JPH013149A - ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロキシ安息香酸の製造方法の改良、さら
に詳しくいえば防腐剤、防ばい剤、液晶物質、感熱記録
紙用顕色剤等の原料として有用なｐ−ヒドロキシ安息香
酸を安全かつ効率よく製造するための方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

一般に、ヒドロキシ安息香酸は、フェノールのアルカリ
金属塩に二酸化炭素を作用させベンゼン環にカルボキシ
ル基を導入する、いわゆるコルペル２１３フト反応によ
り製造されている。そして、この反応混合物中からのヒ
ドロキシ安息香酸の回収は、通常、この反応混合物中に
水を加えて、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を水
溶液として分離したのち、この水溶液に鉱酸を加えてヒ
ドロキシ安息香酸を析出させることによって行われてい
る。ところで、このようにしてヒドロキシ安息香酸を酸
析分離したのちの母液には、鉱酸のアルカリ金属塩が多
量に含まれているので、これを回収し、再利用するため
の方法か種々提案されている。

この中には、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ジカリウム
塩含有水溶液に亜硫酸カスを通して酸析し、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸をろ別した後の母液にフェノールと石灰と
を加えてカリウムをフェノールノＪり水溶液として回収
する方法（特公昭４０−３７６７号公報）、ヒドロキシ
安息香酸アルカリ塩水溶液を活性炭で処理したのち、イ
オン交換膜を用いて電気透析を行うことによりヒドロキ
シ安息香酸と水酸化アルカリ金属とを同時に得る方法（
特公昭４０−１１４９２号公報）などがあるか、前者は
、得られるフェノールカリ水溶液は不純物を含み、しか
も低濃度であるため、これをコルベ−シュミット反応の
原料として使用するには、その精製、乾燥に多大の費用
とエネルギーを必要とするし、後者は電気透析の際に希
薄な溶液を用いることが必要とされるため、ヒドロキシ
安息香酸の溶解損失か大きい上に、水酸化アルカリ金属
の回収にも多大の費用とエネルギーを要し、いずれも工
業的に実施する方法としては不適当であった。

他方、コルヘーンユミット反応の反応混合物から未反応
のフェノールを留去したのち、これに水を加えて溶解し
、次いで塩酸を加えてヒドロキシ安息香酸を析出させ、
ろ別した後の酸析母液に塩素を吹き込み、生成した難溶
性塩素化合物を除去し、残留液を電解して水酸化アルカ
リ金属を回収する方法も提案されているが（特公昭１９
−４８３０１号公報）、この方法は回収率かあまり高く
ない上に、有毒な塩素を用いるために衛生上問題があり
、また装置、設備か腐食しやすい等、工業的方法として
多くの欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、コルベ−シュミット反応によりヒドロキン安
息香酸を製造する際に副生ずる酸析母液から、その原料
であるフェノールのアルカリ金属塩の製造工程に循環再
使用しうる水酸化アルカリ金属を、塩素のような有毒物
質を使用することなく、高回収率で得ることかできる方
法を提供することを目的としてなされｌこものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、コルベ−シュミット反応によりヒドロキ
シ安息香酸を製造する際に生じる酸析母液から、簡単か
つ効率よく水酸化アルカリ金属を回収する方法を開発す
るために、鋭意研究を重ね＝３＝ た結果、酸析母液を塩素で処理する代りに逆浸透膜処理
したのち、その処理液を電解処理することによりその目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明は、フェノールに水酸化アルカリ金属
を反応させて得られるフェノールのアルカリ金属塩に二
酸化炭素を作用させることによりヒドロキシ安息香酸を
製造する方法において前記二酸化炭素との反応混合物か
らヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を水溶液として
分離し、これから酸析によりヒドロキシ安息香酸を析出
させて回収するとともに、その母液に逆浸透膜処理及び
電解処理を施こしてカセイアルカリを生成させ、これを
フェノールとの反応用として循環再使用することを特徴
とするヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供するもので
ある。

本発明におけるフェノールと水酸化アルカリ金属との反
応は、例えは、フェノールにその１モル当り０．１〜１
０モル好ましくは０．５〜２モルの水酸化アルカリ金属
を加え、−１０°Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくは１５〜１
００°Ｃの温度範囲で反応させることによって行うこと
ができる。この反応の際、上記両者を混合して瞬時に反
応させてもよいし、０．０１〜１０時間にわたって反応
させてもよい。水酸化アルカリ金属としては、通常水酸
化すトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。

この反応は、フェノールと水酸化アルカリ金属とを無水
状態で反応させて行ってもよいし、また水酸化アルカリ
金属全９０重量％以下、好ましくは１５〜５０重量％の
濃度の水溶液とし、これをフェノールと反応させて行う
こともできる。このようにして得られるフェノールのア
ルカリ金属塩は、次いで蒸留によりその中の水を除去す
るが、この際、過剰の７エノールを同時に除去すること
もできる。

このフェノールのアルカリ金属塩を次の二酸化炭素との
反応に使用する場合は、実質的に無水状態にすることか
必要であるが、未反応の水酸化アルカリ金属やフェノー
ルは含まれていても差しつかえない。

次に行われる、フェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭
素との反応は、コルベ−シュミツ］・反応としてよく知
られているもので、例えはフェノールのアルカリ金属塩
にガス状の二酸化炭素を作用させることによって行うこ
とかできる。この場合、フェノールのアルカリ金属塩と
して、ナトリウム塩を用いると０−ヒドロキシ安息香酸
すなわちサリチル酸か得られるし、カリウム塩を用いる
とｐ−ヒドロキシ安息香酸が得られる。

この反応は、フェノールのアルカリ金属塩を１００〜３
００°Ｃ１好ましくは１６０〜２６０°Ｃに保持し、二
酸化炭素をカス状で通じることによって行うことかでき
る。この際、必要ならば１００ｋｇ／ｃｍ２までの圧力
で加圧し、反応を促進させることもできる。二酸化炭素
は、フェノ−・ルのアルカリ金属塩のカルボキシル化か
十分に完了するまで供給するが、通常は、フェノールの
アルカリ金属塩１モル当り１００モル以下、好ましくは
５０モル以下で十分である。反応時間としては、０．０
０１〜１０時間程度が普通である。

この際、反応効率の向上とともに、後続のヒドロキシ安
息香酸分離操作を容易にするために、水と混和しない溶
媒を用いるのが有利である。このような溶媒としては、
例えば軽油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素溶剤やジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ルのようなエーテル溶剤が好適である。また、この際、
遊離フェノールを共存させると、生成したヒドロキシ安
息香酸のアルカリ金属塩と過剰量のフェノールからフェ
ノールのアルカリ金属塩か生成し、この塩が二酸化炭素
と反応しカルボキシル化が促進されるため有利である。

上記の溶媒の量については、特に制限はないが、通常、
フェノールのアルカリ金属塩の１−１０倍量程度の量で
用いられる。

フェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応により
得られる反応混合物は、ヒドロキシ安息香酸のアルカリ
金属塩の未反応フェノールのアルカリ金属塩、フェノー
ル、溶媒なとを含有するので、先ず水を加え、水溶性成
分を水相に移行させ、溶媒相から分離する。この場合に
添加する水の量としては、反応混合物の０．１〜１０倍
量、好ましくは０．３〜５倍量の範囲内で選ばれる。

このようにして分離された水相中には、ヒドロキシ安息
香酸のアルカリ金属塩、フェノールのアルカリ金属塩、
フェノールか含まれているので、次にトルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いてフェノールを抽出
除去したのち、常法に従って鉱酸を加え、ヒドロキシ安
息香酸を析出させる。この際に用いる鉱酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸などがあるか、特に塩酸が好ましい。こ
の鉱酸は、水相１００重量部当り、鉱酸０．１〜５００
重量部になる量で、濃度１〜８０重量％の水溶液として
加えるのかよい。

この酸析処理により、ヒドロキシ安息香酸は結晶として
析出するのでこれをろ過、遠心分離などの手段で分離回
収する。

本発明方法においては、このようにしてヒドロキシ安息
香酸を分離した後の酸析母液から、逆浸透処理及び電解
処理により水酸化アルカリ金属を回収することか重要で
ある。この逆浸透処理は、逆浸透用半透膜として通常使
用されている酢酸セルロース系膜、芳香族ポリアミド系
膜を用い、０〜１００°Ｃ１好ましくは１０〜４５°Ｃ
の温度で、常法に従って行うことができる。この際、透
過速度を速めるために、所望に応じ加圧してもよい。

次に、この逆浸透処理の好適な実施態様の１例を添付図
面によって説明する。図は、逆浸透処理装置の要部説明
図であり、タンクｌに貯留された酸析母液は、ポンプ２
により処理槽の供給域３へ連続的に供給される。そして
、酸析母液から、アルカリ金属塩のみを含む水溶液の一
部か半透膜５を透過して分離域４に移行し、残りは再び
タンク１へ戻される。このようにして、分離域４からア
ルカリ金属塩のみを含む水溶液を連続的に取り出すこと
かできる。

本発明の逆浸透処理を行う場合の装置としては、平面膜
型、スパイラル巻型、管式構造型、中空糸状膜型なと任
意の型のものを用いることかできる。

このようにして酸析母液から逆浸透処理により得られる
アルカリ金属塩水溶液は、１２〜３６重量％の範囲の濃
度に調整したのち、電解処理に付せられる。この電解処
理は、例えばナフィオン膜のようなイオン交換膜を用い
、一般のイオン交換膜法による水酸化アルカリ金属塩の
製造の場合と同し条件下、すなわち電極材料として、陽
極に炭素、陰極に白金を用い、摺電圧１〜５Ｖ／ｃｅｌ
ｌ、陰極電流密度１０〜５０Ａ／＋］ｍ２、電解液温度
０〜１００°Ｃの条件下で行うことができる。

このような電解処理の結果、水酸化アルカリ金属水溶液
か生成するか、このものはフェノールのアルカリ金属塩
の製造用として十分に使用しうる純度を有するので、そ
のまま、あるいは所望に応し濃縮したのち、フェノール
との反応工程へ循環される。

〔発明の効果〕

本発明によると、コルベ−シュミット反応によりヒドロ
キシ安息香酸を製造する際に生じる酸析母液から、塩素
のような有毒物質を使用することなく、９９％という高
い回収率で水酸化アルカリ金属を回収することかでき、
かつこれをフェノールのアルカリ金属塩の調製に循環再
使用することができるので、効率のよい、しかも安全な
ヒドロキシ安息香酸の工業的製造方法を提供することが
できる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例 かきまぜ機を備えたオートクレーブに、５０％水酸化カ
リウム水溶液５７．６６ｇとフェノール５３．４ｈを装
入し、圧力ＩＱ−１５ｍｍＨｇ、温度＋００−１５０°
Ｃに保持し、かきまぜながら、かつ水分及び未反応のフ
ェノールを留去しながら、反応させることによりカリウ
ムフェノラート６ｇ、ｏｇｇを得た。

次にオートクレーブ内を常圧に戻し、軽油２７２．２２
ｇとフェノール３３．９６９を加え、オートクレーブ内
を窒素で置きかえ、温度２３０°Ｃにおいて、二酸化炭
素を５　ｋｇ／　ｃｍ２圧まで導入し、１０分間かきま
ぜなから反応させた。反応終了後、温度８０°Ｃまで冷
却し、水目Ｏｍｌを導入し、よく混合したのち、分液漏
斗を用いて軽油層と水層とに分け、水層をトルエン５０
ｍＱずつで３回抽出し、未反応フェノールを除いた。

抽出操作後の水層に、濃塩酸を４４．３ｍｕ加え、析出
した結晶をろ別し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７．１９
とサリチル酸０．７１ｇを得た。

このろ液を、半透膜（架橋ポリアミド系複合膜：東し株
式会社製商品名５ｌｌ−２１０５，膜厚３００Ａ）を備
えた、図に示す装置を用いて逆浸透処理した。この際の
塩化カリウムの排除率は５％、有機物の排除率は、はぼ
１００％であった。

精製後の塩化カリウム水溶液は電解を行い水酸化カリウ
ムを回収した。すなわち、イオン交換膜としてナフィオ
ン膜を用い、陽極に炭素、陰極に白金を用い、陰極電流
密度３０Ａ／ｄｍ３、電圧４．２Ｖ／ｃｅ１１電解温度
８０°Ｃで電気分解した。水酸化カリウム回収率は９９
％であった。

比較例１ 実施例と同しオートクレーブにフェノール３８６ｇ＝１
２− 及び５０％水酸化カリウム水溶液４７２ｇを入れ、１０
−１５　ｍｍＨｇの減圧下、＋００−１５０°Ｃでかき
まぜながら、反応させ、水分及び未反応フェノールを完
全に留去する。次いで常圧に戻し２００〜２３０°Ｃで
二酸化炭素を導入し約１時間反応させたのち減圧にし副
生するフェノールを留去する。この操作を３回繰り返し
副生フェノールを合計で約１９０９留去したのち、得ら
れた反応生成物４４８ｇを水１０００９に溶解し、活性
炭及び亜鉛末を用いて脱色したのち、３５％塩酸３５０
ｇを用いてｐＨ３，０とし、析出したｐ−ヒドロキシ安
息香酸をろ別する。この際の収量２７０ｇ、純度９９．
５％、収率９５％であった。別に酸析母液１５００ｇが
得られた。この母液中にはｐ−ヒドロキシ安息香酸０．
４％、サルチル酸０．２％、塩化カリウム２０．０％、
鉄及び亜鉛などが微量台まれている。この酸析母液＋ｏ
ｏｏｇをかきまぜ機と還流冷却器を備えたフラスコに入
れ、７０°Ｃで塩素を吹き込むと反応を起し、塩素化物
か生成するのでこれを逐次、底部より除去する。３時間
で反応は終了し、塩素的２６９か吸収された。反応液を
３０°Ｃに冷却し、残存塩素化物を除去したのち、５０
％水酸化カリウム４．５９を加え生成した沈殿物をろ別
する。除去された塩素化物は合計約１５ｇ（乾燥状態）
であっＩこ。

このようにして得られた塩化カリウム水溶液を、陽極と
して炭素を陰極として水銀をそれぞれ用い、陰極電流密
度３０Ａ／ｄｍ３、電圧４．２Ｖ、電解液温度７０°Ｃ
１アマルガム濃度０．２％で電気分解し、得られたアマ
ルカムを適当量の水で解こうして５０％水酸化カリウム
を回収した。回収率は７０％であった。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明で用いるのに好適な逆浸透処理装置の説明
図である。 図中符号１はタンク、２はポンプ、５は半透膜である。 手続補正書 昭和６３年７月１２日 特許庁長官　　　吉　　１）　文　　毅　殿ｌ、事件の
表示 昭和６２年特許願第１５７１４０号 ２、発明の名称 ヒドロキシ安息香酸の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者　本　郷　　　睦 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　　０８、補正の内容 （１）　　明細書第９ページ下から２行〜最下行の「逆
浸透処理」を［逆浸透膜処理ｊに訂正します。 （２）　同第１０ページ第１行、第７行、第８行、下か
ら４行及び最下行の「逆浸透処理」を「逆浸透膜処理」
に訂正します。 （３）　同第１３ページ第１０行の「逆浸透処理」を１
逆浸透膜処理」に訂正します。 （４）　同第１３ページ下から４行目のｒＶ／ｃｅｌｌ
をｒＶ／ｃｅｌｌ」に訂正します。 （５）　同第１５ページ第１３行の「逆浸透処理」を「
逆浸透膜処理」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　フェノールに水酸化アルカリ金属を反応させて得ら
   れるフェノールのアルカリ金属塩に二酸化炭素を作用さ
   せることによりヒドロキシ安息香酸を製造する方法にお
   いて、前記二酸化炭素との反応混合物からヒドロキシ安
   息香酸のアルカリ金属塩を水溶液として分離し、この水
   溶液の酸析によりヒドロキシ安息香酸を析出させて回収
   するとともに、その母液に逆浸透膜処理及び電解処理を
   施こして水酸化アルカリを生成させ、これをフェノール
   との反応用として循環再使用することを特徴とするヒド
   ロキシ安息香酸の製造方法。