JPH0131505B2 - - Google Patents
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- JPH0131505B2 JPH0131505B2 JP55040307A JP4030780A JPH0131505B2 JP H0131505 B2 JPH0131505 B2 JP H0131505B2 JP 55040307 A JP55040307 A JP 55040307A JP 4030780 A JP4030780 A JP 4030780A JP H0131505 B2 JPH0131505 B2 JP H0131505B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
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Description
本発明は、除草活性を有する下記式（）、
但し式中、R1は水素原子
で表わされる公知のチオールカーバメート誘導体
（例えば特開昭51―98331号）の新しい製造法に関
し、高純度、高収率で工業的に有利に上記式
（）チオールカーバメートを製造できる方法に
関する。 上記特開昭51―98331号には、下記式、 又は 又は、 〔上記式中、ｎ及びR2は前記式（）について
のべたと同義であり、M1は水素原子あるいはア
ルカリ金属原子を示し、M2はアルカリ金属もし
くはアンモニウム基を示す〕 で表わされる式（）化合物の製法が開示されて
いる。 しかしながら、上記
（例えば特開昭51―98331号）の新しい製造法に関
し、高純度、高収率で工業的に有利に上記式
（）チオールカーバメートを製造できる方法に
関する。 上記特開昭51―98331号には、下記式、 又は 又は、 〔上記式中、ｎ及びR2は前記式（）について
のべたと同義であり、M1は水素原子あるいはア
ルカリ金属原子を示し、M2はアルカリ金属もし
くはアンモニウム基を示す〕 で表わされる式（）化合物の製法が開示されて
いる。 しかしながら、上記
【式】に包含される
【式】の製法に関しては言
及されていない。このようなベンジルメルカプタ
ン類の合成手段としては、従来、いくつかの提案
が知られているが、工業的に満足し得る手段は全
く提供されていない。 例えば、ベンジルアルコール類と硫化水素の気
相接触反応によつてベンジルメルカプタン類を製
造する提案が知られている（Bull.Soc.Chim.1977
年、362頁）。この提案の方法に於ては、第１級ア
ルコールから第１級メルカプタンを合成する場合
以外は、収率が比較的低い難点があり、とくに、
第３級アルコールを用いた反応に適用すると、脱
水反応によるオレフインへの転化反応が顕著に生
起し、対応するメルカプタンを満足し得る収量及
び選択率で取得できない欠陥がある。 又、他の提案として、ベンジルハライド類と水
硫化アルカリ水溶液との反応によるベンジルメル
カプタン類の合成法も知られている（Ann.
Chim.、〔〕、１、359頁、1934年）。この提案の
方法では、第１級及び第２級ベンジルハライド類
からは可成り高い収率で対応するベンジルメルカ
プタン類を合成できるが、第３級ベンジルハライ
ドの場合には、脱ハロゲン化水素反応の生起によ
るオレフインの形成や加水分解反応の生起による
アルコールの生成が顕著となり、ベンジルメルカ
プタン類の収率は可成り低いトラブルがある。 更に他の提案として、ベンジルハライド類から
イソチウロニウム塩を経由する合成法も知られて
いる（Bull.Soc.Chim.、1961年、2225頁）。しか
しながら、この合成法も上記水硫化アルカリ水溶
液を用いる合成法と同様な欠陥を有する。 又更に、２―ニトロ―２―フエニルプロパン類
と硫化ナトリウム及び硫黄との反応による合成法
の提案も知られている（J.Am.Chem.Soc.、100、
7086頁、1978年）。この提案によれば、第３級ベ
ンジルメルカプタン類が高収率で取得されている
が、原料２―ニトロ―２―フエニルプロパン類の
合成及び入手が困難であつて、工業的製造として
不適当である。 上述のように、第２級もしくは第３級ベンジル
メルカプタン類の製法における従来提案には多く
の難点があり、前記式（）化合物の合成に用い
る下記式（）、 但し式中、R1は前記式（）について述べた
と同義である、 で表わされるベンジルメルカプタン類を工業的に
有利に且つ高収率で取得することは困難であつ
た。 本発明者等は、前記式（）で示される優れた
除草活性を有するチオールカーバメート誘導体を
工業的に有利に且つ優れた収率及び純度をもつて
製造できる新しい合成プロセスを開発すべく研究
を行つてきた。 その結果、芳香族オレフインとくに下記式
（）、 但し式中、R1は前記式（）について述べた
と同義である、 で表わされるα―メチルスチレンと硫化水素との
イオン的付加反応が、五硫化リンの存在下に、両
者を接触反応せしめることにより、工業的に有利
に選択的に生起し、優れた収率及び純度で前記式
（）ベンジルメルカプタン類が製造できること
を発見した。それ自体容易に重合し得る式（）
α―メチルスチレンと硫化水素とが、触媒の存在
下に、式（）化合物形成付加反応を選択的に生
じて高収率で式（）化合物を生成することがで
きるという上記の意外な発見に基いて、本発明者
等は、前記式（）化合物から、前記式（）チ
オールカーバメート誘導体が工業的に有利に且つ
高収率で製造できることを知つた。 従つて、本発明の目的は除草活性を有する前記
式（）化合物の工業的に有利な新しい製造プロ
セスを提供するにある。本発明の上記目的及び更
に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載か
ら一層明らかとなるであろう。 本発明方法によれば、前記式（）チオールカ
ーバメート誘導体は、下記式（）、 但し式中、R1は水素原子、を示す、 で表わされるα―メチルスチレンと硫化水素を、
触媒の存在下に、反応させて得られた下記式
（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるメルカプタン類と、下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるカルバモイルクロライド類とを反応
させることにより、工業的に有利に、高収率で製
造することができる（カルバモイルクロライド
法）。 更に又、本発明方法によれば、前記式（）チ
オールカーバメート誘導体は、上記態様と同様に
して得られた該式（）で表わされるメルカプタ
ン類をホスゲンと反応させて、下記式（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるクロロチオフオーメート類となし、
該化合物と下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるイミン類を反応させることによつて
も、工業的に有利に、高収率で製造することがで
きる（クロロチオフオーメート法）。 上記カルバモイルクロライド法及びクロロチオ
フオーメート法を図式的に示すと、以下のように
示すことができる。 (イ) カルバモイルクロライド法 (ロ) クロロチオフオーメート法 本発明方法の実施に際して、上記図式中、式
（）ジメチルベンジルメルカプタン類は、付加
反応触媒の存在下に、たとえば、非極性溶媒の存
在下もしくは不存在下に、式（）α―メチルス
チレンと硫化水素を接触反応せしめて形成でき
る。反応は液相（均一系もしくは不均一系のいず
れでもよい）接触反応及び気相接触反応のいずれ
の態様でも行うことができるが液相接触反応が好
ましい。 この芳香族オレフインと硫化水素との接触反応
による芳香族メルカプタン類の製造に関しては、
同一出願人の同日付出願に係わる特開昭56―
138165号に詳細に説明されている。 更に又、上記式（）、（）及び式（）にお
けるR2の低級アルキル基の例としては、たとえ
ば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―
プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、sec
―ブチル基、tert―ブチル基の如きC1〜C4のアル
キル基を例示できる。 上記式（）α―メチルスチレン類と硫化水素
との接触付加反応には五硫化リンが触媒として使
用される。更に、五硫化リンは適当な担体に担持
させて用いることができる。このような担体の例
としては、たとえば、活性炭、シリカゲル、アル
ミナゲル、石綿、軽石、ケイソウ土、ガラス、陶
土などを例示することができる。 反応は、液相（均一系もしくは不均一系のいず
れでもよい）接触反応及び気相接触反応のいずれ
の態様でも行うことができる。 例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
に、反応条件下で液相の式（）α―メチルスチ
レンと硫化水素ガスとを、併硫もしくは向流条件
下に、触媒層を有する反応区域中を通過させるこ
とによつて液相接触反応させて行うことができ
る。 又例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在
下に、式（）α―メチルスチレン及び触媒を含
む液相系へ硫化水素ガスを導入接触せしめること
により液相接触反応させて行うこともできる。 上記式（）メルカプタン類形成反応の実施に
際して、触媒の使用量は適宜に選択して利用する
ことができるが、原料式（）α―メチルスチレ
ンに対して約0.01〜約200モル％の広い範囲を例
示することができる。より好ましくは約１〜約
100モル％程度、更に好ましくは約５〜約15モル
％程度である。 反応を液相接触反応の態様で実施するに際して
は、原料式（）α―メチルスチレンは希釈せず
に使用することができるが、重合禁止剤の存在下
又は非存在下に、適当な不活性溶媒で希釈して反
応を行うことが、重合反応などの副反応の生起を
抑制し、高純度、高収率で式（）のメルカプタ
ン類を得るのに好ましい。この際、反応区域の容
積効率及び収率の向上の見地から、該不活性溶媒
の使用量は適宜に選択することができ、該溶媒中
式（）α―メチルスチレンの濃度が約１〜約
100重量％、更には約20〜約60重量％とくには約
25〜約50重量％となるような量で利用するのが好
ましい。 又、硫化水素の使用量も液相接触反応の実施の
態様、反応条件などにより適宜に選択できるが、
式（）α―メチルスチレンに対してほぼ化学量
論量が採用できる。若し、望むならばより過剰量
を利用することもできる。硫化水素の供給速度
も、液相接触反応の実施の態様などにより、適宜
に選択決定できるが、反応区域で反応に消費され
る速度に見合う速度もしくはわずかにそれを上ま
わる程度の供給速度で充分である。若し、望むな
らばより速い供給速度を採用することもできる。 上述の液相接触反応の態様で実施するに際し
て、溶媒を利用する際には、式（）及び式
（）化合物ならびに触媒と反応しない溶媒すな
わち不活性溶媒が利用される。このような不活性
溶媒は適宜に選択できるが、非極性不活性溶媒の
利用が好ましい。このような溶媒の例としては、
たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンの如き脂肪族飽和炭化水素
類；たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンの如き脂環
式炭化水素類；たとえば、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、ｎ―プロピルベンゼン、ｉ―プ
ロピルベンゼン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類；たとえば、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１―ジクロルエタンの如きハロ
ゲン化炭化水素類；たとえば、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピルの如き脂肪酸エステル類；たとえ
ば、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテ
ル、ジ―ｉ―プロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４―ジオキサ
ン、エチレングリコール―ジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテルの如きエーテ
ル類などを挙げることができる。 反応温度も適宜に選択できるが、例えば室温〜
約180℃程度の温度が例示でき、より好ましくは
約25゜〜約175℃、とくに好ましくは約40゜〜約120
℃の温度を例示することができる。反応時間も、
反応温度、原料式（）化合物の種類、使用する
触媒の種類及び量、硫化水素の供給速度、液相接
触反応の実施の態様などにより、適宜に選択でき
るが、例えば約0.5〜約10時間の如き反応時間を
例示することができる。 本発明方法によれば、上述のようにして得るこ
とができる式（）ジメチルベンジルメルカプタ
ン類を用いて、前記イ）カルバモイルクロライド
法又は前記ロ）クロロチオフオーメート法によつ
て式（）の目的物チオールカーバメート類を有
利に製造することができる。 該イ）法によれば、前記のようにして得られる
式（）メルカプタン類と前記式（）カルバモ
イルクロライド類とを、好ましくは酸結合剤の存
在下に、たとえば不活性溶媒中で反応させること
により式（）目的化合物を形成することができ
る。 該酸結合剤の例としては、例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの如
きアルカリ金属の重炭酸塩類ならびに炭酸塩類；
例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピコリンな
どの如き有機塩基類；などを例示することができ
る。この際、反応系に酸結合剤を添加存在させて
反応を行うこともできるし、或は又、予め式
（）メルカプタン類のアルカリ金属塩を形成し
ておいて反応を行うこともできる。 又、上記不活性溶媒の例としては、たとえば、
ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテル、
ジ―ｉ―プロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテルの如きエーテル類；たとえば、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトンの如きケト
ン類；たとえば、アセトニトリル、プロピオニト
リルの如き脂肪族ニトリル類；たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレンの如き脂肪族もしくは芳
香族炭化水素類；更には、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン
の如きハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムア
ミド；ジメチルスルホキシド、等を例示すること
ができる。これらは単独でも複数種併用してでも
利用することができる。 反応は室温で行うことができ、とくに冷却もし
くは加熱の必要はないが、例えば乱０℃〜約120
℃の温度範囲を例示できる。酸結合剤の使用量及
び溶媒の使用量は適当に選択でき、例えば、前記
式（）メルカプタン類に対して、約１〜約３の
酸結合剤の使用量、及び前記式（）メルカプタ
ン類に対して約２〜約20容量倍程度の溶媒の使用
量を、例示することができる。 上記反応で用いる式（）カルバモイルクロラ
イド類は、下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるイミン類とホスゲンCOCl2とから、
それ自体公知の反応によつて容易に得ることがで
きる。例えば、Chem.Listy、46、762〜765（’
52）に示されている様に、該イミン類と過剰のホ
スゲンを不活性溶媒中、還流下反応させることに
より、前記式（）カルバモイルクロライド類を
容易に且つ好収率で得ることができる。 更に、前記ロ）法によれば、前述のようにして
得られる式（）メルカプタン類とホスゲンとを
反応させて下記式（）、 但し式中、R1は前記したと同義である、 で表わされるクロロチオフオーメート類を形成
し、該化合物（）と前記式（）のイミン類と
を反応させて式（）目的物を得ることができ
る。 この態様において、式（）メルカプタン類と
反応させるホスゲンとしてはホスゲンダイマーを
用いることもできる。反応は、例えば、不活性溶
媒中、好ましくは酸結合剤の存在下に行うことが
できる。該酸結合剤の例としては、前記イ）法に
ついて述べたと同様な酸結合剤を利用することが
でき、該イ）法について述べたと同様に、反応系
に、該酸結合剤を添加存在させて反応を行うこと
もできるし、或は又、予め式（）メルカプタン
類のアルカリ金属塩を形成しておいて反応を行う
こともできる。又、上記不活性溶媒の例として
は、前記イ）法において式（）メルカプタン類
と式（）カルバモイルクロライド類との反応で
例示したと同様な不活性溶媒を例示することがで
きる。 上述のようにして形成できる式（）クロロチ
オフオーメート類と式（）イミン類との反応
は、前記イ）法において式（）メルカプタン類
と式（）カルバモイルクロライド類との反応に
ついて述べたと同様に、好ましくは酸結合剤の存
在下に、たとえば不活性溶媒中で、式（）クロ
ロチオフオーメート類と式（）イミン類とを反
応せしめることにより得ることができる。 本発明方法によれば、上述のようにして、式
（）α―メチルスチレンから式（）チオール
カーバメート誘導体を、高収率で且つ工業的に有
利に製造することができる。 次に一般式（）で表わされる化合物の代表例
を示せば次のようである。 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）ピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）ピロリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）ヘキサメチレンイミン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―２―メチルピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―３―メチルピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―４―メチルピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―２，４―ジメチルピペリジン、 実施例により本発明を説明するが、以下の実施
例は本発明の実施態様を例示するものであつて、
本発明を何ら制限するものではない。 実施例 １ α，α―ジメチルベンジルメルカプタンの合成
ガス吹込管、水銀温度計及び内部にテフロン製撹
拌子を備えた300ml３つ口平底フラスコに、α―
メチルスチレン35.4ｇ（0.3モル）、ジオキサン
106ml、五硫化リン触媒９ｇ（0.04モル）を入れ、
反応系内を硫化水素で置換したのち、硫化水素の
流量を150c.c.／minに調節した。次に60℃にコン
トロールされた油浴中に反応器を入れ、撹拌及び
硫化水素のバブリングを開始した。反応液の温度
が60℃に到達してから４時間反応を行なつたの
ち、硫化水素の供給を止め、系内をN2バブリン
グしながら反応液を室温まで冷却した。反応液を
吸引過し、五硫化リンを除去し、液をガスク
ロ内部標準法により分析した。分析結果は、未反
応α―メチルスチレン1.4ｇ、α，α―ジメチル
ベンジルメルカプタン40.3ｇであつた。（転化率
96％、選択率92モル％、収率88モル％） 反応液（液）に４％水酸化ナトリウム水溶液
200mlを加え、メルカプタンを水層に抽出し、次
に水層を塩酸酸性にしてからｎ―ヘキサン100ml
で３回抽出した。ｎ―ヘキサン抽出液を乾燥、濃
縮後減圧単蒸留し、α，α―ジメチルベンジルメ
ルカプタン（b.p.57℃〜65℃／１mm）38.5ｇを得
た。（収率81％、ガスクロ純度96％） 実施例 ２ Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボ
ニル）ピペリジン（カルバモイルクロライド
法） α，α―ジメチルベンジルメルカプタン6.08ｇ
（0.04モル）を50mlのトルエンに溶かし、40％水
酸化ナトリウム水溶液4.0ｇ（0.04モル）を室温
で滴下する。得られた溶液をトルエン還流下に水
を共沸分離し、その後トルエンを留去すると、
6.96ｇの白色の固体が得られる。この固体を50ml
のテトラヒドロフランに溶解し、氷冷撹拌下ピペ
リジン―１―カルボニルクロライド5.9ｇ（0.04
モル）を約30分間で滴下する。滴下後、室温で約
１時間撹拌し、その後テトラヒドロフランを留去
する。残渣をシクロヘキサンに溶解し、水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シクロヘ
キサンを留去する。残渣をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル―ベンゼン―ジクロルメタン）
で精製して、9.0ｇの目的物を得た。（収率85.2
％） 実施例 ３ α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニルク
ロライド ホスゲン二量体178ｇ（0.90モル）をヘキサン
200mlに溶解し、氷冷撹拌下、α，α―ジメチル
ベンジルメルカプタン45.6ｇ（0.30モル）、トリ
エチルアミン33.3ｇ（0.33モル）、ヘキサン100ml
の混合溶液を約30分間で滴下する。その後室温で
１時間撹拌する。生成したトリエチルアミン塩酸
塩を別後、液から過剰のホスゲン二量体、ヘ
キサンを留去すると、55.0ｇの目的物が淡黄色油
状物質として得られる。（収率85.5％） 実施例 ４ Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボ
ニル）ピペリジン（クロロチオフオーメート
法） ピペリジン3.4ｇ（0.04モル）、トリエチルアミ
ン4.04ｇ（0.04モル）をジクロルメタン75mlに溶
解し、氷冷撹拌下、α，α―ジメチルベンジルチ
オーカルボニルクロライド8.58ｇ（0.04モル）を
約30分間で滴下する。滴下後室温で約１時間撹拌
する。反応混合物を、水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、ジクロメタンを留去する。
残渣をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル―
ベンゼン―ジクロルメタン）で精製して8.7ｇの
目的物を得た。（収率82.4％）
ン類の合成手段としては、従来、いくつかの提案
が知られているが、工業的に満足し得る手段は全
く提供されていない。 例えば、ベンジルアルコール類と硫化水素の気
相接触反応によつてベンジルメルカプタン類を製
造する提案が知られている（Bull.Soc.Chim.1977
年、362頁）。この提案の方法に於ては、第１級ア
ルコールから第１級メルカプタンを合成する場合
以外は、収率が比較的低い難点があり、とくに、
第３級アルコールを用いた反応に適用すると、脱
水反応によるオレフインへの転化反応が顕著に生
起し、対応するメルカプタンを満足し得る収量及
び選択率で取得できない欠陥がある。 又、他の提案として、ベンジルハライド類と水
硫化アルカリ水溶液との反応によるベンジルメル
カプタン類の合成法も知られている（Ann.
Chim.、〔〕、１、359頁、1934年）。この提案の
方法では、第１級及び第２級ベンジルハライド類
からは可成り高い収率で対応するベンジルメルカ
プタン類を合成できるが、第３級ベンジルハライ
ドの場合には、脱ハロゲン化水素反応の生起によ
るオレフインの形成や加水分解反応の生起による
アルコールの生成が顕著となり、ベンジルメルカ
プタン類の収率は可成り低いトラブルがある。 更に他の提案として、ベンジルハライド類から
イソチウロニウム塩を経由する合成法も知られて
いる（Bull.Soc.Chim.、1961年、2225頁）。しか
しながら、この合成法も上記水硫化アルカリ水溶
液を用いる合成法と同様な欠陥を有する。 又更に、２―ニトロ―２―フエニルプロパン類
と硫化ナトリウム及び硫黄との反応による合成法
の提案も知られている（J.Am.Chem.Soc.、100、
7086頁、1978年）。この提案によれば、第３級ベ
ンジルメルカプタン類が高収率で取得されている
が、原料２―ニトロ―２―フエニルプロパン類の
合成及び入手が困難であつて、工業的製造として
不適当である。 上述のように、第２級もしくは第３級ベンジル
メルカプタン類の製法における従来提案には多く
の難点があり、前記式（）化合物の合成に用い
る下記式（）、 但し式中、R1は前記式（）について述べた
と同義である、 で表わされるベンジルメルカプタン類を工業的に
有利に且つ高収率で取得することは困難であつ
た。 本発明者等は、前記式（）で示される優れた
除草活性を有するチオールカーバメート誘導体を
工業的に有利に且つ優れた収率及び純度をもつて
製造できる新しい合成プロセスを開発すべく研究
を行つてきた。 その結果、芳香族オレフインとくに下記式
（）、 但し式中、R1は前記式（）について述べた
と同義である、 で表わされるα―メチルスチレンと硫化水素との
イオン的付加反応が、五硫化リンの存在下に、両
者を接触反応せしめることにより、工業的に有利
に選択的に生起し、優れた収率及び純度で前記式
（）ベンジルメルカプタン類が製造できること
を発見した。それ自体容易に重合し得る式（）
α―メチルスチレンと硫化水素とが、触媒の存在
下に、式（）化合物形成付加反応を選択的に生
じて高収率で式（）化合物を生成することがで
きるという上記の意外な発見に基いて、本発明者
等は、前記式（）化合物から、前記式（）チ
オールカーバメート誘導体が工業的に有利に且つ
高収率で製造できることを知つた。 従つて、本発明の目的は除草活性を有する前記
式（）化合物の工業的に有利な新しい製造プロ
セスを提供するにある。本発明の上記目的及び更
に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載か
ら一層明らかとなるであろう。 本発明方法によれば、前記式（）チオールカ
ーバメート誘導体は、下記式（）、 但し式中、R1は水素原子、を示す、 で表わされるα―メチルスチレンと硫化水素を、
触媒の存在下に、反応させて得られた下記式
（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるメルカプタン類と、下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるカルバモイルクロライド類とを反応
させることにより、工業的に有利に、高収率で製
造することができる（カルバモイルクロライド
法）。 更に又、本発明方法によれば、前記式（）チ
オールカーバメート誘導体は、上記態様と同様に
して得られた該式（）で表わされるメルカプタ
ン類をホスゲンと反応させて、下記式（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるクロロチオフオーメート類となし、
該化合物と下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるイミン類を反応させることによつて
も、工業的に有利に、高収率で製造することがで
きる（クロロチオフオーメート法）。 上記カルバモイルクロライド法及びクロロチオ
フオーメート法を図式的に示すと、以下のように
示すことができる。 (イ) カルバモイルクロライド法 (ロ) クロロチオフオーメート法 本発明方法の実施に際して、上記図式中、式
（）ジメチルベンジルメルカプタン類は、付加
反応触媒の存在下に、たとえば、非極性溶媒の存
在下もしくは不存在下に、式（）α―メチルス
チレンと硫化水素を接触反応せしめて形成でき
る。反応は液相（均一系もしくは不均一系のいず
れでもよい）接触反応及び気相接触反応のいずれ
の態様でも行うことができるが液相接触反応が好
ましい。 この芳香族オレフインと硫化水素との接触反応
による芳香族メルカプタン類の製造に関しては、
同一出願人の同日付出願に係わる特開昭56―
138165号に詳細に説明されている。 更に又、上記式（）、（）及び式（）にお
けるR2の低級アルキル基の例としては、たとえ
ば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―
プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、sec
―ブチル基、tert―ブチル基の如きC1〜C4のアル
キル基を例示できる。 上記式（）α―メチルスチレン類と硫化水素
との接触付加反応には五硫化リンが触媒として使
用される。更に、五硫化リンは適当な担体に担持
させて用いることができる。このような担体の例
としては、たとえば、活性炭、シリカゲル、アル
ミナゲル、石綿、軽石、ケイソウ土、ガラス、陶
土などを例示することができる。 反応は、液相（均一系もしくは不均一系のいず
れでもよい）接触反応及び気相接触反応のいずれ
の態様でも行うことができる。 例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
に、反応条件下で液相の式（）α―メチルスチ
レンと硫化水素ガスとを、併硫もしくは向流条件
下に、触媒層を有する反応区域中を通過させるこ
とによつて液相接触反応させて行うことができ
る。 又例えば、不活性溶媒の存在下もしくは不存在
下に、式（）α―メチルスチレン及び触媒を含
む液相系へ硫化水素ガスを導入接触せしめること
により液相接触反応させて行うこともできる。 上記式（）メルカプタン類形成反応の実施に
際して、触媒の使用量は適宜に選択して利用する
ことができるが、原料式（）α―メチルスチレ
ンに対して約0.01〜約200モル％の広い範囲を例
示することができる。より好ましくは約１〜約
100モル％程度、更に好ましくは約５〜約15モル
％程度である。 反応を液相接触反応の態様で実施するに際して
は、原料式（）α―メチルスチレンは希釈せず
に使用することができるが、重合禁止剤の存在下
又は非存在下に、適当な不活性溶媒で希釈して反
応を行うことが、重合反応などの副反応の生起を
抑制し、高純度、高収率で式（）のメルカプタ
ン類を得るのに好ましい。この際、反応区域の容
積効率及び収率の向上の見地から、該不活性溶媒
の使用量は適宜に選択することができ、該溶媒中
式（）α―メチルスチレンの濃度が約１〜約
100重量％、更には約20〜約60重量％とくには約
25〜約50重量％となるような量で利用するのが好
ましい。 又、硫化水素の使用量も液相接触反応の実施の
態様、反応条件などにより適宜に選択できるが、
式（）α―メチルスチレンに対してほぼ化学量
論量が採用できる。若し、望むならばより過剰量
を利用することもできる。硫化水素の供給速度
も、液相接触反応の実施の態様などにより、適宜
に選択決定できるが、反応区域で反応に消費され
る速度に見合う速度もしくはわずかにそれを上ま
わる程度の供給速度で充分である。若し、望むな
らばより速い供給速度を採用することもできる。 上述の液相接触反応の態様で実施するに際し
て、溶媒を利用する際には、式（）及び式
（）化合物ならびに触媒と反応しない溶媒すな
わち不活性溶媒が利用される。このような不活性
溶媒は適宜に選択できるが、非極性不活性溶媒の
利用が好ましい。このような溶媒の例としては、
たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカンの如き脂肪族飽和炭化水素
類；たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンの如き脂環
式炭化水素類；たとえば、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、ｎ―プロピルベンゼン、ｉ―プ
ロピルベンゼン、キシレンの如き芳香族炭化水素
類；たとえば、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，１―ジクロルエタンの如きハロ
ゲン化炭化水素類；たとえば、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピルの如き脂肪酸エステル類；たとえ
ば、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテ
ル、ジ―ｉ―プロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４―ジオキサ
ン、エチレングリコール―ジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテルの如きエーテ
ル類などを挙げることができる。 反応温度も適宜に選択できるが、例えば室温〜
約180℃程度の温度が例示でき、より好ましくは
約25゜〜約175℃、とくに好ましくは約40゜〜約120
℃の温度を例示することができる。反応時間も、
反応温度、原料式（）化合物の種類、使用する
触媒の種類及び量、硫化水素の供給速度、液相接
触反応の実施の態様などにより、適宜に選択でき
るが、例えば約0.5〜約10時間の如き反応時間を
例示することができる。 本発明方法によれば、上述のようにして得るこ
とができる式（）ジメチルベンジルメルカプタ
ン類を用いて、前記イ）カルバモイルクロライド
法又は前記ロ）クロロチオフオーメート法によつ
て式（）の目的物チオールカーバメート類を有
利に製造することができる。 該イ）法によれば、前記のようにして得られる
式（）メルカプタン類と前記式（）カルバモ
イルクロライド類とを、好ましくは酸結合剤の存
在下に、たとえば不活性溶媒中で反応させること
により式（）目的化合物を形成することができ
る。 該酸結合剤の例としては、例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの如
きアルカリ金属の重炭酸塩類ならびに炭酸塩類；
例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピコリンな
どの如き有機塩基類；などを例示することができ
る。この際、反応系に酸結合剤を添加存在させて
反応を行うこともできるし、或は又、予め式
（）メルカプタン類のアルカリ金属塩を形成し
ておいて反応を行うこともできる。 又、上記不活性溶媒の例としては、たとえば、
ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテル、
ジ―ｉ―プロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテルの如きエーテル類；たとえば、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトンの如きケト
ン類；たとえば、アセトニトリル、プロピオニト
リルの如き脂肪族ニトリル類；たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレンの如き脂肪族もしくは芳
香族炭化水素類；更には、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン
の如きハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムア
ミド；ジメチルスルホキシド、等を例示すること
ができる。これらは単独でも複数種併用してでも
利用することができる。 反応は室温で行うことができ、とくに冷却もし
くは加熱の必要はないが、例えば乱０℃〜約120
℃の温度範囲を例示できる。酸結合剤の使用量及
び溶媒の使用量は適当に選択でき、例えば、前記
式（）メルカプタン類に対して、約１〜約３の
酸結合剤の使用量、及び前記式（）メルカプタ
ン類に対して約２〜約20容量倍程度の溶媒の使用
量を、例示することができる。 上記反応で用いる式（）カルバモイルクロラ
イド類は、下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるイミン類とホスゲンCOCl2とから、
それ自体公知の反応によつて容易に得ることがで
きる。例えば、Chem.Listy、46、762〜765（’
52）に示されている様に、該イミン類と過剰のホ
スゲンを不活性溶媒中、還流下反応させることに
より、前記式（）カルバモイルクロライド類を
容易に且つ好収率で得ることができる。 更に、前記ロ）法によれば、前述のようにして
得られる式（）メルカプタン類とホスゲンとを
反応させて下記式（）、 但し式中、R1は前記したと同義である、 で表わされるクロロチオフオーメート類を形成
し、該化合物（）と前記式（）のイミン類と
を反応させて式（）目的物を得ることができ
る。 この態様において、式（）メルカプタン類と
反応させるホスゲンとしてはホスゲンダイマーを
用いることもできる。反応は、例えば、不活性溶
媒中、好ましくは酸結合剤の存在下に行うことが
できる。該酸結合剤の例としては、前記イ）法に
ついて述べたと同様な酸結合剤を利用することが
でき、該イ）法について述べたと同様に、反応系
に、該酸結合剤を添加存在させて反応を行うこと
もできるし、或は又、予め式（）メルカプタン
類のアルカリ金属塩を形成しておいて反応を行う
こともできる。又、上記不活性溶媒の例として
は、前記イ）法において式（）メルカプタン類
と式（）カルバモイルクロライド類との反応で
例示したと同様な不活性溶媒を例示することがで
きる。 上述のようにして形成できる式（）クロロチ
オフオーメート類と式（）イミン類との反応
は、前記イ）法において式（）メルカプタン類
と式（）カルバモイルクロライド類との反応に
ついて述べたと同様に、好ましくは酸結合剤の存
在下に、たとえば不活性溶媒中で、式（）クロ
ロチオフオーメート類と式（）イミン類とを反
応せしめることにより得ることができる。 本発明方法によれば、上述のようにして、式
（）α―メチルスチレンから式（）チオール
カーバメート誘導体を、高収率で且つ工業的に有
利に製造することができる。 次に一般式（）で表わされる化合物の代表例
を示せば次のようである。 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）ピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）ピロリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）ヘキサメチレンイミン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―２―メチルピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―３―メチルピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―４―メチルピペリジン、 Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニ
ル）―２，４―ジメチルピペリジン、 実施例により本発明を説明するが、以下の実施
例は本発明の実施態様を例示するものであつて、
本発明を何ら制限するものではない。 実施例 １ α，α―ジメチルベンジルメルカプタンの合成
ガス吹込管、水銀温度計及び内部にテフロン製撹
拌子を備えた300ml３つ口平底フラスコに、α―
メチルスチレン35.4ｇ（0.3モル）、ジオキサン
106ml、五硫化リン触媒９ｇ（0.04モル）を入れ、
反応系内を硫化水素で置換したのち、硫化水素の
流量を150c.c.／minに調節した。次に60℃にコン
トロールされた油浴中に反応器を入れ、撹拌及び
硫化水素のバブリングを開始した。反応液の温度
が60℃に到達してから４時間反応を行なつたの
ち、硫化水素の供給を止め、系内をN2バブリン
グしながら反応液を室温まで冷却した。反応液を
吸引過し、五硫化リンを除去し、液をガスク
ロ内部標準法により分析した。分析結果は、未反
応α―メチルスチレン1.4ｇ、α，α―ジメチル
ベンジルメルカプタン40.3ｇであつた。（転化率
96％、選択率92モル％、収率88モル％） 反応液（液）に４％水酸化ナトリウム水溶液
200mlを加え、メルカプタンを水層に抽出し、次
に水層を塩酸酸性にしてからｎ―ヘキサン100ml
で３回抽出した。ｎ―ヘキサン抽出液を乾燥、濃
縮後減圧単蒸留し、α，α―ジメチルベンジルメ
ルカプタン（b.p.57℃〜65℃／１mm）38.5ｇを得
た。（収率81％、ガスクロ純度96％） 実施例 ２ Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボ
ニル）ピペリジン（カルバモイルクロライド
法） α，α―ジメチルベンジルメルカプタン6.08ｇ
（0.04モル）を50mlのトルエンに溶かし、40％水
酸化ナトリウム水溶液4.0ｇ（0.04モル）を室温
で滴下する。得られた溶液をトルエン還流下に水
を共沸分離し、その後トルエンを留去すると、
6.96ｇの白色の固体が得られる。この固体を50ml
のテトラヒドロフランに溶解し、氷冷撹拌下ピペ
リジン―１―カルボニルクロライド5.9ｇ（0.04
モル）を約30分間で滴下する。滴下後、室温で約
１時間撹拌し、その後テトラヒドロフランを留去
する。残渣をシクロヘキサンに溶解し、水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シクロヘ
キサンを留去する。残渣をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル―ベンゼン―ジクロルメタン）
で精製して、9.0ｇの目的物を得た。（収率85.2
％） 実施例 ３ α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボニルク
ロライド ホスゲン二量体178ｇ（0.90モル）をヘキサン
200mlに溶解し、氷冷撹拌下、α，α―ジメチル
ベンジルメルカプタン45.6ｇ（0.30モル）、トリ
エチルアミン33.3ｇ（0.33モル）、ヘキサン100ml
の混合溶液を約30分間で滴下する。その後室温で
１時間撹拌する。生成したトリエチルアミン塩酸
塩を別後、液から過剰のホスゲン二量体、ヘ
キサンを留去すると、55.0ｇの目的物が淡黄色油
状物質として得られる。（収率85.5％） 実施例 ４ Ｎ―（α，α―ジメチルベンジルチオ―カルボ
ニル）ピペリジン（クロロチオフオーメート
法） ピペリジン3.4ｇ（0.04モル）、トリエチルアミ
ン4.04ｇ（0.04モル）をジクロルメタン75mlに溶
解し、氷冷撹拌下、α，α―ジメチルベンジルチ
オーカルボニルクロライド8.58ｇ（0.04モル）を
約30分間で滴下する。滴下後室温で約１時間撹拌
する。反応混合物を、水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、ジクロメタンを留去する。
残渣をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル―
ベンゼン―ジクロルメタン）で精製して8.7ｇの
目的物を得た。（収率82.4％）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）、 但し式中、R1は水素原子を示す、 で表わされるα―メチルスチレンと硫化水素を、
五硫化リンの存在下に、反応させて得られた下記
式（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるメルカプタン類と、下記式（） 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるカルバモイルクロライド類とを反応
させることを特徴とする下記式（）、 但し式中、R1、R2、ｍ及びｎは前記したと同
義である、 で表わされるチオールカーバメート誘導体の製造
法。 ２ 下記式（）、 但し式中、R1は水素原子を示す、 で表わされるα―メチルスチレンと硫化水素を、
五硫化リンの存在下に、反応させて得られた下記
式（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるメルカプタン類をホスゲンと反応さ
せて、下記式（）、 但し式中、R1は上記したと同義である、 で表わされるクロロチオフオーメート類となし、
該化合物と下記式（）、 但し式中、R2は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を示し、ｍは１もしくは２、ｎは４〜６の整
数を示す、 で表わされるイミン類を反応させることを特徴と
する下記式（）、 但し式中、R1、R2、ｍ及びｎは前記したと同
義である、 で表わされるチオールカーバメート誘導体の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030780A JPS56138176A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Preparation of thiolcarbamate derivative |
| US06/247,502 US4343737A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-25 | Process for production of thiolcarbamates and the thiolcarbamates obtained by said process |
| BR8101891A BR8101891A (pt) | 1980-03-31 | 1981-03-30 | Processo para produzir um composto de tiolcarbamato |
| IT20857/81A IT1136834B (it) | 1980-03-31 | 1981-03-31 | Procedimento per la produzione di tiolcarbammati e tiolcarbammati ottenuti mediante detto procedimento |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4030780A JPS56138176A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Preparation of thiolcarbamate derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56138176A JPS56138176A (en) | 1981-10-28 |
| JPH0131505B2 true JPH0131505B2 (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=12576952
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4030780A Granted JPS56138176A (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Preparation of thiolcarbamate derivative |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR8101891A (ja) |
| IT (1) | IT1136834B (ja) |
Families Citing this family (1)
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1980
- 1980-03-31 JP JP4030780A patent/JPS56138176A/ja active Granted
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1981
- 1981-03-25 US US06/247,502 patent/US4343737A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-30 BR BR8101891A patent/BR8101891A/pt unknown
- 1981-03-31 IT IT20857/81A patent/IT1136834B/it active
Also Published As
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|---|---|
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