JPH01313544A - 弗素樹脂多孔質チューブの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弗素樹脂多孔質チューブの改質方法に関し、
さらに詳しくは、酸素ガスを効率的に遮断しながら弗素
樹脂多孔質チューブに放射線を照射し、親水性モノマー
をグラフト重合させることにより表面の改質を行なう方
法に関する。

〔従来の技術〕

四弗化エチレン樹脂などの弗素樹脂は撥水性であり、そ
の多孔質膜は気体は容易に透過させるが、液体の水は透
過させないという性質をもっているので、その選択透過
性を利用して気体分離、液−液分離、気−液の反応ある
いは分離など数々の用途に用いられている。例えば、四
弗化エチレン樹脂多孔質チューブの疎水性と気体透過性
を利用した気−液反応装置や散気管などの気−液交換部
材などがある。

しかしながら、撥水性であるため四弗化エチレン樹脂な
どの弗素樹脂多孔質膜を親水性高分子膜の応用分野、す
なわち濾過膜や透析膜、限外濾過膜、逆浸透膜などとし
て水の存在する系における物質分離に応用するには困難
が伴なっている。そこで、弗素樹脂多孔質膜の表面（孔
表面を含む）を親水性にするための技術開発が期待され
ている。さらに、弗素樹脂多孔質膜の表面部のみを親水
性にし、その肉厚方向（孔内）の疎水性は保持したり、
あるいは表面の一方のみを親水性にすれば、機能性をさ
らに発揮することができる。しかしながら、弗素樹脂多
孔質膜の親木化には多くの困難があった。

ところで、従来、放射線照射により親水性モノマーをグ
ラフト重合させることにより、弗素樹脂を改質し、親水
化する方法は、すでにいくつか検討されている。

例えば、放射線を照射し、生成したラジカルを利用して
親水性膜ツマ−のグラフト反応を進め四弗化エチレン樹
脂を親水化する研究が行なわれている。四弗化エチレン
樹脂はγ線照射により容易にラジカルを生成し、他のモ
ノマーが存在すればグラフト重合するが、親水性モノマ
ーをグラフト重合させると、各種の性能をもった選択性
透過膜が得られる。

例えば、シャピロ（Ａ、Ｃｈａｐｉｒａ）らは、四弗化
エチレン樹脂フィルム（非多孔質膜）を、アクリル酸や
メタクリル酸などのモノマー水溶液中でγ線照射し、こ
れら七ツマ−のグラフト重合を行なっている。（Ｐｏ１
７＋ｗｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｎｄ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ。

ｖｏｌ、２０．Ｎｏ、３，２０２．１９８０）四弗化エ
チＬ／７樹脂フィルムにスチレンをグラフト重合し、こ
れをスルフォン化すると強酸性の膜が得られ、この膜は
逆浸透膜としての性能を示す、またアクリル酸やメタク
リル酸をグラフト重合すると、弱酸性の膜が得られるが
、これらの膜も逆浸透膜として良好な性質をもっている
。４−ビニルピリジンをグラフトすると弱塩基性の膜が
得られる。

また、林らは、Ｎ−ビニルピロリドンの共存下で四弗化
エチレン樹脂にγ線照射を行ない、そのクラフト重合体
を得ている。（大阪工業技術試験所季報、　ｖｏｌ、３
５．　Ｎｏ２．１１７．１９８４）四弗化エチレン樹脂
膜にＮ−ビニルピロリドンをクラフト重合すると中性の
親水性膜が得られる。

これらはいずれも、親水性モノマーの共存した状態で照
射を行なっている。

これに対し、セイド（ＥＬ−Ｓａｙｅｄ）らは、四弗化
エチレン樹脂フィルム（非多孔質膜）に予めγ線照射を
行ない、しかる後に酢酸ビニルやＮ−ビニルピロリドン
、アクリル酸、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレ
ートなどの各種親水性モノマーの溶液を入れ、グラフト
重合反応を行なっている。（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ１ｅｎｃｅ。

ｖｏｌ、２８．３１１７．１９８１） しかしながら、親水性膜ツマ−のグラフト反応による四
弗化エチレン樹脂の親木化に関する従来技術は非多孔質
膜に関するものであり、弗素樹脂多孔質膜チューブの孔
表面を親水化する適切な方法は知られていない０例えば
、グラフトポリマーにより多孔質チューブの孔が寒さが
らないように、かつ表面を効率よく親水性に改質するに
は多くの問題点を解決しなければならない。

しかも、弗素樹脂、特に四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ
）は、γ線照射により分解して、主鎖の切断やフッ素原
子の離脱が起こりラジカルが容易に生成するために、グ
ラフト重合を行なうことができるけれども、このことは
弗素樹脂が放射線の照射により分解し易いことでもあり
、この分解を制御しながらグラフト重合を行なわせるこ
とは困難な課題である。他方、弗素樹脂は、酸素を遮断
し排除した状態で放射線照射を行なうと１分解反応が抑
制される。したがって、弗素樹脂多孔質チューブの表面
を放射線照射により親水性膜ツマ−をグラフトｆｆ重合
させて親水性にするには、照射時および照射後酸素を遮
断する必要がある。

そこで、本発明者らは、酸素ガス（空気）を窒素カスや
炭酸ガスなどの不活性ガスで置換した雰囲気丁で、弗素
樹脂多孔質チューブの放射線照射を行ない、親水性膜ツ
マ−を弗素樹脂多孔質チューブの表面にグラフト重合さ
せる方法について研究をすすめてきたが、この方法によ
ると装置全体または被照射物の入る空間のすべてを不活
性ガスで置換する必要があるため、次のような問題があ
った。

すなわち、不活性ガスによる空気の置換のために、大計
の窒素ガスや炭酸ガスなどを必要とするために、経済性
に問題があった。しかも、これらのカスが装置外に大量
に漏れると、作業者の窒息の危険があることである。こ
の問題は、工業的規模で弗素樹脂多孔質チューブの改質
を行なう場合には、重大な問題である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、弗素樹脂多孔質チューブに放射線照射
を行ない親水性上ツマ−をクラフト重合することにより
該弗素樹脂多孔質チューブの孔表面改質を行なう方法に
おいて、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスによる空
気の置換を効率的・経済的に行なうことである。

本発明の他の目的は、上記改質法を改良さ枦た手段によ
り安全に行なうことにある。

本発明者らは、上記従来技術の有する問題点を克服すべ
く鋭意研究した結果、少なくとも＃素ガス遮断性を有し
、望ましくは耐放射線性に優れた高分子チューブまたは
高分子パイプの中に弗素樹脂多孔質チューブと不活性カ
スを導入せしめた状態で放射線を照射することにより、
経済的かつ安全に弗素樹脂多孔質チューブを改質するこ
とができることを見出し、その知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、弗素樹脂多孔質チューブに
放射線照射を行ない親水性モノマーをグラフト重合する
ことにより該弗素樹脂多孔質チューブの孔表面改質を行
なう方法において、少なくとも酸素ガス遮断性を有し、
望ましくは耐放射線性に優れた高分子チューブまたは高
分子パイプの中に該弗素樹脂多孔質チューブと不活性ガ
スを導入せしめた状態で放射線を照射することを特徴と
する弗素樹脂多孔質チューブの改質方法にある。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（弗素樹脂多孔質チューブ） 本発明で用いる弗素樹脂は、エチレン−四弗化エチレン
共重合体、弗化ビニリデン樹脂、三弗化塩化エチレン樹
脂、四弗化エチレン樹脂およびそれらの共重合体などで
あり、特に四弗化エチレン樹脂が好ましい。

本発明で使用する弗素樹脂多孔質チューブは、弗素樹脂
がマトリックスを形成して内部に空間を有しており、そ
の空間が膜の表面から裏面まで間通しているものを対象
としている。このような弗素樹脂多孔質チューブは、例
えば、四弗化エチレン樹脂のペースト押出により得られ
るチューブ状の未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し
、しかる後に焼結する方法（特公昭４２−１３５６０号
公％ｉ）など各種の方法により得ることができる。

本発明で用いる弗素樹脂多孔質チューブは１．いずれの
製造方法によるものであってもよく、また、市販のもの
を使用してもよい、これらの弗素樹脂多孔質チューブは
、製造条件により微細孔の大きさを０．０２〜１００ｇ
ｍ、通常０．１〜１０ＡＬｍの範囲にかえることができ
、また、気孔率も最大９５〜９６％程度にまですること
ができるが、高い気孔率と大きな機械的強度を有するも
のが好ましく使用できる。

（クラフト重合方法） 四弗化エチレン樹脂などの弗素樹脂は、放射線に対する
感応性が強く、γ線照射で分解反応や架橋反応を生ずる
。特に、四弗化エチレン樹脂は、γ線照射により主鎖の
切断あるいは弗素原子の離脱がおこりラジカルを生成す
る。このように、四弗化エチレン樹脂などの弗素樹脂は
、γ線照射により容易にラジカルを生成し、他のモノマ
ーが存在すればグラフト重合する。弗集樹脂多孔質チュ
ーブに親水性上ツマ−をグラフト重合させると、その表
面が改質されて各種の特性をもった選択透過性の多孔質
チューブが得られる。

本発明におけるグラフト重合方法には、例えば次のよう
な各種の方法がある。

（＋）弗素樹脂は、γ線照射によりラジカルを生成する
が、生成したラジカルは消滅し易い、したがって、照射
中に弗素樹脂多孔質チューブの表面に親水性上ツマ−を
存在させれば、弗素樹脂に生成したラジカルが直ちに親
水性モノマーと反応を行なうため有効である。そこで、
予め親水性モノマー溶液に浸漬するか、あるいは親水性
モノマーを塗布するなどして、弗素樹脂多孔質チューブ
の表面に親水性上ツマ−を接触させた状態で放射線を照
射する方法がある。

（２）弗素樹脂多孔質チューブに予めγ線照射を行ない
、しかる後に親水性モノマーの溶液中に浸漬するか、あ
るいは親水性モノマーを塗布するなどしてグラフト重合
を行なう方法がある。

（３）弗素樹脂多孔質チューブの表面に比較的少量の親
水性上ツマ−を存在させた状態で放射線を照射してグラ
フト重合反応を行ない、しかる後に親水性上ツマ−の溶
液中に浸漬するか、あるいは親水性モノマーを塗布する
などして残存するクラフトＭの活性点を利用してグラフ
ト重合を継続させる方法がある。

（４）弗素樹脂多孔質チューブの外表面のみ、または内
表面のみに親水性モノマーを存在させて、いずれか一方
の表面のみにグラフト重合をさせる方法がある。

放射線の照射は、Ｃｏを線源としたγ線や電子線により
行なうことができる。弗素樹脂は、電離性放射線の照射
により分解し易いが、空気中の酸素を排除した条件下で
は分解反応が少なくなるので、弗素樹脂多孔質チューブ
を窒素ガスなどの不活性カス雰囲気下に置いて照射を行
なう。本発明においては、弗素樹脂多孔質チューブまた
は親水性上ツマー水溶液と接触させた弗素樹脂多孔質チ
ューブを酸素遮断性のある高分子チューブまたは高分子
パイプの中に挿入し、かつその高分子チューブまたは高
分子パイプの中に窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガス
を導入し酸素（空気）を置換した状態で放射線を照射す
る。

高分子チューブまたは高分子パイプは、酸素遮断性であ
ることが必要であり、例えばポリエチレンやエチレン−
酢酸ビニル共重合体などの各種高分子物質から形成する
ことができる。その中でもポリエチレンなどの耐放射線
性にも優れたものが望ましい。

不活性ガスとしては、ヘリウムやネオンなどの希ガス類
を用いることもできるが、通常、経済的な観点からみて
窒素ガスや炭酸ガスを用いるのが好ましい、したがって
、本発明では、窒素ガスや炭酸ガスを含めて不活性ガス
という。

放射＆！量は、親水性モノマーの種類や弗素樹脂多孔質
チューブの大きさなどにより適宜採用することができる
が、通常０．１−１２Ｍｒａｄの範囲が弗素樹脂多孔質
チューブを劣化させずにグラフト反応を行なうことがで
きるので好ましい。また、放射線照射後、数分〜必要に
より１０時間程度、３０〜１２０℃の温度条件でグラフ
ト重合反応を行なう。

反応終了後は、弗素樹脂多孔質チューブを取り出して、
未反応モノマーや非グラフト親水性ポリマーなどを水あ
るいは温水などで洗浄することにより十分に抽出・除去
する。

（親水性モノマー） 本発明において用いる親水性モノマーとしては１例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、アクリル
アミドなどが挙げられる。これらの七ツマ−は、単独で
、あるいは数種類組み合わせて使用する。

これらの七ツマ−を含む水溶液は、モノマー濃度が５〜
９０重量％、好ましくは１０〜８０重賃％の溶液が用い
られる。水は蒸留水や脱イオン水などの清浄なものを使
用する。

（改質方法） 本発明においては、少なくとも酸素ガス遮断性を有し、
望ましくは耐放射線性に優れた高分子チューブまたは高
分子パイプの中に弗素楕脂多孔賀チューブと不活性ガス
を導入せしめた状態で放射線を照射し、親水性モノマー
をグラフト重合させて弗素樹脂多孔質チューブを改質す
るが、従来法と対比して、本発明の特徴点を具体的に説
明する。

第１図は、従来法を示す略図である。弗素樹脂多孔質チ
ューブ（３）は、供給機（７）から捲取機（４）に巻取
られる間に放射線照射器（１）から放射線（２）を照射
される。これらの装置はハウジング（５）で包囲され、
その中に窒素ガスなどの不活性ガス（６）を充満してお
く。なお、図示していないが、弗素樹脂多孔質チューブ
は、予め親水性モノマーと接触させておくか、あるいは
放射線照射後に親水性モノマーと接触させる。ごのよう
な従来法によると、不活性ガスを大量に必要とするので
経済的ではないのみならず、大量の不活性ガスの流出に
より作業員の窒息などの不測の事故を招く危険がある。

これに対し、第２図に本発明の方法の概略を示す。従来
法と木質的に異なる点は、捲取機および供給機をそれぞ
れ小さなハウジング（１３，１６）で包囲し、その間を
酸素遮断性のある高分子チューブまたは高分子パイプ（
１４）で連結する。これらの内部の空気は、窒素や炭酸
ガスなどの不活性ガスで置換する。弗素樹脂多孔質チュ
ーブ（１０）は、供給機から高分子チューブまたは高分
子パイプを通して捲取機に巻取るようにし。

この高分子チューブまたは高分子パイプ中を通過する間
に放射線照射器（８）から放射線（９）を照射する０本
発明の方法によれば、ハウジングを小さくすることがで
き、高分子チューブまたは高分子パイプ中に不活性カス
を通すので、不活性ガスの使用量を大幅に節約すること
ができる。また、カス漏れの危険性を少なくし、安全性
を大幅に向」−させることができる。

第３図は、本発明の実施例を示す図である。供給ｍ（２
７）および捲取ａ（２０）をそれぞれ小さなハウジング
（２２，２９）で包囲し、酸素遮断性の高分子チューブ
または高分子パイプ（２６）を各ハウジングから延出さ
せ、それぞれの端部を親水性モノマー溶液（２４）を入
れた反応槽（２３）に挿入する。弗素樹脂多孔質チュー
ブ（２５）は、供給機から捲取機へと高分子チューブま
たは高分子パイプを通して巻取る間に放射線照射器（１
８）からの放射線（１９）により照射される。各ハウジ
ングおよび高分子チューブまたはパイプの中は、不活性
ガスで充満しておく。

放射線を照射された弗素樹脂多孔質チューブは、反応槽
の中で親水性モノマーと接触し、グラフト重合反応が行
なわれる。なお、図示していないが１反応槽の上部に蓋
を設けると不活性ガスの流出をより効果的に防止するこ
とがでＳる。

なお、本発明において表面改質とは、弗素樹脂多孔質チ
ューブの表面部分のみか、あるいは表面部分と孔内の表
面部分の改質をいう０表面部分は、弗素樹脂多孔質チュ
ーブの外表面または内表面のいずれか一方のみであって
もよい、内表面のみを改質するには、チューブの内部に
のみ七ツマー反応液を導入すればよい。

実施例 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 第３図の装置を用いて四弗化エチレン樹脂多孔質チュー
ブの改質を行なった。

第３図の高分子チューブとして、外径５ｍｍ、内径４　
ｍ　ｍのポリエチレンチューブ（メルトインデックス２
．０、密度０．９２）を用いた。また、弗素樹脂多孔質
チューブ（２５）として、外径２．８ｍｍ、内径２．０
ｍｍ、気孔率的６０％、平均孔径０．４５ルの四弗化エ
チレン樹脂多孔質チューブ（住人’Ｉｆ気工業社製、ボ
アフロンチューブ）を使用した。各ハウシングおよびポ
リエチレンチューブ内を窒素ガスで置換し、四弗化エチ
レン樹脂多孔質チューブを供給器（２７）からポリエチ
レンチューブ中を通して反応槽（２３）を経て捲取機に
巻取る間に、放射線源（１８）として加速電圧Ｉ　Ｍ　
ｅ　Ｖの電子線を１Ｍ　ｒ　ａ　ｄ照射した。反応槽の
中には、第１表に示す各種の親水性モノマーの５０重量
％水溶液（２４）を満たしである。電子線を照射した四
弗化エチレン樹脂多孔質チューブは、反応槽の中で親水
性モノマー水溶液°中に浸漬され、約９０〜１００℃で
６分間クラフト重合反応を行なった。

反応後、該チューブを流水中で２時間、さらに８０°Ｃ
の温水中でよく攪拌しながら２時間にわたって非グラフ
トポリマーや未反応上ツマ−の抽出を行なった。その後
、チューブを６０℃で一昼夜真空乾燥した。得られたチ
ューブの表面は水がよく広がり親水性を示した。

次に、親水性上ツマ−の種類と反応条件、グラフト率に
ついて第１表に示す。

第　　１　　表 （注）グラフト率は、反応前後チューブの重量を基礎に
下記式から求めた。

また、同径の銅パイプ（外径５　ｍ　ｍ　、内径４ｍｍ
）を用いて同様の操作を行なったが、グラフト率は０％
であった・ 〔発明の効果〕 以上説明したように、従来、親水性七ツマ−のグラフト
重合により表面が親水化された弗素樹脂多孔質チューブ
を得るには、放射線の照射時および照射後に酸素を遮断
することが有効であり、そのために装置全体あるいは被
照射物の入る空間のすべてを大量の不活性カスで置換し
なければならなかった。ところが１本発明の方法により
、照射時に弗素樹１指多孔賀チューブの入る空６ｎを最
小限の大きさにすることができ、その結果、設備を簡単
化でき、かつ使用不活性ガス量を大幅に少なくすること
ができたのである。また、不活性ガス祉の減少は、作業
環境の安全性を向上させることができる。したがって、
本発明の工業的な意義はきわめて大である。

【図面の簡単な説明】

第１１は、従来法の断面Ｆ＠図であり、第２１２は１本
発明の方法を示す断面略図である。また、第３図は、本
発明の実施例を示す断面略図である。 １．８．１８　　・・・　放射線照射器２．９．Ｉｌｌ
　　・・・　放射線 ３．１０．２５・・・　弗素樹脂多孔質チューブ４．１
１，２０・・・　巻取機 ５．１３．１Ｂ、２２．２９・・・　ハウジング８、＋
２．３５，２１．２８・・・　不活性ガス雰囲気？、１
７．２７・・・　弗素樹脂多孔質チューブ供給機１４．
２８・・・　高分子チューブまたはパイプ２３　　・・
・　反応槽 ２４　　・・・　親水性モノマー溶液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 弗素樹脂多孔質チューブに放射線照射を行ない親水性モ
   ノマーをグラフト重合することにより該弗素樹脂多孔質
   チューブの孔表面改質を行なう方法において、少なくと
   も酸素ガス遮断性を有し、望ましくは耐放射線性に優れ
   た高分子チューブまたは高分子パイプの中に該弗素樹脂
   多孔質チューブと不活性ガスを導入せしめた状態で放射
   線を照射することを特徴とする弗素樹脂多孔質チューブ
   の改質方法。