JPH01315420A - ポリアリーレンスルフィド類の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族化合物からなるポリマーの処理方法に
関する。−局面では、本発明は、粒状ポリ（アリーレン
スルフィドケトン）類又はポリ（アリーレンスルフィド
ジケトン）類の製造及び回収方法に関する。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン）（以下ＰＡＳＫと
称することがある）樹脂及びポリ（アリーレンスルフィ
ドジケトン）（以下！’ＡＳＤＫと称することがある）
は、その顕著な熱特性及び機械特性のために、フィルム
、繊維、成形、及び／又は複合体の応用のために商業的
興味の可能性のあるエンジニアリングサーモプラスチッ
クである。ポリ（アリーレンスルフィドケトン）類及び
ポリ（アリーレンスルフィドジケトン）類の通常の製造
法は公知である。

例えば、ポリ（アリーレンスルフィドケトン）又はポリ
（アリーレンスルフィドジケトン）を、極性有機化合物
中でアルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族ケトン又は
ポリハロ芳香族ジケトン各々との反応により調製できる
。

ポリ（アリーレンスルフィドケトン）類及びポリ（アリ
ーレンスルフィドジケトン）類の製造にしばしば付随す
る主な欠点は、生成するポリマー粒子の粒径に関する。

特に、重合反応の完了時に、反応混合物は、液相（即ち
、主要量の極性有機化合物と水）及び粒状相（即ち、主
要量のポリマー樹脂）からなるスラリーであり、ポリマ
ーは非常に低い嵩密度（即ち、通常、ＩＯポンド／立方
フィート未満）の粉末様粒子である。この非常に微細な
粉末様樹脂は、非常にゆっくりと線通され、従って、ポ
リマーの洗浄及び回収工程を妨げる。低嵩密度でかつ粉
末様形体の！’ＡＳＫ及びＰＡＳＤＫ樹脂の回収及び加
工は、不可能でないとしても、非常に困難である。

押出機にこの低嵩密度の粉末様樹脂を供給する際にも、
非常な困難性を経験する。オーガ式供給ホッパーで押出
機に強制供給する努力は、これらの困難性を克服しない
ばかりか、加熱した二本ロールの練りロール機における
ように粉末を圧縮しない。更に、微細な粒径は、ポリマ
ー樹脂のメルトフローの決定に非系統誤差を生じさせる
。ポリマーの溶融粘度が時間の関数なので、低嵩密度の
粉末でメルトフロー装置のバレルを荷重するのに必要な
時間において、試験結果はあてにならない変動を生じて
しまう。

未処理相当品よりも高い嵩密度を有する粒状樹脂粒子を
生じさせるように、粉末様ＰＡＳＫ及びＰＡＳＤＫ樹脂
を処理することは、これらの樹脂の回収及び加工性を非
常に改良するであろう。従って、本発明の一つの目的は
、未処理相当品よりも高い嵩密度を有する粒状樹脂粒子
を生じさせるように、ＰＡＳＫ及びＰＡＳＤＫ樹脂を処
理し、各ポリマー樹脂の取り扱い性、濾過性及び加工性
を改良する方法を提供することである。

本発明のその他の局面、概念及び目的は、次の詳細な記
載及び特許請求の範囲に照らして考慮するとき、次の記
載から明らかになるであろう。

本発明は、増加した嵩密度を有する、−層粒状のＰＡＳ
Ｋ粒子及びＰＡＳＤＫ粒子の新規な製造法を開示する。

本発明では、第一スラリ−（該スラリーの液状メジウム
は極性有機化合物を含む）中に存在する、第一の粒状ポ
リ（アリーレンスルフィドケトン）ｖＩｔ脂又は第一の
粒状ポリ（アリーレンスルフィドジケトン）樹脂を処理
し、各第一樹脂の嵩密度よりも高い嵩密度を有するよう
な第二の粒状ポリ（アリーレンスルフィドケトン）樹脂
又は第二の粒状ポリ（アリーレンスルフィドジケトン）
を生じさせる方法を提供するものであり、該方法は、（
１）第一スラリー中の第一の樹脂を液化して、液相樹脂
及び極性有機化合物を含む第一の液状混合物を形成し： （ｂ）第一の液状混合物に、液分離剤を加えて第二の液
状混合物を生成し、加える液分離剤の量は第二の液状混
合物中に存在する液分離剤対第−樹脂中に存在する二価
の硫黄のモル比が少なくとも約７＝１になるのに足る量
であり；そして（ｃ）第二の液状混合物の温度を下げ、
前記液相樹脂を充分に凝固させかつ極性有機化合物と第
二の粒状樹脂をを含む第二のスラリー形成し、それによ
り、第二の粒状樹脂が第一の粒状樹脂の嵩密度よりも増
加した嵩密度を有するようにするものである。

明細書中で使用される「嵩密度」という用語は、既知の
重量及び体積の容器に、試験しようとするポリマー試料
をその縁まで完全に充填することにより測定した粒状ポ
リマー樹脂の密度を意味する。

次いで、容器の立方フィート体積の関数としてポリマー
のポンド重量を測定した後、特定のポリマーの嵩密度を
計算する。本発明の目的のためには、少なくとも１５ポ
ンド／立方フイートの嵩密度のＰＡＳＫ樹脂又はＰＡＳ
ＤＫ樹脂が１．約ｌＯポンド／立方フィート未満の嵩密
度を有する粉末様樹脂にしばしば伴う取り扱い性、濾過
性、及び／又は加工性の問題を克服すると思われる。

本発明の方法により処理される最も好ましいポリマーは
、調製される材料の入手可能性のため、繰り返し単位： ■ 一←Ｒ，−−Ｃ←←−Ｒ，−８− （式中、ｎはｌ又は２であり、Ｒ３及びＲ２は同じか又
は異なることができ、フェニレン、ビフェニレン、ナフ
チレン、ビフェニレンエーテル、及びそれらの低級アル
キル置換誘導体からなる群から選択される。）を有する
ものでかある。明細書中で使用される「低級アルキル」
という用語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する。

かかる低級アルキル基の例には、これらに限定されない
が、メチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が
ある。

その他のポリマー樹脂を排除するのではないが、通常、
本発明により回収される、現在好ましいＰＡＳＫ樹脂及
びＰＡＳＤＫ樹脂は、繰り返し単位：を有するポリ（ア
リーレンスルフィドケトン）樹脂及び繰り返し単位： を有するポリ（アリーレンスルフィドジケトン）１１脂
である。

本発明は、第一のＰＡＳＫ樹脂又は第一のＰＡＳＤＫ樹
脂の粒径及び嵩密度の双方を増加させる方法を提供する
。一般に、本発明の方法は、（１）極性有機化合物を含
む第一のスラリー中に存在する第一の粒状樹脂を液化し
て、液相樹脂及び極性有機化合物を含む第一の液状混合
物を形成し； （ｂ）第一の液状混合物に、液分離剤を加えて、第二の
液状混合物を生じさせ、ここで加える液分離剤の量は第
二の液状混合物中に存在する液分離剤対第−樹脂中に存
在する二価の硫黄のモル比が少なくとも約７：ｌになる
のに足る量であり；そして （ｃ）第二の液状混合物の温度を下げ、前記液相樹脂を
充分に凝固させかつ極性有機化合物と第二の粒状樹脂と
を含む第二のスラリー形成し、それにより、第二の粒状
樹脂が第一の粒状樹脂の嵩密度よりも増加した嵩密度を
有することからなる。

その後、第二の粒状樹脂を第二のスラリーから回収でき
る。

本発明は、いずれのＰＡＳ）［又はＰＡＳＤＫ樹脂でも
嵩密度を増加させるのに有効である。樹脂は、少なくと
も粒状ＰＡＳＫ又はＰＡＳＩ）Ｋ樹脂を含む固体成分及
び少なくとも極性有機化合物を含む液状成分であるよう
な、第一のスラリーを調製できることを条件として、樹
脂を調製後のいずれの時でも、本発明の実施態様にした
がうことにより増加した嵩密度を有することができる。

第一のスラリーを生じさせる方法の一例には、ジハロ置
換芳香族ケトン又はジケトンを（ｌＸｉ）塩基（例えば
、Ｎａ０Ｈ）及び硫黄源（例えばＮ１■Ｓ）、又はアル
カリ金属硫化物（例えば、ＮａｚＳ）、（２）水、及び
（３）極性有機化合物（例、ｔｌｆ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）と、重合条件下で反応させるものがある。

第一スラリーをもたらす別の方法の例には、すでに調製
したＰＡＳＫ又はＰＡＳＤｌ［樹脂を取り出し、回収し
、場合により、乾燥し、この樹脂を極性有機化合物及び
場合により、水を含む液体に加える方法がある。

本発明の第一スラリー中に含有されている第一粒状ＰＡ
ＳＫ樹脂又は第一粒状ＰＡＳＤＫ樹脂のを液化は、当業
者に公知の適当な液化方法を使用することにより達成で
きる。この適当な方法の一例には、これに限定されない
が、第一スラリーを第一粒状樹脂が液化する温度に加熱
する等がある。しかし、第一スラリーが粒状樹脂の溶媒
としても機能する極性有機化合物の量を含有するので、
第一スラリー中に存在する極性有機化合物の種類及び／
又は量に依存して、樹脂液化工程の昇温か、樹脂の融点
を超える温度に必ずしもする必要がないことに気付く。

第一のスラリー中では、樹脂中に存在する二価の硫黄の
モル当たりの極性有機化合物のモルのモル比は、通常、
機械的及び／又は経済的制限により決定される。好まし
くは、第一スラリーでは、極性有機化合物対樹脂中に存
在する二価の硫黄のモル比は約３：１乃至約２５：１の
範囲に及び、より好ましくは、約６＝１乃至約２０：Ｌ
であり、更により好ましくは、約８＝１乃至約１６＝１
である。

別の適当な液化工程の例は、樹脂の溶媒として機能する
ことのできる適当な化合物の添加である。

第一スラリーに、続いて加えられるこの化合物の量及び
／又は種類に依存して、第一スラリー中に含有されてい
る粒状樹脂を液化するために該スラリーの温度を一層上
げる必要があるかもしれない。

例えば、第一スラリーの固体成分が例えば、ポリ（フェ
ニレンスルフィドケトン）等の特定の粒状ＰＡＳＫ樹脂
を含みかつ同スラリーの液状成分が例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の溶媒としても機能する特定の極性
有機化合物のみである場合、特定の樹脂を液化するため
に、第一スラリーは少なくとも約２８０’０（５３６’
　Ｆ）に加熱することのみでよい。

しかし、この第一スラリー中にその他の成分を含有する
場合、ＰＡＳＫポリマーを液化するのに必要な温度は、
概ね、高くなる。例えば、第一スラリーの固体成分がＰ
ＡＳＫ樹脂としてポリ（フェニレンスルフィドケトン）
を含有しかつ同スラリーの液状成分がＮ−メチル−２−
ピロリドン及び少量の水（即ち、液状成分のほぼ１０重
量％）から実質的になる場合、特定の粒状樹脂を液化す
るために、この第一スラリーを少なくとも約３００℃（
５７２°Ｆ）に加熱しなければならない。

ＰＡＳＫ樹脂は、概ね、約２３２℃（４５０’　Ｆ）乃
至約２８８’（！（５５０’Ｆ）の重合反応温度である
。典型的なＰＡＳＫ重合反応の完了時に、第一のスラリ
ーが通常形成される。この第一スラリーは、固体成分と
して粒状ＰＡＳＫ樹脂、及び液状成分として極性有機化
合物と水とから実質的になる混合物である。典型的なＰ
ＡＳに重合反応では、第一スラリーの液状成分が極性有
機化合物単独で構成されていないので、現在好ましい、
ＰＡＳＫ樹脂を液化する方法は、重合反応の完了後、第
一スラリーを少なくとも約３００℃（Ｓ７２’Ｆ）、よ
り好ましくは約３００℃（５７２°Ｆ）乃至約３２５℃
（６１７’　Ｆ）に加熱する。

一方、第一スラリーの固体成分が、固体成分として、例
えばポリ（フェニレンスルフィドジケトン）等の特定の
粒状ＰＡＳＤＫ樹脂並びに、液状成分として、トメチル
−２−ピロリドン等の溶媒としても機能する極性有機化
合物を含む場合、特定の粒状樹脂を液化するために、こ
の第一スラリーを、少なくとも約３２３℃（６！３°Ｆ
）に加熱する必要がある。

しかし、この第一スラリー中にその他の成分を含有する
ので、ＰＡＳＤＫポリマーを液化するのに必要な温度は
、概ね、高くなる。例えば、第一スラリーの固体成分が
ＰＡＳＤＫ樹脂としてポリ（フェニレンスルフィドジケ
トン）を含有しかつ同スラリーの液状成分がＮ−メチル
ートピロリドン及び少量の水（即ち、液状成分のほぼ１
０重量％）から実質的になる場合、粒状樹脂を液化する
ために、この第一スラリーを少なくとも約３４３°０（
６５０’　Ｆ）に加熱しなければならない。

ＰＡＳＤＫ樹脂は、概ね、約２３２℃（４５Ｇ’　Ｆ）
乃至約Ｈ８’０（５５０’　Ｆ）の重合反応温度を有す
る。典を的なＰＡＳＤＫ重合反応の完了時に、第一のス
ラリーが通常形成される。この第一スラリーは、固体成
分として粒状ＰＡＳＤＫ並びに液状成分として極性有機
化合物及び水から主になる混合物を含有する。典型的な
ＰＡＳＤＫ重合反応では、第一スラリーの液状成分が極
性有機化合物単独で構成されていないので、現在、ＰＡ
ＳＤＫ樹脂を液化する好ましい方法は、重合反応の完了
後、第一スラリーを少なくとも約３４３℃（６５１１６
Ｆ）、より好ましくは約３４３℃（６５Ｇ’　Ｆ）乃至
約３７１℃（７０Ｇ’　Ｆ）に加熱する。

本発明の使用に適する液分離剤は、次の特性を有するい
ずれのものでもよい：即ち、（ａ）第一スラリー中に存
在する極性有機化合物に可溶性であり；（ｂ）粒状樹脂
について非溶媒であり；そして（ｃ）液相ポリマーと液
状混合物の残りの液状成分との間で液状混合物中におい
て相分離を達成できる特性を有するものである。適当な
液状分離剤の例には、これらに限定されないが、水；例
えば、ヘプタン、オクタン及びノナン等のパラフィン系
炭化水素：例えばヘキサノール等の高沸点アルコール；
例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及
びジフェニルエーテル等の高沸点エーテル等並びにこれ
らの混合物がある。その有効性及び商業的入手容易性の
ため、水が現在好ましい分離剤である。

前述したように、ＰＡＳＫ及びＰＡＳＤＫ重合反応は、
しばしば、第一スラリーをもたらし、重合処方により、
分離剤の開始量はすでに存在しており、相分離の目的の
ために使用できる。特定の重合方法に依存して、第一ス
ラリー中に存在する、適当な相分離剤の量は、重合反応
の完了時で、検出できない量から、液状混合物中で液相
ポリマー及び極性有機化合物の間で相分離するのに実質
的に少なくとも足る量までに及ぶことができる。通常、
ＰＡＳＫ又はＰ　Ａ　ＳＤＫの製造のための重合方法の
間、個々の樹脂の繰り返し単位中に存在する二価の硫黄
（硫黄源は塩基（例えば、Ｎａ０Ｈ）及び水硫化ナトリ
ウム（例えば、ＮａＨ５）の混合物を使用することによ
り与えられる）各モルに対して、はぼ１モルの水が生成
する。

本発明によるＰＡＳＫ樹脂又はＰＡＳＤＫ樹脂の粒径及
び嵩密度の双方を増加させるために、（Ｉ）重合反応完
了時に第一スラリー中に存在する相分離剤及び（２）！
いて液状混合物に加えられる液分離剤の合計モル対策−
スラリー中に存在する粒状樹脂中に存在する二価の硫黄
のモルのモル比は、少なくとも約７＝１でなければなら
ない。好ましくは、モル比は約７＝１乃至約２８＝１に
及び、より好ましくは、約１１：１乃至約２６：１．更
により好ましくは、約１４：ｌ乃至約２４＝１である。

樹脂中に存在する二価の硫黄のモル数は当業者により容
易に決定できる。典型的な重合反応の完了時に第一スラ
リーをもたらし、第一スラリーが第一粒状樹脂を含有す
る場合、樹脂中に存在する二価の硫黄のモル数は、重合
反応器ｌこ入れた硫黄のモル数にほぼ等しい。

本発明を実施するとき、もし処理反応器内の温度及び圧
力が、続いて加えられる分離剤を蒸発するのに充分であ
るならば、重合反応器中の内部圧は増加する。換言すれ
ば、処理反応器内の状態が水を蒸発させるのに充分なの
で、水を分離剤として使用する場合、地理反応器内の圧
力は増加する。

しかし、幾つかの応用例では、低い温度でかつ低い圧力
で重合反応器を操作するのが望ましい。従って、本発明
のその他の実施態様は、より低い温度及び圧力で第一の
粒状ポリマー樹脂の嵩密度を増加させる方法を提供する
。

この後者の実施態様の方法は、第一スラリー中に存在す
る第一粒状ＰＡＳＫ樹脂又は第一粒状ＰＡＳＤＫ樹脂の
処理方法であり、第一スラリーの液状メジウムが極性有
機化合物を含み、第二粒状ＰＡＳＫ樹脂又は第二粒状Ｐ
ＡＳＤＫ樹脂を生成し、生成した第二樹脂がその各々の
第一樹脂の嵩密度よりも高い嵩密度を肴する。この方法
は；（１）第一スラリー中の第一粒状樹脂を液化して、
液相樹脂及び極性有機化合物を含む第一液状混合物を形
成し：（ｂ）第一液状混合物の温度を、該混合物中に含
有する液相樹脂の液−固相転移温度よりも２　Ｇ　’Ｃ
以上高い温度に下げ＝（Ｃ）第一液状混合物に、液分離
剤を加えて第二液状混合物を生じさせ、ここで加える液
分離剤の量は、第二液状混合物中に存在する液分離剤対
第−樹脂中に存在する二価の硫黄のモル比が少なくとも
約７＝１であるようにするに足る量であり；（ｄ）液相
樹脂を凝固させかつ極性有機化合物及び第二粒状樹脂を
含む第二のスラリーを形成するに足る温度に第二液状混
合物の温度を下げ（ここで第二樹脂が第一粒状樹脂の嵩
密度よりも高い嵩密度を有する）：そして（ｅ）第ニス
ラリ−から第二粒状樹脂を回収する各工程からなる。

この後者の実施態様では、液状反応混合物の温度を液相
樹脂の液−固相転移温度よりも２０℃以上高い温度に下
げた後に、液分離剤を液状反応混合物に加えるときには
、反応器の内部圧は、与えられた設定条件下で特定の樹
脂を液化するのに必要な温度又はそれを超える温度で分
離剤を加えるときに観察された程度まで増加しない。例
えば、この後者の実施態様で水を分離剤として使用した
場合、反応器の圧力はなお増加するが、しかし、液分離
剤を第一液状混合物に加える前に該第−液状混合物を冷
却する工程を含まない実施態様の分離剤として水を使用
した場合に観察された程度まで増加しない。

明細書中で使用する「液−固相転移温度」という語は、
液状混合物の液相樹脂を凝固させるために、液状反応混
合物を低下させなければならない温度を意味する。

液−固相転移温度は生成する樹脂の種類でいくらか異な
り、当業者により容易に決定される。例えば、Ｊｅｒｇ
ｕｓｏｏ　Ｇｓｇｅ　＆　Ｖ！ｌｖｅ　Ｃｏ、より入手
できるような加熱可能な高圧平板ガラスゲージの使用に
より、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）は約２４５
°ｃ（４ｙｘ’　Ｆ）の転移温度であることが判明しう
る。従って、本発明の後者の実施態様にしたがう粒状ポ
リ（フェニレンスルフィドケトン）樹脂の嵩密度を増加
させるために、樹脂を液化した後、液化した樹脂及び極
性有機化合物を含む液状混合物の温度を、液化温度乃至
約２６５°０（５０９°Ｆ）若しくはそれを超える温度
に低下させる。

一方、ＰＡＳＤＫ樹脂はＰＡＳＫ樹脂の液−固相転移温
度よりも通常高い液−固相転移温度を有する。例えば、
ポリ（フェニレンスルフィドジケトン）は、約３０２°
０（５７５°Ｆ）の液−固相転移温度を有する。

従って、本発明の後者の実施態様にしたがう粒状ポリ（
フェニレンスルフィドジケトン）樹脂の嵩密度を増加さ
せるために、樹脂を液化した後で、液分離剤を加える前
に、液状混合物の温度を、樹脂の液化温度乃至約３２２
°０（６１２°Ｆ）若しくはそれを超える温度に低下さ
せる。

粒状樹脂を液化し、適当な量の選択しだ液分離剤を液状
混合物に加えた後、液状混合物の温度を特定の樹脂の液
−固相転移温度若しくはそれ以下に低下させる。前述し
たように、この転移温度は製造したポリマーの種類で異
なり、当業者により容易に決定される。

実施例 以下の実施例は、本発明を更に理解するのを助けるため
のものである。使用した特定の材料、種及び条件は、本
発明のさらなる例証を意図しており、その合理的な範囲
を限定しない。

実施例１ 本実施例は、本発明の方法による粒状ポリ（アリーレン
スルフィドケトン）樹脂の回収方法の間に粒径及び嵩密
度の双方を増加させる方法を示す。

本実施例中で使用したポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）は、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）（以下、
ＰＰ５Ｋと呼ぶ）である。

本実施例で使用したＰＰ５Ｋ樹脂を次のようにして調製
した。即ち、５１１２ｇ（２，０モル）のｐ−ジクロロ
ベンゾ７エ’　７　（ｐ−ＤＣＢＰ）モ／　−ｙ−１ｌ
Ｈｇ（７）５１３重量％の水硫化ナトリウム（Ｎ！ｌｌ
５）溶液（即ち、ｌｌ２ｓ（２モル）Ｍｉｓｓと８０区
（４，４モル））の水ＩＪＯ（（２，１１モル）の水酸
化ナトリウム（ＮＪＯＨ）、２４００ｍ１の（２４，２
モル）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び
ｌｌｏ＋＊ｌ（６，１モル）の水を、撹拌機付き２ガロ
ン容反応器中で、２５０℃でほぼ３時間、２５０ｒｐａ
＋の撹拌速度で反応させた。（注記；重合前に、反応器
中に入れた二価の硫黄（即ち、Ｎ５Ｈ５）の総量は１１
２ｇ（２，０モル）であり、重合前に、同反応器中に入
れた水の総量は１８９．９ｇ（１０，６モル）であった
。） ３時間反応後、固体成分が主に粒状ＰＰ５Ｋであり、液
状成分が主にＮＭＰと水の混合物である第一のスラリー
を生成した。重合反応の間、１モルの水が、反応器に最
初に入れた二価の硫黄（即ち、ＮａＨ５）の各モルにつ
いて生成することを考慮した。従って、重合前に反応器
に最初に入れた１０．６モルの水に加えて、第一スラリ
ーが重合中に生成した更に２モルの水も存在した。

第一スラリー中に含有した粒状ＰＰ５Ｋを、次いで、第
一スラリーの温度を３００℃に上げ、撹拌速度を５００
ｒｐｍに増すことにより液化した。反応器の内部圧は３
００℃で３８Ｏｐｓｉ！であった。

反応器の内部温度を３００℃に保持しながら、５００ｍ
１（２７，８モル）の水をゆっくりと反応器に加えた。

重合反応器中に水を加えていると、反応器の内部圧は５
ＯＯｐｓｉＨに増加した。

次いで、はぼ２ＳＯｒｐｍの撹拌速０度で撹拌しながら
、はぼｌ’ｃ！／分の速度で反応器中の内容物を冷却し
た。はぼ２４５　℃に反応器の内部温度がなったら、液
相樹脂は凝固し第二のスラリーを形成しはじめＩこ　。

反応器の内部温度を冷却し続け、反応器の内容物の温度
をほぼ２５℃にした。次いで、第ニスラリ−から、２０
０番１１．Ｓ、篩シリーズ（７４ミクロン）スクリーン
を使用して、粒状樹脂を回収した。回収した樹脂粒子を
、次いで、蒸留水で洗い、続いて、１２５℃で約５時間
乾燥した。以下この樹脂をレジン１と呼ぶ。レジンｌの
目視観察及び定量的観察を表１に記録した。

本発明の有効性を更に示すために、更に三種のＰＰ５Ｋ
樹脂（即ち、レジン２，３及び４）を調製した。

これらの樹脂を、下記を除いて、レジンｌで述べたと同
じ手順に従って調製し回収した：即ち、（１）レジン３
では、反応器に最初に入れたモノマーの量は、５０４ｇ
（２，０１モル）のｐ−ジクロロベンゾフェノンであり
、そして（ｂ）レジン４では、３時間反応後、第一スラ
リーの温度は、反応器中に含有するＰＰ５Ｋ樹脂の総て
を液化するのには足らない。具体的には、重合反応時間
後に、レジン４を含有する第−スラリーを、３００℃で
はなくて２９０℃に加熱した。レジン２〜４のデータを
表１に示す。

レジン１で述べたと同じ手順に従って、対照レジン５を
調製した。レジン５とレジンｌの製造における唯一の差
は、レジン５では、（り第一スラリーについて続いての
加熱をせず、そして（ｂ）重合完了後、第一スラリーに
液分離剤を加えないという点のみである。具体的には、
レジン５の重合反応完了時に、反応器の内容物の温度は
約２５０℃であった。次いで、レジン５を含有する反応
器の内容物を、約２５℃の温度に達するまで冷却した。

次いで、レジン５を、レジンｌで述べたと同じ手順で反
応混合物スラリーから回収し、蒸留水で洗い、そして乾
燥した。レジン５のデータを表１に示す。

表１のデータは、レジン１〜４について、分離剤を加え
る前に存在する水のモルと分離剤として添加した水のモ
ル合計対樹脂中に存在する二価の硫黄のモルのモル比が
約２０：１であったことを示す。対照レジン５について
の相当するモル比は、追加の分離剤を続いて加えなかっ
たので、６．３＝１であった。

表１に記録した結果は、分離剤を添加しない（即ち、レ
ジン５）場合、第一スラリー中に存在する水のモル対樹
脂中に存在する二価の硫黄のモルが７：１未満であった
ことを示す。これにより、Ｉｆｔボンド／立方フィート
未満の嵩密度を有する粉末状である樹脂をもたらした。

更に、水のような液分離剤の使用は粒状粒子（即ち、レ
ジンｌ〜３）の形成をもたらすが、第一スラリーを後に
加熱する温度が粒状ポリマー樹脂を液化するには足らな
い場合、生成した粒子の形状は未だ粉末状である（レジ
ン４参照）。

従って、表１のデータは、水のような液分離剤を、液化
したＰＰ５Ｋ樹脂及び極性有機化合物を含む液状混合物
に対して適切な割合で加えたとき、結果は増加した嵩密
度及び所望の粒状形状を有するポリマーであることを示
している。

実施例２ 本実施例は、粒状ポリ（アリーレンスルフィドケトン）
樹脂の粒径及び嵩密度の双方を増加させる方法を示す。

ここで、本発明の方法の間に、反応器の内部圧が５００
ｐｓｉ１を越えない。本実施例中で使用したポリ（アリ
ーレンスルフィドケトン）はポリ（フェニレンスルフィ
ドケトン）（以下、ＰＰ５Ｋと呼ぶ）である。

本実施例で使用したＰＰ５Ｋ樹脂を次のようにして調製
した。即ち、　５０２ｇ（２，０モル）のｐ−ジクロロ
ベンゾフェノンモノマー、１９２ｇの５１．３重量％の
水硫化ナトリウム（ＮｓＨＳ）溶液（即ち、ＩＨｇ（２
モル）ＮｓＨＳと５ｏｌ（４，４モル））の水）、８０
ｇ（１０モル）の水酸化ナトリウム（Ｎ！０１１）、！
４０ｈｌの（０，２モル）のＮ−メチル−ピロリドン（
ＮＭＰ）、及び１０１鳳１（６，０モル）の水を、撹拌
機付き２ガロン容反応器中で、８０℃でほぼ３時間、Ｈ
Ｏｒｐｍの撹拌速度で反応させｔ；。（注記；重合前に
、反応器中に入れた二価の硫黄（即ち、Ｎ５Ｈ５）の総
量はｌ１２ｇ（１０モル）であり、重合前に、同反応器
中に入れた水の総量は１８９．９ｇ（１０，６モル）で
あった。） ３時間反応後、固体成分が主に粒状ＰＰ５Ｋであり、液
状成分が主にＮＭＰと水の混合物である第一のスラリー
を生成した。重合反応の間、１モルの水が、反応器に最
初に入れた二価の硫黄（即ち、Ｎａ［ｌＳ）の各モルに
ついて生成することを考慮した。従って、重合前に反応
器に最初に入れた１０．６モルの水に加えて、第一スラ
リーが重合中に生成した更に２モルの水も存在した。

第一スラリー中に含有した粒状ＰＰ５Ｋを、次いで、第
一スラリーの温度を３００℃に上げ、撹拌速度を５００
ｒｐｍに増すことにより液化した。反応器の内部圧は３
００℃で３５０ｐｓｉｇであった。

粒状ＰＰ５Ｋを液化した後、液状反応混合物の温度を０
０℃に下げた。この温度では、ＰＰ５ｌ［樹脂は液相の
ままであり、反応器の圧力を３００ｐｓｉにに下げた。

反応器の内部温度を２８０　”Ｃ！に保持しながら、４
５０１Ｑ５モル）の水をゆっくりと加えた。水を液状反
応混合物に入れるとき、反応器の内部温度を、圧力を４
１０ｐｓｉｓに上げながら１．２６０℃に下げた。

次いで、はぼＨＯｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、は
ぼ１℃／分の速度で反応器中の内容物を冷却した。はぼ
２４５”Ｃ！に反応器の内部温度がなったら、液相樹脂
は凝固し第二のスラリーを形成しはじめた。反応器の内
部温度を冷却し続け、反応器の内容物の温度をほぼ２Ｓ
℃にした。次いで、第ニスラリ−から、２００＠Ｕ、Ｓ
、篩シリーズ（７４ミクロン）スクリーンを使用して、
粒状輿脂を回収した。回収した樹脂粒子を、次いで、蒸
留水で洗い、続いて、＋　２５　’０で約５時間乾燥し
た。この樹脂をレジン６と呼ぶ。レジン６のデータを表
２に記録した。

本発明の有効性を更に示すために、更に四種のＰＰ５Ｋ
樹脂（即ち、レジン７〜１０）を調製した。これらの樹
脂を、レジン６で述べたと同じ手順に従って調製し回収
した。レジン７〜１０の製造とレジン６の製造との間の
唯一の相違は、（息）液状混合物に入れた分離剤の量及
び（ｂ）液分離剤を液状混合物に入れたときの反応器内
容物の温度のみであった。レジン７〜ＩＯについてのデ
ータにと共にこれらの変動を表２に示す。

表２のデータは、レジン６．７及びＩＯについて、分離
剤を加える前に存在する水のモル数と分離剤として添加
した水のモル数の合計対樹脂中に存在する二価の硫黄の
モル比が約Ｉ９：１であったことを示す。レジン８及び
９についての相当するモル比は約１５：ｌである。

表２に示した結果は、液状混合物が液−固相転移温度よ
りも超えて少なくとも２０　℃の温度である間に、充分
量の分離剤（即ち、水）を液化したＰＰ５Ｋ樹脂を含む
液状混合物に加えた場合、結果は、増加した嵩密度で粒
状形状を有するポリマーである（レジン６〜８参照）こ
とを示す。

しかし、液状反応混合物が液−固相転移温度を超える温
度でその温度よりも２００Ｃ！未満の温度である間に、
同じ分離剤を同量液化したＰＰ５Ｋ樹脂を含む液状混合
物に加えた場合、液分離剤の添加は、反応混合物の温度
をＰＰ５Ｋ樹脂の液−固相転移温度未満の点に減少させ
、粉末を形成する（レジン７及び１０についての比較デ
ータ）。レジン９について、技術的誤差がデータに悪影
響を与えたと信じられることに注意すべきである。

従って、表２のデータは、液状混合物の温度を液−固相
転移温度よりも少なくとも２０℃高い温度に低下させた
後、充分量の分離剤（即ち、水）を液化したＰＰ５Ｋ樹
脂及び極性有機化合物（即ち、ＮＭＰ）を含む液状混合
物とともに用いると、ポリマー回収工程中の、反応器の
内部圧が５ＯＯｐｓｉ１未満に維持されたことを示す。

データは更に、得られたＰＰ５Ｋ樹脂は増加した嵩密度
と粒状の形状を有したことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）粒状ポリ（アリーレンスルフィドケトン）又
   はポリ（アリーレンスルフィドジケトン）樹脂を、液状
   成分としての極性有機化合物と該樹脂とからなるスラリ
   ー中で液化し； （ｂ）得られる液状混合物に、液分離剤を、液分離剤対
   粒状樹脂中に存在する二価の硫黄のモル比が少なくとも
   約７：１になるのに足る量で加え；そして （ｃ）得られる液状混合物の温度を下げ、前記液相樹脂
   を凝固させかつ前記極性有機化合物と粒状体となった前
   記樹脂を含むスラリーを形成し、それにより、得られた
   粒状樹脂が、増加した嵩密度を有するようにする； 各工程を含む、粒状ポリ（アリーレンスルフィドケトン
   ）又はポリ（アリーレンスルフィドジケトン）を処理し
   てその嵩密度を増加させる方法。 ２、粒状樹脂がポリ（アリーレンスルフィドケトン）で
   ある請求項１記載の方法。 ３、前記粒状樹脂の液化工程に、前記第一のスラリーを
   少なくとも３００℃に加熱することを含む、請求項２記
   載の方法。 ４、前記温度が約３００℃乃至約３２５℃である請求項
   ３記載の方法。 ５、前記スラリーを、ジハロ芳香族ケトン、アルカリ金
   属硫化物、水及び極性有機化合物を重合条件下で反応さ
   せることにより調製する、請求項２〜４のいずれか一つ
   に記載の方法。 ６、前記ジハロ芳香族ケトンがジハロベンゾフェノン、
   前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウム、そして前記
   極性有機化合物がＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−
   シクロヘキシル−２−ピロリドンである、請求項５記載
   の方法。 ７、前記ジハロ芳香族ケトンが４，４−ジクロロベンゾ
   フェノンである、請求項６記載の方法。 ８、前記ポリ（アリーレンスルフィドケトン）がポリ（
   フェニレンスルフィドケトン）である請求項２〜５のい
   ずれか一つに記載の方法。 ９、粒状樹脂がポリ（アリーレンスルフィドジケトン）
   である、請求項１記載の方法。 １０、前記粒状樹脂の液化工程に、前記第一スラリーを
   少なくとも３４３℃に加熱することを含む、請求項９記
   載の方法。 １１、前記液化温度が約３４３℃乃至約３７１℃である
   、請求項１０記載の方法。 １２、前記スラリーを、ジハロ芳香族ジケトン、アルカ
   リ金属硫化物、水及び極性有機化合物を重合条件下で反
   応させることにより調製する、請求項９〜１１のいずれ
   か一つに記載の方法。 １３、前記ジハロ芳香族ケトンがビス−１，３−（４−
   クロロベンゾイル）ベンゼン、前記アルカリ金属硫化物
   が硫化ナトリウム、そして前記極性有機化合物がＮ−メ
   チル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピ
   ロリドンである、請求項１２記載の方法。 １４、前記ポリ（アリーレンスルフィドジケトン）がポ
   リ（フェニレンスルフィドジケトン）である、請求項９
   〜１１のいずれか一つに記載の方法。 １５、前記スラリーの液状成分に水を更に含む請求項１
   〜１４のいずれか一つに記載の方法。 １６、前記粒状樹脂の液化前のスラリー中に存在する水
   のモル数及び前記液状混合物に続いて加える液分離剤の
   モル数の合計対前記粒状樹脂中に存在する二価の硫黄の
   モル比が少なくとも約７：１である請求項１５記載の方
   法。 １７、前記液分離剤対前記粒状樹脂中に存在する二価の
   硫黄のモル比が約７：１乃至約２８：１である請求項１
   〜１６のいずれか一つに記載の方法。 １８、前記液分離剤対前記粒状樹脂中に存在する二価の
   硫黄のモル比が約１１：１乃至約２６：１である請求項
   １７記載の方法。 １９、前記液分離剤対前記粒状樹脂中に存在する二価の
   硫黄のモル比が約１４：１乃至約２４：１である請求項
   １８記載の方法。 ２０、前記分離剤が、パラフィン系炭化水素、高沸点ア
   ルコール又は高沸点エーテルである請求項１〜１９のい
   ずれか一つに記載の方法。 ２１、前記分離剤が水である請求項２０記載の方法。 ２２、工程（ａ）からもたらされる液状混合物の温度を
   、前記粒状樹脂の液−固相転移温度よりも約２０℃以上
   高い温度に下げる工程を含み、この温度低下工程を前記
   粒状樹脂が液化した後であるが前記液分離剤を液状混合
   物に添加する前に実施する、請求項１〜２１のいずれか
   一つに記載の方法。