JPH06157007A - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化
合物を経済的に高収率で沃素を脱沃素化し、公知の水蒸
気蒸留法を用いる事によって分離精製し、高純度の精製
沃素製品を製造する事。 【構成】有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化
合物を水酸化ナトリウム又水酸化カリウムの少なくとも
一種で強アルカリ性にし、加熱分解反応で脱沃素化し沃
素イオンとする。次に硫酸でＰＨ６以下にし、塩素ガス
又は次亜塩素酸ナトリウム溶液の少なくとも一種によっ
て酸化し、遊離した沃素を水蒸気にて蒸留し、重亜硫ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液の
少なくとも一種にて吸収し沃化水素酸溶液とした後、酸
化遊離した沃素を加圧 溶融にて精製し精製沃素製品を
製造する沃素の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば沃素レントゲン
造影剤製造工程中に発生する有機沃素化合物を含有する
廃液からの沃素回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機沃素化合物からの沃素回収方法に関
しては、特開平１−２０１００２号に有機沃素化合物を
含有する廃液を水素化分解触媒の存在下で脱沃素化した
後、酸化剤で沃素を遊離せしめる事を特徴とする沃素の
回収方法についての記載がある。特開平１−２０１００
３号には有機沃素化合物を含有する廃液を酸性下で、金
属亜鉛、金属錫、金属アルミニュウム及び金属鉄の少な
くとも一種で脱沃素化処理した後、酸化剤で沃素を遊離
せしめる事を特徴とする沃素の回収方法についての記載
がある。特開平１−２２４２０２号には有機沃素化合物
を含有する廃液を酸性下電解還元で脱沃素化した後、酸
化し沃素を遊離せしめる事を特徴とする沃素の回収方法
についての記載がある。特開平１−２２４２０３号には
有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を酸
性下で還元し脱沃素化した後、酸化し遊離した沃素を空
気で追い出し、アルカリ水溶液又は還元性水溶液に吸収
させる事を特徴とする沃素の回収方法についての記載が
ある。特開平１−１０８１０２号には（ａ）有機化合物
（ｂ）沃素及び／または沃素化合物及び（ｃ）アルカリ
金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属及びアル
カリ土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を含有する廃棄物の液状物又は泥状物を乾燥したの
ち、３００〜１３００℃の温度で熱処理してアルカリ金
属沃化物及び／又はアルカリ土類金属沃化物を回収する
事を特徴とする沃素の分離回収法についての記載があ
る。

【０００３】従来より、沃素回収法に関しては天然ガス
かん水からのものが種々提案されており、塩素等の酸化
剤で沃素イオンを遊離の沃素にして空気で追い出し、亜
硫酸ガス水溶液等の還元性溶液に吸収させる方法（ブロ
ーアウト法）、又は遊離した沃素を活性炭に吸着固定さ
せる方法（活性炭法）、又は沃素イオン及び遊離沃素を
イオン交換樹脂に吸着固定させる方法（イオン交換樹脂
法）、又は銅イオンと反応させて沃化銅の沈澱として分
離する方法（銅法）などが公知されているが、これらの
方法は天然ガスかん水の沃素濃度が５０〜１５０ｍｇ／
ｌと非常に低濃度で、しかも処理すべきかん水量が数千
〜数万ｍ^３／ｄａｙと非常に多量であると言う条件にお
けるものである。本発明における有機沃素化合物を含有
する廃液中の沃素濃度は数ｇ／ｌ〜数百ｇ／ｌであり、
処理すべき廃液量も数ｍ^３／ｄａｙ〜せいぜい数十ｍ^３
／ｄａｙぐらいである。その他有機沃素化合物以外に、
食塩等の無機塩類や有機溶媒等の有機化合物も多量に含
まれている。脱沃素化後、この様な廃液より直接沃素の
結晶を析出させると、沃素結晶が廃液中に含まれる有機
溶媒等の有機化合物に溶解又は結合してその比重差によ
り二層に分離し結晶形成の不能、又結晶が析出しても有
機化合物や無機塩類などの共沈現象による純度低下、そ
れに伴う再精製操作による回収率の低下などが生じ、経
済的に高収率、高純度で沃素を回収する事は困難であ
る。又、上記の様な公知の方法で沃素回収を行うには沃
素濃度の高い廃液をかん水程度の濃度まで多量の水で希
釈しなければならず、それに伴う装置の大型化につなが
り経済的ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】天然ガスかん水中の沃
素は沃素イオンと言う形で存在し、ＰＨを酸性下にすれ
ば酸化剤で簡単に遊離沃素を生成させる事が出来る。し
かし、本発明で取り扱う有機沃素化合物中の沃素は炭素
と結合している為、かん水と同等の酸性下において酸化
剤で遊離沃素を生成させる事が出来ない。従つて、この
様な有機沃素化合物から沃素を回収するには沃素と炭素
の結合を切り離し、沃素を沃素イオン等の無機沃素化合
物にしなければ、公知の方法にて回収できない。

【０００５】本発明は有機沃素化合物を含有する廃液中
の有機沃素化合物を経済的に高収率で沃素を脱沃素化
し、酸性下で還元し遊離した沃素を分離精製する沃素の
回収方法を提供する事を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは前
記の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機沃素
化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を強アルカリ
性下、加熱分解反応で脱沃素化し沃イオンとした後、酸
性下で酸化し遊離した沃素を公知の水蒸気蒸留法にて分
離精製する事により本発明の課題が達成される事を見い
だし、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は有機沃素化合物を含有す
る廃液中の有機沃素化合物を水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムの少なくとも一種で強アルカリ性にし、加熱
分解反応で脱沃素化し沃素イオンとする。次に硫酸でＰ
Ｈ６以下にし、塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウム溶液
の少なくとも一種によって酸化し、遊離した沃素を水蒸
気にて蒸留し、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム溶液の少なくとも一種にて吸収し
沃化水素酸溶液とした後、酸性下で酸化遊離した沃素を
加圧溶融法にて精製し精製沃素製品を製造する事を特徴
とする沃素の回収方法である。

【０００８】本発明で用いる廃液中の有機沃素化合物と
は イオヘキソール（５−（Ｎ−２−ヒドロキシ プロ
ピルアセトアミド） −２，４，６− トリヨート゛
−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）
−イソフタルアミド）、イオバ ミドール、ヨーダ
ミド 等のレトゲン造影剤、 ５−アミノ −
２，４，６− トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３．
−ジヒドロキシプロピル） −イソフタルアミド
及び５−アセアミド −２，４，６− ト
リヨード −Ｎ，Ｎ’−ビス （２，３，−ジヒ
ドロキシプロピル） −イソフタルアミド 等のレ
トゲン造影剤の中間体等であるが、本発明の方法で脱沃
素化出来る有機沃素化合物（各種の沃素化アリール類及
び沃素化アルキル類）であるならばどの様なものでも良
く、特に限定されるものではない。又、廃液中に混入し
ている不純物は酸性下において遊離沃素と反応し化合物
を生成しないものなら、どの様な無機塩類や有機溶媒等
の有機化合物が混入していても良い。

【０００９】一般的にこの様な廃液はどの様な製造工程
において生じて来るものなのか、どの様な用途に使用さ
れたものなのか不明な点が多く、又廃液中に混入してい
る不純物は種々雑多である為、上記の様な性質を有する
廃液ならば特に限定されるものではなく、いずれも処理
対象廃液となる。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いる有機沃素化合物の脱沃素化は高温、高塩基
と言う条件下におけるＯＨ⁻基の有機沃素化合物への電
子移動と考えられる。

【００１１】有機沃素化合物を含有する廃液中に固形又
は４０重量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶
液を加え、廃液中のアルカリ性濃度を２０〜３５重量％
の間にする。反応温度はアルカリ性濃度によって異なる
が、１００℃以上にする。反応時間はアルカリ性濃度及
び反応温度によって異なるが、１〜５時間ぐらいで反応
させれば良い。脱沃素化率は有機沃素化合物の種類、廃
液中に混入している不純物の種類及び量、上記反応条件
等により異なるが、９５％以上である。

【００１２】脱沃素化反応終了後、廃液量の３倍以上の
水を加え、液温を４０℃以下にする。次にこの廃液を硫
酸でＰＨ６以下にした後、水蒸気蒸留装置に入れ、塩素
ガス又は次亜塩素ナトリウム溶液の少なくとも一種を加
え行き、酸化還元電位を＋５８０〜＋６５０ｍｖにして
沃素イオンをすべて遊離の沃素にする。この廃液中に水
蒸気を導入して遊離沃素を蒸留し、重亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液の少なく
とも一種にて沃素を吸収溶解し、沃化水素酸溶液とす
る。

【００１３】沃化水素酸溶液は加圧溶融釜中に入れ、塩
素ガスを吹き込み、沃素の結晶を折出させ、圧力２〜３
ｋｇ／ｃｍ^２、温度１２０〜１５０℃で数時間溶融した
後、冷却して精製沃素製品とする事が出来る。

【００１４】遊離の沃素は極めて腐食性の強い物質であ
り、一般に沃素回収装置の構成材料はグラスライニング
製等の非常に高価なものを使用している。本発明におけ
る脱沃素化反応器では脱沃素化した沃素はすべて沃素イ
オンの形になるので、遊離沃素における腐食の心配がな
く、装置の材質は反応温度とアルカリ濃度によって決定
され、一般的にこの様な条件下ではステンレス製品等が
多く用いられ、非常に経済的である。

【００１５】以上の様に、本発明は有機沃素化合物を含
有する廃液の有機沃素化合物を簡便、高収率及び経済的
に脱沃素化し、公知の水蒸気蒸留法にて沃素を回収する
事が出来ると言う点に大きな利点を有している。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明の方法を具体的に
説明する。

【００１７】実施例１ 試料廃液は下記組成のイオヘキソール製造工程中に発生
する精製廃液を使用した。

【００１８】

【表１】

【００１９】この廃液中の有機沃素化合物は イオヘキ
ソール （５−（Ｎ−２− ヒドロキシプロピル
アセドアミド） −２，４，６−トリヨード− Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，３− シヒドロキシ プロピル）
−イソフタルアミド） であり、有機溶媒は２−
メトキシエタノール及びイソプロピルアルコールで
ある。

【００２０】この廃液１００ｇ、沃素量３２ｇ及び市水
２００ｍｌを反応器に仕込、よく混合した。次に５０重
量％水酸化ナトリウム溶液２９４ｍｌを加え、処理廃液
中の水酸化ナトリウム濃度を３０重量％にした。この処
理液を攪拌しながら、外部より加熱して液温を１２０℃
にし、５時間反応させた。反応後の有機沃素化合物の脱
沃素化率は９９％であった。脱沃素化反応終了後、市水
１，５００ｍｌを加え液温を４０℃にして、７０重量％
硫酸を添加してＰＨ３．５に調整した。この廃液を水蒸
気蒸留装置に仕込、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶
液を酸化還元電位が＋６５０ｍｖになるまで添加し、沃
素イオンをすべて遊離の沃素にした。１２重量％次亜塩
素酸ナトリウム溶液添加量（有効塩素濃度：１３８ｇ／
ｌ）は７０ｍｌであつた。１２重量％次亜鉛素酸ナトリ
ウム溶液添加後、再び７０重量％硫酸を添加してＰＨ
３．５に調整した。次に水蒸気蒸留装置を加熱しなが
ら、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、温度１００℃の水蒸気を導入
して、遊離の沃素を蒸留した。沃素を蒸留するのに要し
た水蒸気量は６０ｇで、理論量の１．５９倍であった。
蒸留後の廃液中の沃素量は０．３１ｇ蒸留率は９９％で
あった。蒸留した沃素は３重量％重亜硫酸ナトリウム溶
液５２５ｍｌで溶解吸収し、沃化水素酸溶液とした。

【００２１】この沃化水素酸溶液に塩素ガスを吹き込み
沃素の結晶を折出させ、結晶をジッケット付きの圧力釜
に入れ、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１３０℃にて５時間
溶融した。その後、空冷にて沃素の結晶３１．３７ｇを
取り出し、精製沃素製品とした。処理廃液中の沃素回収
率は９８．０％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、有機沃素化合物
を含有する廃液の有機沃素化合物を経済的に高収率で沃
素を脱沃素化出来、水蒸気蒸留法を用いる事によって分
離精製し、高純度の精製沃素製品を製造する事が出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機沃素化合物を含有する廃液中の有
   機沃素化合物を強アルカリ性下、加熱分解反応で脱沃素
   化し沃素イオンとした後、酸性下で酸化し遊離した沃素
   を分離精製する事を特徴とする沃素の回収方法。