JPH0621168B2 - 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンチオエ
ーテルの製造方法に関するものである。

従来技術 ポリアリーレンチオエーテルは熱可塑性樹脂の中では比
較的結晶化速度の大きな耐熱性樹脂であり、従って大き
な結晶化速度を必要とする射出成形加工に適用できるで
あろうことが期待されている。

従来の市販ポリアリーレンチオエーテルは比較的低溶融
粘度物（すなわち低分子量のもの）を「キュアー」すな
わち酸素等の存在下で高温処理することによって架橋、
分枝反応等を起こさせて見かけの溶融粘度を高めた樹脂
が殆んどであった。このように「キュアー」で溶融粘度
を増加させた樹脂は、通常、溶融結晶化温度（Ｔcm）
（すなわち、溶融状態から冷却する際に結晶化する温
度）が未処理前のものにくらべて大幅に高いものとなっ
ており、これに伴って結晶化速度は非常に大きいものに
なる。従って、このように「キュアー」を行なったポリ
アリーレンチオエーテルは、結晶化挙動の観点からだけ
みれば射出成形加工に適していたということができる。
しかし、「キュアー」を行なったものは、着色が激しい
こと、架橋、分枝構造が多いために機械的強度が不十分
であることなど、結晶化挙動以外の点では問題があっ
た。

ところで、本発明者等は、重合反応の途中で多量の水を
添加しかつ同時に重合温度を上昇させる重合方法（水添
加二段重合法）により高分子量の線状ポリアリーレンチ
オエーテルを経済的に製造する方法を見出している（特
許第５９−１２６７２５号）。

この方法によって得られるポリアリーレンチオエーテル
は、通常、十分高い溶融粘度を有しているために「キュ
アー」をすることなしに、押出成形、圧縮成形などの溶
融加工にそのまま適用することができ、しかも「キュア
ー」を行なっていないため、着色が極めて少なく、かつ
線状構造であるために機械的強度も優れているという大
きな特徴を有していた。しかしながら、本発明者らによ
ること高分子量ポリアリーレンチオエーテルは、これを
射出成形用樹脂材料としてみる場合には、「キュアー」
を行なっていないために射出成形加工を適用するにはＴ
cmが若干低い傾向があって、溶融状態から固化するまで
の過程で加工条件によっては結晶化が不十分の場合も起
り得るという問題が若干あった。

一般に、Ｔcmが高いほど、溶融状態から冷却固化する際
の結晶化速度が大きいのが通例である。

発明の概要 要 旨 本発明者等は高分子量の線状ポリアリーレンチオエーテ
ルを使用しかつＴcmを高くする方法について模索した結
果、ポリアリーレンチオエーテルの末端に結合している
塩基性残基（−ＳＮａなどが推定される）を実質的に中
性化もしくは酸性化させることによりＴcmを高めること
ができるのではないかという仮説を立て、この仮説に基
づいて鋭意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち本発明による溶融結晶化温度の高いポリアリー
レンチオエーテルの製造法は、極性有機溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化／
硫化反応によりポリアリーレンチオエーテルを製造する
に際し、重合終了後、重合反応混合液から生成ポリマー
を分離し、該ポリマーを０．１〜３０重量％の強酸の弱
塩基塩溶液中で０〜２００℃で１〜５００分間処理する
こと、を特徴とするものである。

効 果 本発明の方法により、ポリマー本来の性質を損うおそれ
のある架橋、分枝反応等を伴う「キュアー」処理を行な
うことなく、溶融結晶化温度Ｔcmの高いポリアリーレン
チオエーテルを得ることができた。上記の仮説の正否は
不明であり、また本発明はこのような仮説によって拘束
を受けるものではないが、本発明のポリアリーレンチオ
エーテルはＴcmが高く従って結晶化速度も大であって射
出成形に適しており、キュアー処理を必要としないので
着色も少なく、また機械的性質にも優れたものが得られ
る。

発明の具体的説明 ポリアリーレンチオエーテル基本構造の形成 本発明の前提となるべきポリアリーレンチオエーテルの
基本的製造方法は、下記の通りである。

ポリアリーレンチオエーテルの基本構造の形成は、極性
有機溶媒中におけるアルカリ金属硫化物によるジハロ芳
香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応に基づくものであ
る。本発明では「キュアー」処理を行なう必要がない程
度に、十分高分子量の実質的に線状ポリマーを製造する
ことが好ましく、前記したところの発明者らが開発した
水添加二段重合法が特に好適である。

「水添加二段重合法」によるか否かにかかわらず、本発
明の前提となる重合反応の一つの主原料である金属硫化
物としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂなどのアルカリ金属
の硫化物（含水物でも可）が用いられる。また、他の一
つの原料であるジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核
上の２ケのハロ置換基とを有するものである限り、そし
てアルカリないしアルカリ土類金属硫化物による脱ハロ
ゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるものである限
り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は芳香族
炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン化／
硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するものであり
うる。

具体的には、本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。

ここで、各置換基は下記の意味を持つ。

Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ。特に、ＣｌおよびＢｒよ
りなる群から選ばれたハロゲン。

Ｙ：−Ｒ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＨ（ＲはＨ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルよりな
る群から選ばれたもの）よりなる群から選ばれたもの。
ここで、アルキルまたはアルキル部分は、炭素数１〜１
８程度、アリールまたはアリール部分は炭素数６〜１８
程度のものがふつうである。

（Ｒ′およびＲ″は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、
アリールおよびアラルキルよりなる群から選ばれたも
の）よりなる群から選ばれたもの。ここで、アルキルま
たはアルキル部分およびアリールまたはアリール部分は
上記と同様に定義される。

式（Ａ）中でｍおよびｎは、それぞれｍ＝２、０≦ｎ≦
４の整数。

式（Ｂ）中でａおよびｂは、それぞれａ＝２、０≦ｂ≦
６の整数。

式（Ｃ）中でｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０≦ｃ≦
２、０≦ｄ≦２、ｃ＋ｄ＝２、 ０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４の整数。

式（Ｄ）中でｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０≦ｇ≦
２、０≦ｈ≦２、ｇ＋ｈ＝２、 ０≦ｉ≦４、０≦ｊ≦４の整数。

上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として、
次のようなものがある。

ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，５
−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１，４−
ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロル
ベンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジ
クロル安息香酸、 ４，４′−ジクロルジフェニルエーテル、 ４，４′−ジクロルジフェニルスルフォン、 ４，４′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、 ４，４′−ジクロルジフェニルスルフイドなど。

なかでも、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ンおよび４，４′−ジクロルジフェニルスルフォンは特
に好適に使用される。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる
ことは前記した通りである。ｐ−ジクロルベンゼンとｍ
−ジクロルベンゼン若しくは４，４′−ジクロルジフェ
ニルスルフォンとを組合せて使用すれば 単位とを含んだ共重合物を得ることもできる。

本発明の前提となるべき重合反応に使用する極性有機溶
媒としてはアプロチック溶媒が好ましい。特に、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テト
ラメチル尿素などのアミドが安定性が高いので特に好ま
しい。

上に述べたような極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物
によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応を
行えばポリアリーレンチオエーテルが得られる。この反
応に関しては、分子量の増大その他の観点から種々の改
変が提案されているが、実質的に線状の樹脂が得られる
限り、また本発明の趣旨が損なわれない限り、これらの
公知の改変を含めて任意の重合方法が用いられ得る。

本発明によるＴcmの向上 処理の概要 上記のようなポリアリーレンチオエーテルの製造法を改
変して高いＴcmのポリマーを製造する方法は、下記の通
りである。

すなわち、本発明による改変は、上記のようにして実施
した重合の終了後に重合反応混合液から生成固体ポリマ
ーを分離した後、そのポリマーを強酸の弱塩基塩で処理
することからなる。この処理によって、ポリマーの末端
塩基性残基は中性化もしくは酸性化されるものと推定さ
れる（ただし、本発明がこの推定によって何らの拘束を
受けるものではないことは前記したところである）。

本発明の処理方法においては、重合反応混合液から分離
した固体ポリマーが用いられるが、この固体ポリマーは
混合液から濾過、篩別等により分離した固体ポリマーで
あってもよい、この分離ポリマーをメタノールや水等で
水洗した後、分離したものであってもよい。粒度が粗い
場合には、ミキサー等でポリマーを粉砕して細かくする
ことも好ましい。

このようなポリマーに対して、強酸の弱塩基塩溶液によ
る処理を行なう。これらの処理剤溶液中のポリマー濃度
は、２〜５０重量％であることが好ましい。

強酸の弱塩基塩による処理 上述のポリマーに対し、強酸の弱塩基塩溶液を加え処理
を行なう。この方法は、強酸溶液による処理と弱塩基に
よる中和とを同時に行なうことに相当する方法である。
この（強酸−弱塩基）型塩における強酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸等が好まし
く、弱酸基としてはアンモニヤ等が好ましく用いられ
る。これらの組み合わせのうち、特にＮＨ_４Ｃｌ、（Ｎ
Ｈ_４）_２ＳＯ_４、および（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４は効果が優
れているので好ましい。

これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、水あるい
は水を主体とするアルコール、ケトンもしくはエーテル
の混合溶媒が用いられる。アルコール、ケトンもしくは
エーテルは、溶媒としてその水溶液を形成するのに十分
な水混和性および強酸−弱塩基塩の溶解度を持つもので
あることが望ましい。これらの有機溶剤の水に対する溶
解度およびこれらの有機溶剤に対する水の溶解度ならび
にこれらに対する上記のような強酸−弱塩基塩の溶解度
は便覧等によって周知である。特に、化学的に安定であ
りかつ経済的であり、また塩の溶解性の高い点から溶媒
としては水および（または）アルコール（特に低級アル
コール）が特に好ましい。

処理液としての強酸−弱塩基塩溶液中の塩の濃度は、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、
の範囲である。０．１重量％未満では効果が不十分であ
り、３０重量％超過では効果が余りかわらないので不経
済である。

処理温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃、さらに好ましくは１０〜８０℃、の範囲が用いられ
る。０℃未満では固体ポリマー（通常粒状もしくは粉
状）の芯部まで強酸−弱塩基塩溶液が滲透し難いので好
ましくなく、逆に２００℃超過ではポリマーが変質・分
解するおそれがあるので好ましくない。距離時間は、１
〜５００分間、特に３〜３００分間、が好ましい。１分
未満では反応が不十分であり、５００分間超過では効率
が余りかわらないので不経済である。

塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で洗浄
化された安定なポリマーを得ることができる。

本発明によるポリマー このようにして得られるポリアリーレンチオエーテルは
Ｔcmが非常に高く、従って結晶化速度が非常に大きい。
このため、射出成形加工に用いると、成形の際にメルト
状態から冷却固化するまでの間で十分に結晶化してしま
うので、成形物を取出した後に再び高温処理（いわゆる
アニール）をする必要がない。

従って、本発明の方法によって得られるアリーレンチオ
エーテル重合体は、射出成形加工に特に好適である。し
かも、ポリマーは「キュアー」を行なっていないため
に、色調が優れており、また線状分子構造を有するため
機械的強度に優れた成形物が得られ易い。

本発明によるアリーレンチオエーテル重合体は熱可塑性
重合体の範疇に入るものであるから、熱可塑性樹脂重合
体に適当可能な各種の改変が可能である。従って、たと
えば、この重合体はカーボン黒、炭酸カルシウム粉末、
シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、または
炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維
などの繊維状充填剤を充填して使用することができる。
この重合体はまた、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセ
タール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
スチレン、ＡＢＣなどの合成樹脂の一種以上を混合して
使用することもできる。

実験例 合成実施例 含水硫化ソーダ（純度４６．１％）３７１kgおよびＮ−
メチルピロリドン８００kgをチタン張り重合缶に仕込
み、約２０３℃まで昇温して水分を留出させた。次に、
ｐ−ジクロルベンゼン３１８kg、ｍ−ジクロルベンゼン
２kgおよびＮ−メチルピロリドン２８０kgの混合液を後
チャージして、２２０℃／４時間の重合を行なった。そ
れから、水１１５kgを後チャージし、缶温を２６０℃に
あげて、５時間の重合を行なった。反応液からポリマー
を篩別し、メタノール洗および水洗し、スラリーをミキ
サーにかけてポリマーを粉砕し、濾別して、ポリマーの
ウェットケーキＷ_１（含水率４８％）を得た。

このＷ_１を（強酸−弱塩基）型塩を含んだ緩衝溶液処理
に用いた。

実施例Ｂ−１〜Ｂ−３、比較例Ｂ−４（緩衝溶液処理） 表１に記載した（強酸−弱塩基）型塩を所定量の水に加
えて所定濃度の水溶液をつくり、ポリマー濃度が８重量
％になる量のウェットケーキＷ_１に加えて、所定温度で
所定時間処理した。

処理後、濾過、水洗し、８０℃で１晩真空乾燥して、ポ
リマーＢ−１〜Ｂ−４を得た。

結晶化温度（Ｔcm）の測定は、下記の通りに行なった。
すなわち、各ポリマーサンプルについてホットプレスに
より窒素気流下、３２０℃で２分間予熱後、３２０℃で
１分間溶融プレスし、次いで水で急冷して、ほぼ０．２
５mm厚さの無定形溶融シートを調製した。

島津製作所製「差動走査熱量計ＤＳＣ−３０」を用い、
このシート状サンプル１０mgを用い、窒素気流中で３０
０℃から１０℃／分の冷却速度で冷却したときの発熱ピ
ークをもってＴcmとした。

結果は、表１に一括して示した通りであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
   ハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化／硫化反応によりポ
   リアリーレンチオエーテルを製造するに際し、重合終了
   後、重合反応混合液から生成ポリマーを分離し、該ポリ
   マーを０．１〜３０重量％の強酸の弱塩基塩溶液中で０
   〜２００℃で１〜５００分間処理することを特徴とす
   る、溶融結晶化温度の高いポリアリーレンチオエーテル
   の製造法。
2. 【請求項２】強酸の弱塩基塩が塩酸、硫酸もしくはリン
   酸のアンモニウム塩である、特許請求の範囲第１項記載
   のポリアリーレンチオエーテルの製造法。