JPH0131497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジエステルに関し、さらに詳しくは線
状芳香族ポリエステルへの加工助剤添加剤として
有用であるビスフエノールとジカルボン酸のジエ
ステルに関する。本発明は線状芳香族ポリエステ
ルと該ジエステルとからなる増加した加工性と加
水分解安定性を有する組成物も含む。 ジカルボン酸（特に芳香族ジカルボン酸）とビ
スフエノールから誘導される線状芳香族ポリエス
テルは成形、押出、流し込み、塗膜形成用に適し
ていることはよく知られている。たとえば、コニ
ツクスの米国特許第3216970号は、イソフタル酸、
テレフタル酸、およびビスフエノール化合物から
製造される線状芳香族ポリエステルを明らかにし
ている。このような高分子量組成物は種々のフイ
ルムおよび繊維の製造に有用なことが知られてい
る。さらに、この組成物は通常の技術を使い有用
な物品に成形するとき、他の線状ポリエステル組
成物から成形した物品よりもすぐれた性質を与え
る。たとえば、芳香族ポリエステルは良好な引
張、衝撃、曲げ強さ、高い熱変形および熱分解温
度、紫外線に対する抵抗、良好な電気的性質のよ
うな種々の有用な性質をもつことが知られてい
る。 ビスフエノールとジカルボン酸の残基とからな
る上記ポリエステルは現在の通常の加工装置で加
工できるが、このポリエステルの加工に要求され
る通常の加工装置での操作条件はしばしば該加工
装置の操作限度に近く、ポリエステルの加工にお
いて費用のかかるエネルギー消費を伴なう。 重合体の加工に関しこのような困難を克服する
ための当該技術で既知の方法は重合体に加工助剤
添加剤を合体することである。本ポリエステルの
場合は、他の型のポリエステルを含めて他の重合
体に使われる加工助剤添加剤の多くは加工性の十
分な増加を与えずおよび（または）該ポリエステ
ルと非相容性である。さらに、当該技術で使われ
る既知の加工助剤添加剤の多くは自身重合体であ
り、そこで製造が比較的困難で費用がかかる。 商業的規模で成功的に成形樹脂を形成するため
には、重合体は物理性の著しい劣化なしに便利に
成形できる必要がある。これに関し、上記芳香族
ポリエステルは一般にすぐれた物理性と化学性を
示すが、厄介な問題は高温における加水分解劣化
に対するその敏感さであつた。熱と水分の組合せ
効果に対するこの敏感さは商業上入手できるポリ
カーボネート樹脂においても存在し、該樹脂の水
含量を成形前に約0.05％以下に減らすことが望ま
しいことによつて明らかである。しかし、不幸に
も、芳香族ポリエステル樹脂はしばしばポリカー
ボネート樹脂よりも迅速な劣化とぜい化に対し一
層著しい傾向を示す。このことは芳香族ポリエス
テル樹脂を成形し、ついで沸とう水に浸漬すると
き起り得る引張強さの損失によつて示される。こ
の傾向は一部分は、この条件下でのエステル結合
の加水分解により説明できる。ともかく、水分に
対する敏感さは芳香族ポリエステル樹脂に重大な
問題を与え、オートクレーブまたは湿つた雰囲気
中高温のような用途でのその商業的利用を制限す
る。 本発明の主目的はビスフエノールとジカルボン
酸の残基とからなる、線状芳香族ポリエステル基
質用の非重合体加工助剤および加水分解安定性増
加剤を提供するにある。 本発明の別の目的は該線状ポリエステルと該加
工助剤添加剤とからなる改良された加水分解安定
性をもつ容易に加工できる組成物を提供するにあ
る。 本発明は次の構造式を有するビスフエノールと
ジカルボン酸の非重合体ジエステルに関する。 上記式中、ＺおよびZ′は同一または異なる２価
アリレーン基、Ｅは２価低級アルキレン基、Ｇは
低級アルキル基、ｍは０からＥ上の置換可能な水
素原子数までの整数、ＲおよびR′は別個に炭素
数８〜45の飽和脂肪炭化水素基から選ばれた１価
基をそれぞれ意味する。 本発明は上記ジエステルの改良製造法も含む。
別の面では、本発明は(a)ビスフエノールとジカル
ボン酸からなる成分の線状芳香族ポリエステルと
(b)該ポリエステルの重量基準で約１重量％以上か
ら約50重量％以下までの上記ジエステルとの混合
物からなる熱可塑性重合体組成物に関する。本発
明のジエステルは上記割合でビスフエノールとジ
カルボン酸の線状芳香族ポリエステルと混合する
とき、該ポリエステル基質と実質上相容性であつ
て、該ポリエステルの加工性と加水分解安定性を
実質上増加することがわかつた。 本ジエステルを本発明に従い加工助剤添加剤と
して混合する線状芳香族ポリエステル基質は、形
成しようとするポリエステルの溶媒である有機液
体に溶かしたジカルボン酸のハロゲン化ジアシ
ル、たとえば塩化ジアシルまたは臭化ジアシル
と、ハロゲン化ジアシルの溶媒と混和しない液体
に溶かしたビスフエノールの金属フエノラートと
を縮合することにより合成できる。この方法はコ
ニツクスの米国特許第3216970号に一層詳しく記
載されており、ここで引用文献とする。 この方法で使用できるビスフエノールは当該技
術で既知であり、次の一般式に相当する。 ただし、Arは芳香族、特に好ましくは６〜18
個の炭素原子を含む炭化水素芳香族基（フエニ
ル、ビフエニル、ナフチルを含む）であり、Ｇは
アルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリー
ル、アルキルアリール、ハロアルキルアリール、
アリールアルキル、ハロアリールアルキル、シク
ロアルキル、またはハロシクロアルキルであり、
Ｅは２価の（または二置換）アルキレン、ハロア
ルキレン、シクロアルキレン、ハロシクロアルキ
レン、アリーレン、またはハロアリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−SO₃−、−CO−、

【式】またはGN＜であり、ＴおよびT′は 独立に塩素、または臭素のようなハロゲン、Ｇ、
OGからなる群から選ばれ、ｍは０からＥ上の置
換性水素数までの整数であり、ｂは０からAr上
の置換性水素数までの整数であり、ｘは０または
１である。ビスフエノールに複数のＧ置換基が存
在するとき、この置換基は同一かまたは異なるこ
とができる。ＴおよびT′置換基は水酸基に対し
オルト、メタ、またはパラ位にあることができ
る。上記炭化水素基は好ましくは次のような炭素
原子をもつ。１〜14個の炭素のアルキル、ハロア
ルキル、アルキレン、ハロアルキレン、６〜14個
の炭素のアリール、ハロアリール、アリーレン、
ハロアリーレン、７〜14個の炭素のアルキルアリ
ール、ハロアルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアリールアルキル、４〜14個の炭素のシ
クロアルキル、ハロシクロアルキル、シクロアル
キレン、ハロシクロアルキレン。さらに、特に望
む性質を有する重合体を得るために、上記ビスフ
エノールの混合物を使用できる。上記構造式にお
けるＧとＥは一緒になつて環状置換基を形成しな
いのが好ましい。ビスフエノールは一般に12〜約
30個の、好ましくは12〜約25個の炭素原子を含
む。 上記構造式を有するビスフエノールの典型例は
ビスフエノールＡ〔すなわちビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−２，２−プロパン〕、ビス（３−ヒ
ドロキシフエニル）−１，２−エタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−１，２−エタン、およ
びＧ、サレーの米国特許第4126602号（1978年11
月21日）の２欄68行から３欄47行までに例示され
ている他のビスフエノールを含み、上記特許をこ
こで引用文献とする。代表的ビスフエノールは、
ｐ，p′−ビスフエノールおよび上記のＧ、サレー
の米国特許第4126602号の３欄、47〜55行に例示
されている他のビフエノールを含む。上記ビスフ
エノールおよびビフエノールの異性体混合物も使
用できる。 この方法に有用なジカルボン酸もよく知られて
おり、次の構造式で表わすことができる。 ただし、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｚはアル
キレン、−Ar′−、または−Ar′−Ｙ−Ar′−であ
り、Ar′はビスフエノールのAr基に関し示したも
のと同一定義を有し、Ｙは１〜10個の炭素のアル
キレン、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO₂−、−SO₃−、−CO−、

【式】ま たはGN＜であり、ｎは０または１である。 適当なジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸たと
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およ
び上記のG.サレーの米国特許第4126602号に例示
されている他の芳香族ジカルボン酸を含む。 本発明のポリエステルの製造に使われるジカル
ボン酸が本発明の特に好ましい具体化に従いイソ
フタル酸およびテレフタル酸の両者からなるとき
は、ポリエステル中のイソフタル酸対テレフタル
酸残基の重量割合が約75対25〜約90対10のとき特
に満足な結果を与える。 ここで引用文献とするヒンダーシンらの米国特
許第3471441号に明らかにされている適当な芳香
族ポリエステルの別の製造法は、紙肪族調節剤、
好ましくは２〜約100個の炭素原子のグリコール
とジカルボン酸のハロゲン化ジアシルとの均一反
応についで、生成プレポリマーとビスフエノール
との界面重合からなる。この方法で製造される組
成物はビスフエノールとハロゲン化ジアシルの反
応生成物の構造内に合体された脂肪族調節剤、す
なわちグリコールを有し、高い衝撃強さ、高モジ
ユラス、改良された成形性、高軟化点のようなす
ぐれた工学的性質を有する。 ヒンダーシンらの製造法で使用できるビスフエ
ノールおよびジカルボン酸成分は上記のものに相
当する。脂肪族調節剤は構造式で表わすことので
きる反応性二官能性成分である。 HnD−Ａ−D′Hn ただし、ＤおよびD′は独立にＯ、Ｓ、Ｎから
なる群から選ばれ、Ａは三級炭素原子を含まない
２価のまたは二置換脂肪族基でアルキレン、シク
ロアルキレン、アリールアルキレン、アルキレン
オキシアルキル、ポリ（アルキレンオキシ）アル
キル、アルキレン−カルボキシアルキレン−カル
ボキシアルキル、ポリ（アルキレン−カルボキシ
アルキレン−カルボキシ）アルキルからなる群か
ら選ばれ、ｎは１〜２の整数であり、Ｄおよび
D′がＮの場合はｎは２である。上記式を有する
脂肪族調節剤の典型例はエチレングリコール、お
よび上記G.サレーの米国特許第4126602号の４
欄、55〜66行に例示されている他の脂肪族調節剤
を含む。ふつう特別の性質を得るために、上記脂
肪族調節剤の組合せも使用できる。 ここで引用文献とする米国特許第4051107号お
よび第4051106号に明らかにされているように、
適当な芳香族ポリエステルの製造に溶液法も使用
できる。 融解物中で（すなわち反応溶剤または希釈剤を
使わずに）実施されるビスフエノール反応物とジ
カルボン酸のジアリールエステルとの間のエステ
ル交換反応を含む融解重合法で本発明のポリエス
テル成分を製造するのが好ましい。このような方
法はインペリアル・ケミカル・インダストリーズ
社の英国特許第924607号に記載されており、ここ
で引用文献とする。 本発明で使うのに適した線状芳香族ポリエステ
ルの製造に使用できる別の融解重合法は、特開昭
51−96889号公報に記載され特許請求されている。
この方法は基本的にはまずビスフエノール、ジカ
ルボン酸のジアリールエステル、ジオールを混合
し、ついで生成混合物をエステル交換触媒の存在
下で反応させることからなる。この出願をここで
引用文献とする。 線状芳香族ポリエステルの上記の適当な通常の
型のほかに、本発明のポリエステル基質は１〜45
個の炭素原子のフルオロ脂肪族アルコールから誘
導されるカルボン酸エステル末端基を含むビスフ
エノールとジカルボン酸の残基からなる線状芳香
族ポリエステルであることもできる。このような
フルオロアルキルカルボン酸末端基をもつポリエ
ステルは本出願と同・日に提出されたJ.C.ローゼ
ンフエルド、G.サレーの係属中の特願昭55−
75373号（特開昭56−824号）に記載されており、
ここで引用文献とする。 本発明は主として上記の通常の線状芳香族ポリ
エステルの加工性と加水分解安定性の改良に関す
るものであるが、本発明の加水分解安定性を改良
するため構造変形を含むポリエステルをさらに改
良するのにも使用できる。これに関して、本出願
と同日に提出されたJ.C.ローゼンフエルドの係属
中の特願昭52−75372号（特開昭56−8429号）の
線状芳香族ポリエステルの添加剤として本発明の
ジエステル添加剤を使用できる。後者の特許出願
は８〜45個の炭素原子の脂肪族炭化水素アルコー
ルから誘導されるカルボン酸エステル末端基を含
むビスフエノールとジカルボン酸の残基とからな
る線状芳香族ポリエステルに関し、該ポリエステ
ルは増加した加水分解安定性を有する。この係属
中の特許出願をここで引用文献とする。 ジカルボン酸反応物とC₈〜C₄₅の脂肪族一官能
性アルコールとビスフエノールとを反応させるこ
とにより、本発明のジエステルを製造できる。 本ジエステルの製造に使われる脂肪族一官能性
アルコールは次の構造式に相当する。 ROHおよびR′OH ただし、ＲおよびR′は本発明のジエステルの
上記構造の定義において示した意味を有する。好
ましくは、ジエステル中のＲおよびR′基が同一
であるように、ジエステルの製造においては１種
類の一官能性脂肪族アルコールを使用する。 該アルコール反応物の有機残基は一般に飽和し
ており、すなわち、エチレンまたはアセチレン不
飽和を有さない。該アルコールの有機残基は水素
置換基のほかに芳香族置換基たとえばフエニル置
換基および脂肪族エーテル置換基たとえば直鎖ま
たは枝分れ鎖低級アルコキシ基（ただし低級とは
１〜６個の炭素原子のアルキルを示す）を含むこ
とができるが、本ジエステル化合物の製造に使わ
れる反応でエステル化を行なうことのできる置換
基、たとえば水酸基を有していない。 好ましくは、該アルコール反応物の有機残基は
炭素および水素結合だけを含む。すなわち有機残
基は炭化水素残基が好ましい。アルコール反応物
の有機残基は環状であることができるが、好まし
くは非環脂肪族残基である。非環状の場合、該ア
ルコールの有機残基は直鎖または枝分れ鎖アルキ
ル基であることができる。好ましくは該一価アル
コール反応物の有機残基は直鎖脂肪残基である。 該一価アルコール反応物の水酸基は一級、二
級、または三級水酸基であることができる。好ま
しくは一級水酸基を有する一価脂肪族アルコール
反応物を使う。 該一価脂肪族アルコール反応物は８〜45個の、
好ましくは９〜40個の炭素原子を含む。さらに好
ましくは、該脂肪族アルコールは12〜30個の、特
に15〜20個の炭素原子を含む。 本発明で試薬として使う一価脂肪族アルコール
は次の代表例により例示される。 ｎ−オクチルアルコール （CH₃）₂CH（CH₂）₁₂OH CH₃（CH₂）₁₁C（CH₃）₂OH CH₃（CH₂）₁₂C（CH₃）₂OH CH₃O（CH₂）₁₂OH CH₃（CH₂）₁₄OH ｎ−ノニルアルコール ｎ−デシルアルコール ｎ−ウンデシルアルコール ｎ−ドデカノール ｎ−ペンタデカノール ステアリルアルコール ｎ−エイコサノール CH₃（CH₂）₄₄OH CH₃（CH₂）₂₉OH、すなわちｎ−トリコンタノ
ール CH₃（CH₂）₃₉OH、すなわちｎ−テトラコンタ
ノール。 これらと同様な脂肪族アルコールとの混合物も
本発明の実施において使用できる。 本発明のジエステル化合物の製造に改らビスフ
エノールは、上記のビスフエノールの構造式の定
義に従つて該ポリエステル基質の製造に適したも
のとして上記したビスフエノールまたはビスフエ
ノールのいずれかであることができる。好ましく
は、本発明のジエステルの製造に使うビスフエノ
ールはビスフエノールＡ（上記ビスフエノールの
構造式において−Ar−＝ｐ−フエニレン、Ｔお
よびT′＝水素、ｂ＝４、Ｅ＝メチレン、Ｇ＝メ
チル、ｍ＝２）である。 本発明のジエステル化合物の製造に使うジカル
ボン酸試薬は、上記ポリエステルの製造に適した
ものとして上記で使うジカルボン酸のいずれかで
あることができる。好ましくは、該ジエステルの
ジカルボン酸残基が芳香族ジカルボン酸の残基
（すなわちジカルボン酸の上記構造式においてｎ
およびn′＝１、ＺおよびZ′＝−Ar、または−Ar
−Ｙ−Ar−）、特にテレフタル酸またはイソフタ
ル酸の残基であるように該ジカルボン酸を選ぶ。 上記ポリエステルの製造に使われる温度、圧
力、反応媒体、触媒のような条件に本質的に類似
の溶液または融解（エステル交換）法を使つて本
発明のジエステルを製造できる。 本発明のジエステルの製造に溶液法を使うとき
は、ジカルボン酸反応物としてジカルボン酸のハ
ロゲン化ジアシルを使う。 該ジエステルの製造に融解またはエステル交換
法を使うときは、ジカルボン酸反応物はジカルボ
ン酸と６〜20個の炭素原子を含むベンゼンまたは
ナフタレン系列のモノヒドロキシ芳香族化合物
（たとえばフエノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−
クレゾール、キシレノール、ハロフエノールたと
えばｐ−クロロフエノール、３，５−ジブロモフ
エノール、ニトロフエノールたとえばｏ−、ｍ
−、またはｐ−ニトロフエノール、１−ナフトー
ル、１−ヒドロキシ−４−ナフトールなど）との
ジエステルである。好ましくはジカルボン酸とフ
エノールのジエステルをジアリールエステル反応
物として使う。 溶液製造法によりアルコール、ジカルボン酸の
ハロゲン化ジアシル、ビスフエノールを反応させ
ることにより本ジエステルを製造する場合は、ハ
ロゲン化ジアシルとビスフエノールとのエステル
化反応と同時にまた好ましくは以前に、アルコー
ルとハロゲン化ジアシルを反応させる。 ビスフエノール、ハロゲン化ジアシル、アルコ
ールの上記同時の溶液反応法で本ジエステルを製
造する場合には、ハロゲン化ジアシルとビスフエ
ノール反応物のエステル化反応の終りに、エステ
ル化反応中に、または望ましくはエステル化反応
のはじめに、アルコールを加えてハロゲン化アシ
ルを反応させる。いいかえると、本発明のジエス
テルを得るためには、エステル化反応を開始する
ためビスフエノールとハロゲン化ジアシルの混合
と同時にまたは混合についで、本発明のアルコー
ル反応物をハロゲン化ジアシルと反応させる。 本溶液製造法の好ましい具体化においては、た
とえばハロゲン化ジアシル、アルコール、ビスフ
エノールの同時反応で使う温度、圧力、溶剤、触
媒の本質的に同一条件下で、ハロゲン化ジアシル
反応物とビスフエノールとを接触させる前にアル
コールとハロゲン化ジアシル反応物とを接触させ
て反応させエステル化を実質上完結させる。該ジ
エステル製造の好ましい溶液法はアルコールを一
層完全に反応させる。すなわち本発明のジエステ
ル生成物においてアルコールが望む長鎖アルキル
カルボン酸エステル末端基に一層完全に転化す
る。 望ましくは本発明によりエステル交換または融
解反応法により該ジエステルを製造する場合は、
ジカルボン酸ジアリールエステルも予め反応させ
る。すなわちジアリールエステルとビスフエノー
ルのエステル交換反応前にアルコールとエステル
交換させる。いいかえると、ジアリールエステル
反応物とアルコールを含む反応混合物にビスフエ
ノールを添加する前に、アルコールとジアリール
エステルの混合物を実質上完全に反応させる。 溶液法またはエステル交換法により該ジエステ
ルの製造を実施する場合、十分な割合のアルコー
ル反応物を供給することが重要である。十分量で
使うときは一官能性アルコールは連鎖停止剤とし
て働らき、ビスフエノールとジカルボン酸反応物
との間の重合反応を抑制するからである。したが
つて、該ジエステルの製造において約２対２対１
のおよそ化学量論割合のアルコール、ジカルボン
酸反応物、ビスフエノールを使うことにより、本
発明のジエステル形成はジカルボン酸とビスフエ
ノールのポリエステルの生成を排除できる。反応
物の上記割合はポリエステルの生成を抑制するの
に働らく、ジカルボン酸反応物基準で少なくとも
約１モル割合のアルコールを含む。望むときは、
アルコールおよび（または）ビスフエノールのわ
ずか過剰、たとえば約５モル％まで過剰を使用で
きるが、このような過剰のアルコールおよびビス
フエノールの使用はジエステルの製造において実
質上追加の利点を与えず、費用がかかる。 本発明のジエステル生成物は上記型の線状芳香
族ポリエステルの加工助剤添加剤および加水分解
安定性増加添加剤として有用である。該ジエステ
ルを該ポリエステルに添加すると、融解ポリエス
テルの加工性を実質上改良し、またポリエステル
がふつう使われる温度、たとえば常温、すなわち
該ポリエステルの通常の使用温度で該ポリエステ
ルの加水分解安定性を増加する。 したがつて、本発明のジエステル−ポリエステ
ル組成物は、ポリエステルの加工の容易さが特に
要求されるときの成形ポリエステル物品、たとえ
ば成形ポリエステル、自動車および電気装置部品
の製造において特に有用である。 本発明のポリエステル−ジエステル組成物は所
望によりポリエステル用の有機または無機充てん
剤、難燃剤、加水分解安定性、引張強さ安定剤の
ような他の添加剤を含むことができる。 本発明のポリエステル−ジエステル組成物に使
用できる充てん剤は好ましくは粒状充てん剤、た
とえば粒状ガラス（たとえば切断ガラス繊維、ガ
ラスロービング、ガラスミクロバルンまたは微小
球、粉末ガラス）、粒状粘土、タルク、雲母、無
機天然繊維、合成有機繊維、アルミナ、黒鉛、シ
リカ、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、マグ
ネシアなどである。一般に、このような充てん剤
は重合体の構造一体性を補強するため、たとえば
たるみ（sagging）を抑制するためおよび（また
は）重合体組成物の引張強さおよび剛さを改良す
るため、また重合体組成物の収縮を減少し、小割
れを最小にし、材料費を下げ、色または不透明度
を与え、表面仕上を改良するために添加される。
一般に本発明の組成物で使われる粒状充てん剤の
量は、ポリエステルおよびジエステル添加剤の合
計重量基準で約５〜約70重量％、好ましくは約５
〜約40重量％、特に約８〜約30重量％の範囲であ
る。使う充てん剤は無機物が好ましい。一般に粒
状ガラス充てん剤、特にガラス繊維を使うと特に
良好な結果が得られる。 本発明のポリエステル−ジエステル組成物は、
加水分解に対し該ポリエステルをさらに安定化す
る重合体添加剤を混合し含むこともできる。該ポ
リエステル用の特に適した加水分解安定剤は1978
年11月21日のG.サレーの米国特許第4126602号
（ここで引用文献とする）に記載のようなスチレ
ン／無水マレイン酸共重合体とジエンゴムの重合
体反応生成物、1977年７月27日提出のＧサレーの
係属中の米国特許第願、第819539号、1977年12月
22日提出の第863556号、1977年12月22日提出の第
863555号、1978年５月12日提出の第905623号（こ
こで引用文献とする）に記載のようなポリフエニ
レンスルフイド、ビスフエノールとジスルホン酸
との線状芳香族ポリスルホナート〔1978年６月30
日提出のG.サレー、J.C.D−ゼンフエルドの係属
中の米国特許出願、第921026号（ここで引用文献
とする）に記載のような〕、1978年６月30日提出
のG.サレーの係属中の米国特許出願第920891号
（ここで引用文献とする）の橋かけしたアクリラ
ート−メタクリラート重合体を含む。 エージングにおける引張強さの損失に対し該ポ
リエステルを安定化させる所望による添加剤とし
て、本発明のポリエステル−ジエステル組成物は
1978年６月30日提出のN.ダチスの係属中の米国
特許出願、第921027号（ここで引用文献とする）
に記載のペルフルオロアルケノキシ界面活性化合
物を含むことができる。 本ポリエステル−ジエステル組成物において所
望により添加剤として使用できるポリエステル用
の難燃添加剤は、1978年12月22日提出のG.サレ
ーの係属中の米国特許出願、第863556号、第
863381号のハロゲン含有難燃剤を含む。上記出願
をここで引用文献とする。 該ポリエステルが融解条件にあるポリエステル
の加工前または加工中に、該ジエステルを線性芳
香族ポリエステル（および望むときは１種または
それ以上の上記型の所望による添加剤）に添加す
ることにより、本発明のポリエステル−ジエステ
ル組成物は便利に製造される。典型的には線状芳
香族ポリエステルとジエステルの均一な粒状の物
理的混合物をボールミキサまたは同等の混合装置
でつくる。生成混合物を融解条件で混練し、つい
で現存の線状芳香族ポリエステルのような熱可塑
性樹脂で通例である装置と技術を使つてフイルム
としてプレスするかまたは（押出または好ましく
は射出成形法で）成形する。本組成物の射出成形
を望むときは、組成物の最終射出成形前に、ミル
での融解組成物の加工の代りに押出成形工程を使
うのが望ましいことがある。棒、輪などのような
種々の成形物品と同様に、フイルムを本熱可塑性
重合体組成物から製造できる。 一般に、本発明に従い該ポリエステルの加工性
を増加させるために使用する該ジエステル化合物
の量は、該ポリエステルの重量基準で約１重量％
以上から約50重量％以下までである。本発明のジ
エステル−ポリエステル組成物の製造において
は、ポリエステルの重量基準で好ましくは約３〜
約30重量％の、特に約５〜約20重量％のジエステ
ルを使う。 次の実施例は本発明の種々の面をさらに例示す
るが、本発明を限定する意図はない。本発明の精
神と範囲から離れることなく、本発明において種
種の変形が可能である。特にことわらない限り、
温度は℃で示し、部、割合、パーセントはすべて
重量である。 実施例 １ 溶液重合によるビスフエノールＡ−イソフタル
酸−テレフタル酸線状芳香族ポリエステルの製
造。 機械かきまぜ装置および反応器に連結した50ガ
ロンの添加容器を備えた100ガロンの反応器を150
℃に加熱し、乾燥窒素ガスでパージし乾燥した。
モレキユラーシーブを通して乾燥した塩化メチレ
ン溶剤500ポンドを反応器に仕込んだ。 ビスフエノールＡ（21668ｇ、94.864モル）、塩
化イソフタロイル（16567ｇ、81.6モル）、塩化テ
レフタロイル（2924ｇ、14.4モル）、ｐ−tert−ブ
チルフエノール（341.3ｇ、2.27モル）を上記100
ガロン反応器に仕込んだ。ついで新しく蒸留した
トリエチルアミン触媒44.2ポンドを50ガロンの添
加容器に仕込んだ。５時間にわたり、約８〜15℃
の温度で加圧下100ガロン反応器中の混合物にか
きまぜてトリエチルアミン触媒を加えた。添加容
器を塩化メチレン15ガロンで洗い、残存触媒を含
む塩化メチレン洗液を100ガロン反応器に加えた。
触媒添加完了後、重合反応塊を約常温で約３時間
かきまぜた。ついで水約10ガロンで薄めた濃塩酸
600mlを加えて、塩基性反応混合物を中和した。
得られた中和反応塊を上部水層と下部有機層に層
分離した。下部有機層をとり出し、脱イオン水で
塩化物陰イオンがなくなるまで洗つた。 洗つた重合混合物を25ミクロン過器を通し
過し、等容量部分に分けた。各部分を塩化メチレ
ン200ポンドを添加してうすめた。反応混合物の
各部分にかきまぜてイソプロピルアルコール130
ポンドを約２時間50分で添加した。ついで反応混
合物の各部分から実質上すべての塩化メチレンを
蒸留した。析出したポリエステル生成物を反応混
合物の各部分から過で回収し、真空炉で乾燥後
集め、約31000ｇの収量でポリエステル生成物が
得られた。こうして、約85対15のモル割合でイソ
フタル酸エステル基およびテレフタル酸エステル
基を含むビスフエノールＡ、イソフタル酸、テレ
フタル酸のポリエステルが得られた。このポリエ
ステル生成物は約0.65の固有粘度（約0.5％濃度
で対称テトラクロロエタン溶液中30℃で測定）を
有していた。 次の条件で操作するハーケスクリユー押出機か
ら融解押出することにより、このポリエステル生
成物をペレツト化した。

【表】 ポリエステル押出物をペレツトに分け、120℃
で２時間乾燥した。ついで乾燥ペレツトを次の条
件で操作するアルブルグ221E／150モデル射出成
形装置で射出成形した。 バーレル温度 630〓 金型温度 250〓 射出圧 18870psi 射出成形ポリエステル生成物の引張強さ、引張
係数（引張弾性率）、アイゾツト衝撃抵抗、加熱
ひずみ温度（264psi）の物理特性を試験した。こ
のデータを表に示す。該生成物を沸とう水に７日
浸漬し、その後引張強さと引張係数を測定するこ
とにより、射出成形ポリエステル生成物の加水分
解安定性をきめた。該生成物の浸漬前後の引張強
さと引張係数の比較が該生成物の加水分解安定性
を表わす。このデータも表に示す。 実施例 ２ 長鎖カルボン酸アルキルエステル末端を有する
ビスフエノールＡ−ジカルボン酸ジエステルの製
造。 添加漏斗、乾燥窒素ガス入口、機械かきまぜ装
置、冷却器、温度計、乾燥管を備えた５のモル
トンフラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下ステアリ
ルアルコール（270.5ｇ、１モル）および塩化テ
レフタロイル（203.0ｇ、１モル）を仕込んだ。
乾燥した新しく蒸留した塩化メチレン（3000ml）
も反応フラスコに仕込んだ。新しく蒸留したトリ
エチルアミン触媒（101.2ｇ、１モル）を添加漏
斗に仕込み、15〜21℃に保つた反応混合物に徐々
に約１時間６分で加えた。生成混合物をほぼ常温
で約16時間かきまぜて、ステアリルアルコールと
塩化ジアシルの反応を完結させた。ついでビスフ
エノールＡ（114.2ｇ、0.5モル）を反応混合物に
加えた。追加の新しく蒸留した乾燥トリエチルア
ミン触媒（107ｇ、1.03モル）を添加漏斗から
徐々に反応混合物に１時間15分で仕込み、その間
反応混合物をかきまぜて約17〜21℃に保つた。触
媒の添加が完了したら、反応塊のかきまぜを常温
で約３時間続けた。機械かきまぜ装置を備えた５
の分液フラスコに反応塊を移した。蒸留水800
mlと濃塩酸10mlの混合物をかきまぜて反応塊に加
え、触媒を中和した。生成混合物を層分離し、分
離する下部有機層を回収した。得られた有機層を
脱イオン水で塩化物イオンがなくなるまで洗つ
た。常温で混合物から塩化メチレン溶剤を蒸発さ
せた。得られた固体生成物を100℃の真空炉で２
時間乾燥した。得られた固体生成物の収率は理論
の約100％であつた。気相浸透圧法で測定した生
成物の分子量は990±５％であつた。次の構造式 を有する生成物の理論分子量、すなわち式量は
1026であり、本生成物が上記構造式に相当するこ
とを示している。 実施例 ３ 実施例１のポリエステルを空気循環炉で120℃
で４時間乾燥した。実施例２のジエステルを上記
炉で80℃で４時間乾燥した。上記ポリエステルと
ジエステルを物理混合し、実施例１に実質上記載
のようにハーケスクリユー押出機から融解押出に
よりペレツト化した。ハーケスクリユー押出機は
次の条件で操作した。

【表】 得られた淡黄色押出物を実施例１に実質上記載
のようにペレツトにし、このペレツトを120℃で
２時間乾燥した。ついで次の操作条件で実施例１
のアルブルグ装置でペレツト化生成物を射出成形
した。 バーレル温度 610〓 金型温度 250〓 射出圧 23300psi 実施例１に実質上記載のように生成物の引張強
さ、引張係数、アイゾツト衝撃抵抗、加熱ひずみ
温度の物理特性を試験した。このデータを表に示
す。実施例１に実質上記載のように生成物の加水
分解安定性も試験した。このデータも表に示す。 実施例 ４ 実施例１のポリエステルと実施例２のジエステ
ルのブレンドの製造において、実質上記載のよう
に実施例１の操作をくり返したが、ただし射出成
形前の生成物のペレツト化を押出によらないでミ
ルで融解により実施した。実施例１のポリエステ
ル約600ｇを空気循環炉で120℃で約４時間乾燥し
た。実施例２のジエステル約30ｇ（ポリエステル
の重量基準で５重量％）を上記空気循環炉で80℃
で４時間乾燥した。粒状形のポリエステルとジエ
ステルの両者を手で混合し、前ロール温度450〓
および後ロール温度410〓で操作する２ロールミ
ル上で融解シートに混練した。得られたシートを
幅約２インチ×長さ２インチの片に切り、これを
造粒機に送つて直径３mmのペレツトに成形した。
生成ペレツトを120℃で２時間乾燥し、次の操作
条件で実施例１のアルブルグ射出成形装置で成形
した。 バーレル温度 590〓 金型温度 250〓 射出圧 19980psi 上記射出成形操作でつくつた試料棒を引張強
さ、引張係数、加熱ひずみ温度、加水分解安定性
の試験のため保存した。上記アルブルグ射出成形
装置で次の射出成形条件で、ペレツト化生成物の
別の部分をアイゾツト衝撃強さ試験用の試料棒に
成形した。 バレール温度 590〓 金型温度 250〓 射出圧 15540psi 実施例１に実質上記載のように、上記の射出成
形生成物試料の引張強さ、引張係数、アイゾツト
衝撃抵抗、加熱ひずみ温度性を試験した。このデ
ータを表に示す。実施例１に実質上記載のように
射出成形生成物の加水分解安定性も試験し、この
データも表に示す。 実施例 ５ 実施例１のポリエステル（600ｇ）および実施
例２のジエステル（60ｇ、ポリエステルの重量基
準で10重量％に相当）の混合物の製造において、
実質上記載のように実施例４の操作をくりかえし
た。 実施例１のアルブルグ装置で上記生成物の射出
成形に使つた操作条件は次の通りであつた。 バーレル温度 580〓 金型温度 250〓 射出圧 16650psi 実施例１に実質上記載のように、得られた射出
成形生成物試料の引張強さ、引張係数、アイゾツ
ト衝撃強さ、加熱ひずみ温度、加水分解安定性を
試験し、このデータも表に示す。

【表】

【表】 上記表のデータから、実施例４および５の組成
物の加工において（実施例１および３の組送物に
比較し）実質上低い加工条件（特に一層低いバー
レル温度と射出圧）を使用できることは、該ポリ
エステル基準で該ジエステル約１重量％以上を含
む本発明の組成物（実施例４および５の組成物に
より例示されるよう）は純粋な該ポリエステルに
比較し増加した加工性を有することを示してい
る。 本発明の組成物（実施例４および５の組成物に
より例示されるような）と実施例１の組成物（す
なわち純粋なポリエステル）の間の７日間沸とう
水に浸漬した場合の引張強さの保持の比較から、
後者の組成物はもとの引張強さ（すなわち沸とう
水浸漬前の引張強さ）の約70％を失なうことがわ
かる。本発明の組成物は相当する沸とう水浸漬で
その引張強さのせいぜい約4.9％以下を失なつた。
沸とう水浸漬におけるこの引張強さの実質上の保
持は、純粋なポリエステルの加水分解安定性に比
較して本発明の組成物の増加した加水分解安定性
を示している。 以上に本発明を詳述し、また実施例に示した態
様に関して具体的に説明した。ただし、実施例は
例示を目的とし、本発明を制限するものではな
い。本発明の範囲内で各種の変更をなしうること
は理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （式中、ＺおよびZ′は同一または異なる２価アリ
   ーレン基、Ｅは２価低級アルキレン基、Ｇは低級
   アルキル基、ｍは０からＥ上の置換可能な水素原
   子数までの整数、ＲおよびR′は別個に炭素数８
   〜45の飽和脂肪炭化水素基から選ばれた１価基を
   それぞれ意味する） で示されるビスフエノール化合物と芳香族ジカル
   ボン酸とのジエステル。 ２ ＺおよびZ′がｍ−フエニレンおよび／または
   ｐ−フエニレン基である特許請求の範囲第１項記
   載のジエステル。 ３ ＺおよびZ′が同一アリーレン基を表わす特許
   請求の範囲第２項記載のジエステル。 ４ Ｅがメチレンであり、Ｇがメチルであり、ｍ
   が２である特許請求の範囲第１項記載のジエステ
   ル。 ５ ＲおよびR′が同一の脂肪族炭化水素基を表
   わす特許請求の範囲第４項記載のジエステル。 ６ ＲおよびR′が炭素数９〜40の非環式脂肪族
   炭化水素基である特許請求の範囲第５項記載のジ
   エステル。 ７ ＲおよびR′が炭素数12〜30の直鎖非環式脂
   肪族炭化水素基である特許請求の範囲第６項記載
   のジエステル。 ８ ＲおよびR′が炭素数５〜20の脂肪族炭化水
   素基である特許請求の範囲第７項記載のジエステ
   ル。 ９ ＺおよびZ′がｍ−フエニレンおよび／または
   ｐ−フエニレン基を表わし、ＲおよびR′がｎ−
   ステアリル基である特許請求の範囲第８項記載の
   ジエステル。 １０ ＺおよびZ′がｍ−フエニレン基である特許
   請求の範囲第９項記載のジエステル。 １１ ＺおよびZ′がｐ−フエニレン基である特許
   請求の範囲第９項記載のジエステル。 １２ 下記一般式 （式中、ＺおよびZ′は同一または異なる２価アリ
   ーレン基、Ｅは２価低級アルキレン基、Ｇは低級
   アルキル基、ｍは０からＥ上の置換可能な水素原
   子数までの整数、ＲおよびR′は別個に炭素数８
   〜45の飽和脂肪炭化水素基から選ばれた１価基を
   それぞれ意味する） で示されるビスフエノール化合物と芳香族ジカル
   ボン酸とのジエステルの製造方法であつて、一般
   式 および／または （式中、Ｘはハロゲン、ＺおよびZ′は前記と同じ
   意味）で示されるジカルボン酸ジハロゲン化物と
   一般式ROHおよび／またはR′OH （式中、ＲおよびR′は上記と同じ意味）で示さ
   れる１官能性脂肪族アルコールとの混合物を形成
   し、この混合物のエステル化反応を完結させてか
   ら、一般式 （式中、Ｅ、Ｇおよびｍは前記と同じ意味）で示
   されるビスフエノール化合物を反応させ、その際
   に前記ジカルボン酸ジハロゲン化物、アルコー
   ル、およびビスフエノール化合物をほぼ化学量論
   的割合で使用することを特徴とする方法。 １３ ジカルボン酸ジハロゲン化物が塩化イソフ
   タロイル、塩化テレフタロイル、またはその混合
   物であり、脂肪族アルコールがステアリルアルコ
   ールであり、ビスフエノール化合物がビスフエノ
   ールＡである特許請求の範囲第１２項記載の製造
   方法。 １４ 下記一般式 （式中、ＺおよびZ′は同一または異なる２価アリ
   ーレン基、Ｅは２価低級アルキレン基、Ｇは低級
   アルキル基、ｍは０からＥ上の置換可能な水素原
   子数までの整数、ＲおよびR′は別個に炭素数８
   〜45の飽和脂肪炭化水素基から選ばれた１価基を
   それぞれ意味する） で示されるビスフエノール化合物と芳香族ジカル
   ボン酸とのジエステルからなる、ビスフエノール
   成分とジカルボン酸成分とから得られる線状芳香
   族ポリエステル用の加工助剤添加剤。 １５ ポリエステルの該ジカルボン酸が次の構造
   式 （ただしＺはアルキレン、−Ar−、または−Ar
   −Ｙ−Ar−であり、Arは芳香族であり、Ｙやア
   ルキレン、ハロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   SO₂−、−SO₃−、−CO−、【式】または GN＜であり、Ｇはアルキル、ハロアルキル、ア
   リール、ハロアリール、アルキルアリール、ハロ
   アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリ
   ールアルキル、シクロアルキル、またはシクロハ
   ロアルキルであり、ｎは０または１である） を有するポリエステル用の特許請求の範囲第１４
   項記載の添加剤。 １６ ポリエステルの該ジカルボン酸が芳香族ジ
   カルボン酸であるポリエステル用の特許請求の範
   囲第１５項記載の添加剤。 １７ ポリエステルの該芳香族ジカルボン酸がイ
   ソフタル酸、テレフタル酸、およびその混合物か
   らなる群から選ばれたポリエステル用の特許請求
   の範囲第１６項記載の添加剤。 １８ ポリエステルの該ビスフエノールが次の構
   造式 （ただしArは芳香族基であり、Ｇはアルキル、
   ハロアルキル、アリール、ハロアリール、アルキ
   ルアリール、ハロアルキルアリール、アリールア
   ルキル、ハロアリールアルキル、シクロアルキ
   ル、またはシクロハロアルキルであり、Ｅは２価
   のアルキレン、ハロアルキレン、シクロアルキレ
   ン、ハロシクロアルキレン、アリーレン、または
   ハロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂
   −、−SO₃−、−CO−、【式】、またはGN＜ であり、ＴおよびT′は独立にハロゲン、Ｇ、OG
   からなる群から選ばれ、ｍは０からＥ上の置換性
   水素原子数までの整数であり、ｂは０からAr上
   の置換性水素原子数までの整数であり、ｘは０ま
   たは１である） を有するポリエステル用の特許請求の範囲第１７
   項記載の添加剤。 １９ ポリエステルの該ビスフエノールがビスフ
   エノールＡであるポリエステル用の特許請求の範
   囲第１８項記載の添加剤。 ２０ ジエステルが、該一般式においてＺおよび
   Z′がｐ−フエニレン基であるものであり、ポリエ
   ステルのビスフエノール成分がビスフエノールＡ
   である、特許請求の範囲第１４項記載の添加剤。 ２１ 脂肪族調節剤を含む線状芳香族ポリエステ
   ル用の特許請求の範囲第１４項記載の添加剤。 ２２ 該脂肪族調節剤が２〜100個の炭素原子の
   グリコールである特許請求の範囲第２１項記載の
   添加剤。 ２３ 該グリコールがネオペンチルグリコール、
   ジエチレングリコール、エチレングリコール、お
   よびその混合物からなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第２２項記載の添加剤。 ２４ 溶融重合法によつて製造された該線状芳香
   族ポリエステル用の特許請求の範囲第１４項記載
   の添加剤。 ２５ 充填材を含んでいる該線状芳香族ポリエス
   テル用の特許請求の範囲第１４項記載の添加剤。 ２６ 該充填材が粒状ガラスである特許請求の範
   囲第２５項記載の添加剤。 ２７ ポリエステルとジエステルの合計重量基準
   で５〜70重量％の量のガラス繊維を充填材として
   含有するポリエステル用の特許請求の範囲第２６
   項記載の添加剤。 ２８ 該ポリエステルの３〜30重量％の量で使用
   される、特許請求の範囲第１４項記載の添加剤。 ２９ 該ポリエステルの５〜20重量％の量で使用
   される特許請求の範囲第２８項記載の添加剤。