルとの存在下に式Ｍ
ｇＲＲ’（ここで、Ｒはアルコキシド又はアリールオキ
シド基でありそしてＲ。

はアルコキシド若しくはアリールオキシド基又はハロゲ
ンである）のマグネシウム化合物を、少なくとも２個の
ハロゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物で
ハロゲン化することによって製造することができる。ア
ルコキシド基は１〜８個の炭素原子を含有することがで
き、そしてアリールオキシド基は６〜１０個の炭素原子
を含有することができる。ハロゲンは、塩素、臭素又は
沃素であってよい。

上記の方法において前駆物質を製造するために使用する
のに好適なマグネシウム化合物は、マグネシウムジェト
キシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウ
ムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、
マグネシウムジェトキシド、エトキシマグネシウムイソ
ブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフ
トキシマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグ
ネシウムプロミド、インブトキシマグネシウムクロリド
、フェノキシマグネシウムアイオダイド、クミルマグネ
シウムプロミド及びナフトキシマグネシウムクロリドで
ある。

ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び（
又は）アリールオキシ基を有してよい。この例は、　Ｔ
ｉＣｌ４．　ＴｉＢｒ４．ジエトキシチタンジブロミド
、イソプロポキシチタントリアイオダイド、ジフェノキ
シチタンジクロリド及びフェノキシチタントリクロリド
である。

八日炭化水素は、好ましくは芳香族であるけれども、脂
肪族又は脂環式であってもよい。好適な八日炭化水素は
、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン
、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジクロ
ルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタン、トリ
クロルメタン、１．２−ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタン、
トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブタン、
クロルベンクン、トリクロルフルオルオクタン、テトラ
クロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカン、ジブ
ロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサンである
。

ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化水素は、好ま
しくは、せいぜい１２個の炭素原子を含有する。

好適なポリカルボン酸エステルは、２個のエステル基が
分子の２個の隣接炭素原子に結合されたような分子的に
剛直な構造によって特徴づけられる。この場合に、２個
の隣接炭素原子及びエステル基の２個のカルボニル原子
が同一平面上にある。かかるエステルとしては、（ａ）
単環式又は多環式芳香族環のオルト炭素原子（この場合
に、エステル基の各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水素基
に更に結合される）、（ｂ）非芳香族単環式又は多環式
環のビシナル炭素原子であって、互いに対称形態にある
もの（この場合にエステル基の各々は分枝鎖又は非分枝
鎖炭化水素基に更に結合される）、又は（ｃ）不飽和脂
肪族化合物のビシナル二重結合炭素原子であって、互い
に対称形態にあるもの（この場合に、エステル基の各々
は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水素基に更に結合される）に
結合された２個のエステル基を含有するポリカルボン酸
エステルが挙げられる。

これらのポリカルボン酸エステルは、適当なポリカルボ
ン酸と線状炭化水素部分（これは分枝又は非分枝であっ
てよい）を有するｍ個アルコールとから誘導される。ポ
リカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ
イソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソア
ミル、フタル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジー２
−エチルデシル、ジエチル−１，２−フルオレンジカル
ボキシレート、ジイソプロピル−１，２−フェロセンジ
カルボキシレート、シスジイソブチルシクロブタン−１
，２−ジカルボキシレート、エンドジイソブチル−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、エンドジ
イソブチルビシクロ［２，２，２］］オクター５−エン
ー２．３−ジカルボキシレートマレイン酸ジイソブチル
及びシトラコン酸ジイソアミルである。

上記の方法において前駆物質を製造するためのマグネシ
ウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合物即ちマ
グネシウム化合物１モル当り約２〜約１００モルのチタ
ン化合物を用いて行われる。ハロ炭化水素は、チタン化
合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶性マグネシ
ウム化合物を適切に分散させるのに十分な量で用いられ
る。

マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル当りマグネシ
ウム化合物約０．０　Ｏ５〜２．０モルの量で用いるこ
とができ、そしてエステルはチタン化合物１モル当りエ
ステル約０．０００５〜約２．０モルの量で用いること
ができる。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約６０
〜約１５０’Ｃの？Ｆｊｒ度範囲において約０．１〜約
６時間の期間にわたって実施することができる。ハロゲ
ン化生成物は２濾過又はデカンテーションによって液状
反応媒体から分離することができる固体物質である。分
離後、これは、残留物を除去し且つ触媒活性を最大限に
するために同じモル比のチタン化合物で１回以上処理さ
れる。この処理間に、チタン化合物を溶解させ且つハロ
ゲン化生成物を分散させるためにハロ炭化水素が通常使
用される。この処理は二度実施されるのが好ましく、こ
の場合に二回目の処理は、同一平面上にある２個の酸基
が隣接炭素原子に結合されたポリカルボン酸ハライドの
存在下に行われる。マグネシウム１ｇ原子当り一般には
約５〜約２００ミリモルの酸ハライドが用いられる。好
適な酸ハライドの例としては、フタロイルジクロリド、
２．３−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、エンド−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジクロリド、
マレイン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリドが挙
げられる。

固体ハロゲン化生成物が追加的なハロゲン化四価チタン
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される。最終の洗
浄生成物は、好適には、約０，５重量％〜約６０重量％
のチタン含量を有する。最終生成物におけるチタン対マ
グネシウムの原子比は、約０．０１：ｌ〜約０．２：１
の範囲内である。ポリカルボン酸エステルは、約０．０
０５：１〜約１０：１のエステル対マグネシウムモル比
で存在する。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式Ｒ，ＡＩ　（
ここで、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール又
はヒドリド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカル
ビル基であり、２個又は３個のＲ基が環式基で結合され
てヘテロ環式構造を形成することができ、各Ｒは同種又
は異種であってよく、そして各Ｒはヒドロカルビル基で
あって１〜２０個の炭素原子好ましくは１〜１０個の炭
素原子を有する）によって表わすことができる。

更に、各アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、ま
たかかるヒドロカルビル基は混成基であってよく、即ち
、その基はアルキル、アリール及び（又は）シクロアル
キル基を含有することができる。好適な基の例は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル
、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、インオク
チル、２−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘキシル
、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル
、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル
、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフ
チル、シクロヘキシル、シクロへブチル及びシクロオク
チルである。

好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、インブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、ｌ・リエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルア
ルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリ
ルアルミニウムである。好ましいヒドロカルビルアルミ
ニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒド
リドである。

ケイ素化合物は式％式％）［式中、Ｒ＝３〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖アル
キル、Ｒ’＝１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
、Ｒ及びＲｏはそれぞれ同種又は異種であり、ａ＝ｌ〜３の整数、ｂ＝１〜３の整数、ａ＋ｂ：＝４３を有する。

分枝鎖アルキルは、好ましくは、３〜６個の炭素原子を
有テる。好適な分枝鎖アルキルは、イソプロピル、イソ
ブチル、イソペンチル、ｔ−ブチル、２．２−ジメチル
プロピル及び２．２−ジメチルブチルである。Ｒｏは、
１〜３個の炭素原子を有するアルキルであるのが好まし
く、そして直鎖又は分枝鎖であってよい。好適なＯＲ’
基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びインプロポ
キシである。

本発明において有用なケイ素化合物の例は、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、イソブトキシトリメトキシシラン
、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリ
メトキシシラン、ジー１−ブチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメト
キシシラン、ジイソブチルジェトキシシラン、イソブヂ
ルメチルジイソブロボキシシラン、イソブチルトリプロ
ポキシシラン及びイソプロピルトリエトキシシランであ
る。

重合体は、一般には、米国特許筒４．４８２゜６８７号
に記載されるものの如き１個以上の流動床式反応器又は
例えばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体の気
相製造のための他の慣用反応器において触媒にα−オレ
フィンを連続的に接触させることによって気相で製造さ
れる。床は、通常、反応器で製造しようとすると同じ粒
状樹脂から構成される。か（して、重合の過程間に床は
、粒子を分離させて流体として働かせるのに十分な流量
又は流速で導入される重合可能な変性用ガス状成分によ
って流動化された、形成された重合体粒子と生長する重
合体粒子と触媒粒子とからなる。流動用ガスは、所期の
供給原料、補給原料及び循環（再循環）ガス即ち単量体
並びに所望ならば変性前及び（又は）不活性キャリアガ
スから構成される。

反応器の必須部分は、容器、床、ガス分配板、流入管、
流出管、圧縮器、循環ガス冷却器及び生成物排出系であ
る。容器では、床の上方に減速帯域がありそして床内に
反応帯域がある。両方とも、ガス分配板の上方にある。

流動床又は他の気相反応器は、約３０〜約１２０℃の範
囲内の温度好ましくは約５０〜約１００℃の範囲内の温
度で操作される。操作圧は、約３００〜約１．１００　
ｐｓｉｇ又はそれ以上そして好ましくは約４２５〜約８
００ｐｓｉｇの範囲内である。α−オレフィンの分圧は
、約１００〜約１．０００ｐｓｉ又はそれ以上の範囲内
である。好ましいα−オレフィンの分圧は、約３００〜
約７５０ｐｓｉの範囲内である。α−オレフィンの分圧
は、プロセスにおいて使用されるα−オレフィンの全部
の総分圧であると見なされる。反応器におけるα−オレ
フィンの滞留時間は、約１〜約２０時間好ましくは約３
〜約１２時間の範囲内である。流動用ガスの速度は、約
０，１〜約５．０　ｆｔ７秒又はそれ以上そして好まし
くは約０．５〜約２．０ｆｔ／秒の範囲内である。本法
では、水素又は他の連鎖移動剤を用いることができる。

流動床式反応器において用いられる水素対α−オレフィ
ンのモル比は、約０．０００５：１〜約０．５：ｌの範
囲内好ましくは約０．０ＯＬ：Ｌ〜約０．５：Ｌの範囲
内である。これは、約０．０５〜約５００ｐｓｉ好まし
くは約０．３〜約３７５ｐｓＬの範囲内の水素分圧に換
算される。反応器において用いられる操作圧の残りは、
１種以上のα−オレフィンの分圧及び水素の分圧を考慮
した後に、窒素の如き不活性ガスを用いることによって
組成することができる。

プロピレンホモ重合体を製造することを望む場合には、
１個の流動床式反応器を用いることができる。エチレン
／プロピレン共重合体の如き他の重合体も１個の流動床
式反応器で提供することができ、又は所望ならば１個以
上の流動床式反応器を連続的に操作することもできる。

本法では、触媒系の各成分は、助触媒中のアルミニウム
対選択制御剤中のケイ素の原子比が約０．５：１〜約１
００：１好ましくは約２：ｌ〜約５０：ｌになりそして
助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタンの原
子比が約５：１〜３００　：　１好ましくは約１０：１
〜約２００：１になるような量で維持される。

何円なα−オレフィンは、二重結合から２個離れた炭素
原子よりも内側の炭素原子上にいかなる枝分かれも含有
しないのが好ましい。プロピレンの他に好適なα−オレ
フィンの例としては、エチレン、１−ブテン、ｌ−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１，１−ヘプテン及びｌ−
オクテンが挙げられる。本法は、ホモ重合体又は２種以
上の単量体を基材とする共重合体を製造するのに用いる
ことができる。この共重合体は、−１１Ｑには、過半割
合のプロピレンと３０モル％までの第二及び（又は）第
三α−オレフィンとを基材とする。

本発明の１つの利益は、例えばジフェニルジメトキシシ
ランを使用する触媒系と比較したときに触媒応答性即ち
触媒生産性及び樹脂立体規則度がほとんど影響を受けず
しかも望ましくない副生物のレベルが実質上減少される
ことである。所望の樹脂立体特異性を得るのに要する選
択制御剤の量は、選択制御剤のすべてについてほぼ同等
である。この同量は、樹脂の灰分の正味の増加を全（も
たらさない。更に他の利益は、重合体の樹脂分子量分布
を特定の用途向けに合わせることができることである。

樹脂分子量分布を変更できることを利用して生成物の特
性を改良することができ、そしである場合には費用がか
かる反応器での後の樹脂分子量分布調整を排除すること
ができる。更に他の利益は、樹脂で所望のＣｓ／Ｃ−比
を得るのに必要とされるＣ　、／Ｃ、反応器供給比を変
更することによって触媒系の共重合挙動を変えるために
選択制御剤の適切な選択を利用することができることで
ある。例えば、低いＣ、／Ｃ２反応器供給比はプロピレ
ンよりも高いエチレンの反応性によって高い触媒重合速
度をもたらし、かくして反応器での滞留時間を短縮しな
がら高い処理量を達成することができる。更に、選択制
御剤の変更は樹脂のミクロ構造即ち共重合体中における
エチレン及びプロピレンの配列を変えることができる。

また、樹脂内での単量体配列の変更は、生成物特性の改
善及び共単量体利用率の向上をもたらすことができる。

次の実施例によって本発明を例示する。

匠上二】 θ　　　　　の　ｔ　′告７０ｍｊ２の四塩化チタン（１２０ｇ、０．６４モル）
を３．７βのクロルベンゼン中に溶解させた溶液に、１
８０ｍβのフタル酸ジイソブチル（１８７ｇ、０．６７
モル）と、５９０ｇ（５，２モル）のマグネシウムジェ
トキシドと、４．７ρの四塩化チタン（８，１００ｇ、
４３モル）を１．２℃のクロルベンゼン中に溶解させた
溶液とを連続して加えた。これらの添加の間に、２０〜
２５℃の温度を維持した。得られた混合物を次いで撹拌
下に１１０℃に加熱し、この温度を１時間維持した。

この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過した。

固体物質を集めた。

次いで、４．７℃の四塩化チタン（８，１００ｇ、４３
モル）を１．２βのクロルベンゼン中に溶解させた溶液
中に前記の固体物質を室温でスラリー化した。このスラ
リーに４５ｇ（０，２２モル）のフタロイルジクロリド
を３．７１２のクロルベンゼン中に溶解させた溶液を室
温で加え、次いで得られたスラリーを撹拌しなから１　
］、　Ｏ℃に加熱し、そしてこの温度を３０分間維持し
た。この時間の紡りに、混合物を熱い間に炉遇しそして
固体物質を集めた。

４．７１２の四塩化チタン（８，１００ｇ、４３モル）
を１．２４のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に前
記の固体物質を室温において再スラリー化した。次いで
このスラリーに更に３．７ｉのクロルベンゼンを室温で
加え、得られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱
し、そしてこの温度を３０分間維持した。この時間の終
りに、混合物を熱い間に２濾過した。固体物質を集めた
。

この固体物質を、４．７１２の四塩化チタン（８，１０
０ｇ、４３モル）を１．２１２のクロルベンゼン中に溶
解させた溶液中に室温でもう一度再スラリー化した。次
いでこのスラリーに更に３．２２のクロルベンゼンを室
温で加え、得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃に
加熱し、そしてこの温度を３０分間維持した。この時間
の終りに、混合物を熱い間に濾過した。残留物を５００
＋ｎｊ２部分のヘキサンで２５℃において６回洗浄し１
次いで窒素パージ下に乾燥させた。生成物の重重は約５
００ｇであった。

この態様で製造した固体触媒成分を、米国特許第４．３
０２．５６５号、同第４．３０２．５６６号及び同第４
．３０３．７７１号に例示記載したと同様の流動床式反
応器系において、助触媒としてのトリエチルアルミニウ
ム及び選択制御剤又は外部電子ドナーとしての表工に記
載のシランと一緒に用いて様々の反応条件下にプロピレ
ンを重合させた。

各重合において、固体触媒成分は、鉱油中の３０％分散
液として重合反応器に連続的に供給された。トリエチル
アルミニウム助触媒はイソペンクン中の２．５重量％溶
液として用いられ、そしてシラン選択制御剤はイソペン
タン中の１重量％溶液として用いられた。

水素を反応器に連鎖移動剤として加えて、生成する重合
体の分子量を調節した。少量の窒素も存在させた。

重合温度は８０℃であった。表Ｉはこれらの重合の可変
条件並びにかかる重合によって製造された重合体の特性
を示す。

聚−ユ１６選択制ｉ卸剤　（ＳＣＡ）　　　ＤＰＤＭＳ　　Ｉ
ＢＴＭＳ　　ＤＩＢＤＭＳ２、プロピレンの分圧　（ｐ
ｓｉ）　　　　　　３７３　　　　　３８０　　　　　
　３７６３、ＡＩ／Ｔｉ　（モル比）　　　　　　　　
　　　１３２　　　　　　４４　　　　　　　６３４、
Ａ１／５ＣＡ（＋ル　比）　　　　　　　　２．４　　
　　５．４　　　　　４．１５、メルトフロー（ｇ／１
０　　分）　　　　　　　　４．８　　　　　３．０　
　　　　１１．７６、キシレン可溶分（％）　　　　　
　　　　２．９　　　　　１．９　　　　　　１．６７
、樹脂中のベンゼン　（ｐｐｂ）　　　　＞１０　　　
　　Ｎ、Ｄ、　　　　　　Ｎ、Ｄ。

８、ベレｔト中（７）ベンゼン　（ｐｐｂ）　　　　６
００　　　　　　Ｎ、０．　　　　１０註：１　、　ＤＰＤＭＳ　＝ジフェニルジメトキシシラン２
　、　ＴＢＴＭＳ　＝イソブチルトリメトキシシラン３
　、　ＤＩＢＤＭＳ＝ジイソブチルジメトキシシラン４
、メルトフローは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８Ｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒＬの下に測定される。これは、２．１６０　ｇ
荷重を用いて２３０℃で測定されそしてｇ／１０分とし
て報告される。

５、キシレン可溶分は、全樹脂の重量を基にしたアタク
チックポリプロピレンの重量％である。

これは、次の如くして測定される。樹脂試料の重量を計
かり、そしてフラスコにおいて還流下に１２０℃で攪拌
しながら加熱することによってキシレン中に完全溶解さ
せる。次いで、フラスコを２５℃の水浴中に１時間浸漬
すると、この間に不溶性重合体が沈殿する。沈殿を炉別
し、そして炉液中に存在する可溶性重合体の量を測定す
る。これは、溶液の１００ｍｊ２アリコートを蒸発させ
、残留物を減圧下に乾燥させそして残留物の重量を計る
ことによって行われる。キシレン可溶分は、無定形物質
といくらかの低分子量結晶質物質とよりなる。

６、ベンゼン分析は、次の如（行われる。

ＦＤＡ試験操作に従って、樹脂試料をプレスして２０ｍ
β厚の板にし次いで５００ｍｊ２の９５重量％エタノー
ル溶液で抽出する。次いで、得られた溶液をベンゼンに
ついてガスクロマトグラフィー／質量分光分析法によっ
て分析する。

７、ｐｐｂ＝ｔｏ億重量部当りの部数８、Ｎ、Ｄ、＝上記の項目６に示した分析法を使用した
検出可能な範囲よりも少ない値１０、ＭＮ＝数平均分子積１１、ＭＷ／ＭＮ＝多分散性と称する分子量分布の幅の
尺度例１に記載の如くして重合を行なってホモポリプロピレ
ン樹脂を製造した。重合条件及び樹脂特性を表ＩＩに示
す。Ａ　１　／　Ｔ　ｉモル比は５０〜１００の範囲内
であり、そしてＡｌ／ＳＣＡモル比は２〜６の範囲内で
ある。

及−１例選択制御剤（ＳＣＡ）プロピレンの分圧（ｐｓｉ）メルトフローキシレン可溶分（％）ＭＷ／ＭＮＭＷ　　Ｘ　　１０弓ＭＮ　　Ｘ　　１１” ＩＢＴＭＳ　　　　　　　ＤＩＢＤＩＡＳ３、０　　　
　　　　２．５１、９　　　　　　　　３．２６．９０　　　　　　　８．８４５５．７　　　　　　４７．９ＭＷ＝重量平均分子量例１における如（して調製した固体触媒成分を用いてプ
ロピレン／エチレン共重合体を製造した。この共重合体
は、向上した衝撃特性を有する重合体を製造するために
連続重合サイクルを使用して、例えば第一流動床式反応
器において高アイソタック性のホモポリプロピレン樹脂
を製造し続いて第一反応器の生成物の存在下に第二流動
床式反応器においてプロピレン及びエチレンを共重合さ
せて本質上無定形のランダム共重合体を作ることによっ
て製造された。

第一反応器において、プロピレンの分圧は３７０〜３８
０ｐｓｉであり、Ａ　ｌ　／　Ｔ　ｉモル比は４０〜８
０であり、ＡＩ／ＳＣＡモル比は２〜４であり、そして
重合温度は８０℃であった。第二反応器では、プロピレ
ン及びエチレンの分圧の合計は４０〜１ｏｏｐｓｉであ
りそして重合温度は７０℃であった。触媒及び成分モル
比は、第二反応器では第〜反応器と同じであった。重合
の他の点については例１に記載されている。例６〜３６
における選択制御剤はＤＩＢＤＭＳであり、そして例３
７及び３８ではＮＰＴＭＳ　　（ｎ−プロピルトリメト
キシシラン）である。

Ｃ，／Ｃ，モル比及びエチレンに対する樹脂ベースの百
分率を表Ｉｎに示す。

及−皿例　　　　　Ｃ，／Ｃ２６１，２６７１，３１８１，３４９１，３５１０１，３５１１１，３６１２Ｌ３９１３　　　　１．４０１４　　　　１．４４１５　　　　１．４８Ｅ　（％）５８．１５７．８５７．３５８．５５７．０５７．９５９．０５６．０例Ｉ人−−■ （続き）Ｃ，／Ｃ２１，５゜１．５０１．５１１．５２１．５４１．５９１．６０１．６０１．６３１．６５１．６９１．７０１．７０１．７０１．７１１．７１１．７１１．７２１．７４Ｅ　（％）５２．４５６．３５５．８５５．４５１．２４９．５５１．６５４．５５３．１５０．６５０．３５１．９５０．９　Ｎ　２５１．９５２．１３５　　　　　　　　１．８０　　　　　　　　　４７
．２３６　　　　　　　　１．８０　　　　　　　　　
５０．８３７　　　　　　　　２．３０　　　　　　　
　　５１．１３　８　　　　　　　　２．５　７　　　
　　　　　　５　３．１註１２、Ｃｓ　／Ｃ２は、気相中におけるプロピレン／エ
チレンモル比である。

１３、Ｅは、第二反応器で製造されるプロピレン／エチ
レン共重合体中に組み込まれたエチレンの重量％（共重
合体の重量を基にして）である。これは、赤外分析を使
用して測定される。

得るのに、より多くのエチレンを用いることができるこ
とが一般に認められる。エチレンはプロピレンよりも反
応性であるので、多（のエチレンを用いることは、より
速い重合、より多くの処理口及び時間単位当り生成する
より多（の重合体ｑをもたらす。

Claims

【特許請求の範囲】（１）プロピレン又は過半割合のプロピレンを含有する
２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンの混合物に
、少なくとも１つの反応帯域において気相で重合条件下
に、（ｉ）マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素又は沃素
であるハロゲンと、２個の隣接炭素原子に結合された２
個のエステル基を含有しその２個の隣接炭素原子及び２
個のカルボニル炭素原子が同一平面上にあるようなポリ
カルボン酸エステルとを含む固体触媒前駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒及び（ｉｉｉ）次の式Ｒ＿ａＳｉ（ＯＲ′）＿ｂ［式中、Ｒ＝３〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖アル
キル、Ｒ′＝１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同種又は異種であり、ａ＝１〜３の整数、ｂ＝１〜３の整数、ａ＋ｂ＝４］を有するケイ素化合物を含む触媒系であって、しかも、
アルミニウム対ケイ素の原子比が約０．５：１〜約１０
０：１の範囲内であり且つアルミニウム対チタンの原子
比が約５：１〜約３００：１の範囲内である触媒系を接
触させることからなるプロピレンのホモ重合又は共重合
のための方法。（２）生成した重合体がプロピレンホモ重合体である特
許請求の範囲第１項記載の方法。（３）生成した重合体
がプロピレンとエチレンとの共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。（４）α−オレフィンがエチレンである特許請求の範囲
第１項記載の方法。（５）エチレン及び１−ブテンが存在する特許請求の範
囲第１項記載の方法。（６）アルミニウム対ケイ素の原子比が約２：１〜約５
０：１の範囲内であり、そしてアルミニウム対チタンの
原子比が約１０：１〜約２００：１の範囲内である特許
請求の範囲第１項記載の方法。（７）プロセスが連続的に実施され、そして反応帯域が
流動床である特許請求の範囲第１項記載の方法。（８）固体触媒前駆物質が、ハロ炭化水素と、２個の隣
接炭素原子に結合された２個のエステル基を含有しその
２個の隣接炭素原子及び２個のカルボニル炭素原子が同
一平面上にあるようなポリカルボン酸エステルとの存在
下に、式ＭｇＲＲ′（ここで、Ｒはアルコキシド又はア
リールオキシド基でありそしてＲ′がＲ又はハロゲンで
ある）のマグネシウム化合物を、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロ
ゲン化することによって得られる特許請求の範囲第１項
記載の方法。（９）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリアルキ
ルアルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
。（１０）マグネシウム化合物がマグネシウムジエトキシ
ドであり、ハロゲン化四価チタン化合物が四塩化チタン
であり、ハロ炭化水素がクロルベンゼンであり、そして
ポリカルボン酸がフタル酸ジイソブチルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。（１１）Ｒが３〜６個の炭素原子を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。（１２）Ｒ′が１〜３個の炭素原子を有する特許請求の
範囲第１項記載の方法。（１３）ケイ素化合物がジイソブチルジメトキシシラン
である特許請求の範囲第１項記載の方法。（１４）ケイ素化合物がイソブチルトリメトキシシラン
である特許請求の範囲第１項記載の方法。（１５）ケイ素化合物がイソブチルメチルジメトキシシ
ランである特許請求の範囲第１項記載の方法。（１６）エチレン及び１−ヘキセンが存在する特許請求
の範囲第１項記載の方法。（１７）１−ブテン及び１−ヘキセンが存在する特許請
求の範囲第１項記載の方法。（１８）特許請求の範囲第１項記載の方法に従って製造
したオレフィン重合体。（１９）特許請求の範囲第５項記載の方法に従って製造
したオレフィン重合体。