JPH01315424A - フッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 意１１曵」団り年！− 本発明はノボラック樹脂にフッ素含有オルガノポリシロ
キサンを導入した低吸水性ノボラック樹脂の製造法及び
その製造法で得られるノボラック樹脂を配合した低吸水
性エポキシ樹脂組成物に関する。

従来の　　　び　Ｕが解　しようとする　−エポキシ樹
脂及びこれに無機充填剤を配合したエポキシ樹脂組成物
は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、
電気特性２機械特性。

耐湿性等に優れているため、各種成形材料、粉体塗装用
材料、電気絶縁材料等として広く利用され、特に最近に
おいては半導体の封止材として注目されている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬化時にク
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多い。そこで、この問題点を解決するために、本発明者
らは先に硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオ
ルガノポリシロキサンとからなるブロック共重合体を添
加することにより、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂
組成物を提案した（特開昭５８−２１４１７号公報）が
、更に耐クラツク性に優れ、かつガラス転移点が高く、
膨張係数が低く、従って成形時の変形量が少ないなど、
成形性に優れ、しかも曲げ強度１曲げ弾性率等の機械的
強度などの特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物
が望まれている。

更に近年、パッケージ構造を薄型化した成形品において
は、はんだ浴槽に浸漬した際、素子及び成形品がクラッ
クを起こすという問題が発生している。かかる問題は、
パッケージの吸水量と内部応力の増大に係わるものであ
るが、これについてはまだ満足できる改善はなされてい
ないため、有効な改善法の開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂
組成物用の添加剤として好適に用いられる低吸水性のフ
ッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造法、及び
該樹脂を配合することにより、曲げ強度、曲げ弾性率に
代表される機械的強度が良好で、かつ低膨張係数、高ガ
ラス転移点を有し、しかも耐クラツク性に優れて、吸水
量の少ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

を解　するための手　　び−用 本発明者らは、上記目的を達成すべく硬化性エポキシ樹
脂と硬化剤とを主成分とす、るエポキシ樹脂組成物に配
合されて、低吸水性、耐クラツク性に優れた硬化をもた
らすブロック共重合体成分につき、鋭意検討を行なった
結果、ノボラック樹脂と、下記式（１） 〔但し、式中Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基又はフ
ェニル基で、各Ｒ１は互に同一でも異なっていてもよく
、Ｒ２は水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子又はアルコキシ基、Ｒｆは次式の■〜
■ Ｃａｓ　Ｆ＊ｗａｇｓ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＣＨｚ　Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｚ　　　　　’”■Ｃ，Ｆ、、＋１ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，ＣＨ，ＣＬ　−−・・■ＣｍＦｚｍ＋ｔ（ＣＨｚ
）ｔ−・・・■す （ここで、■〜■式中ｎは１〜５の整数１ｍは３〜１０
の整数、Ｑは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
チル基である。）で表される含フツ素置換基から選ばれ
る少なくとも１種以上である。

また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＸ≧Ｏ，Ｙ≧１．Ｚ≧１の
整数である。〕 で示されるフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応
させることにより得られるフッ素含有オルガノポリシロ
キサン共重合体（フッ素含有シリコーン変性ノボラック
樹脂）が、優れた特性を有することを知見した。

即ち、本発明者らは、一般にオルガノポリシロキサンを
用いてノボラック樹脂との共重合体を得ると、この共重
合体の吸水率はオルガノポリシロキサンを含まない場合
と比較して多くなる傾向があり、これはオルガノポリシ
ロキサンの透湿係数が大きいことによるものであり、吸
水量を少なくするためにはオルガノポリシロキサン分子
への低吸水性の置換基の導入、特にフッ素原子の導入が
有効であること、そして、ノボラック樹脂と上記（１）
式のフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応させる
ことにより得られるフッ素含有オルガノポリシロキサン
共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場合、低吸水
率になるばかりか、ガラス転移点が低くならず、膨張係
数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、更に、ヒートサ
イクルテスト時に発生する応力によるアルミニウム電極
の変化が少なくなり、吸湿半田浸漬によるクラックテス
トが良好で、吸湿性が少なくなることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、ノボラック樹脂と上記（１）式のフ
ッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応させることを
特徴とするフッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂の
製造法及びエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ
樹脂組成物において、上記製造法で得られたフッ素含有
シリコーン変性ノボラック樹脂を配合したエポキシ樹脂
組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るフッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂
（以下、共重合体と略称する）の製造方法は、上述した
ように、ノボラック樹脂と下記式〔但し、Ｒ１は、炭素
数１〜８のアルキル基又はフェニル基で、各Ｒ１は互に
同一でも異なっていてもよい　Ｒ２は水素原子、アミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はアル
コキシ基、Ｒｆは次式の■〜■ ＣｍＦ、、＋、ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨＩ　−
−・−■Ｃ１，ｌＦ２□、１ＣＲ２０ＣＨ，ＣＲ２Ｇ　
Ｈｚ−・・・■Ｃ，Ｆ、□。、（ｃＨ２）羞−・・・■
（ここで、■〜■式中ｎは１〜５の整数５ｍは３〜１０
の整数、Ｑは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子又はメ
チル基である。）で表される含フツ素置換基から選ばれ
る少なくとも１種以上である。

また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれＸ≧Ｏ，Ｙ≧１．Ｚ≧１の
整数である。以下、同様。〕 で示されるフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応
させるものである。

ここで、ノボラック樹脂としては、公知のフェノールノ
ボラック樹脂、エポキシノボラック樹脂、更には下記式
（２）〜（９）のアルケニル基含有ノボラック樹脂等を
使用することができる。

・・・（２） ？１ ・・・（３） ・・・（４） ？１ ・・・（７） ・・・（８） （但し、上記（２）〜（９）式中、Ｐ＋　ｑは通常１≦
ｐ≦２０，１≦ｑ≦１０の整数である。）なお、これら
（２）〜（９）式のアルケニル基含有ノボラック樹脂は
、通常の合成方法で得られ、例えばフェノール樹脂をア
リルグリシジルエーテルと反応させて分子中にアルケニ
ル基を導入したり、種々の公知のエポキシ樹脂に２−ア
リルフェノール等を部分的に反応させるなどの方法で容
易に得ることができる。

他方、本発明に使用される上記式（１）のフッ素含有オ
ルガノポリシロキサンとして、具体的番；は下記式（１
ａ）〜（１ｋ）の化合物などが挙げられる。

占 冨 Ｃ）（、ＣＦ−０（ＣＦ、）、ＣＦ。

埋 ＣＦ。

ＱＣ，Ｈ，（ＣＦ２）、ＣＦ。

０ＣＨ，ＣＨ，（ＣＦ、）、ＣＦｓ ＣＨ，ＣＦＯ（ＣＦ、）、ＣＦ。

ＣＦ。

＞ｚｃＦ−ｏ（ｃＦ、）、ＣＦｊ σ。

曝 ＣＨ，ＣＦＯ（ＣＦ、）、ＣＦ。

ＣＦ。

暑 Ｃ）（、ＣＦ−０（ＣＦ、）、ＣＦ。

ＣＦ。

ここで、上記式（１）のフッ素含有オルガノポリシロキ
サンの分子量は、必ずしも限定されないが、２０００〜
１００００が好ましい。これは、エポキシ樹脂マトリッ
クス中にフッ素含有オルガノポリシロキサンが相溶せず
、かつ微細な海鳥構造を形成するのにフッ素含有オルガ
ノポリシロキサンの分子量が２０００〜１００００であ
ることが適しているからである。２０００以下では、得
られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場合に
可撓性を付与することができなかったり、高いガラス転
移温度を得ることができない場合がある。

更に、（１）式のオルガノポリシロキサンは、分子中の
含フツ素置換基の量をケイ素原子に結合した全有機基の
３モル％以上とするのが好ましく、３モル％以下では、
得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場合
、吸水率が多くなる場合がある。なお、このエポキシ樹
脂組成物の吸水率は、フッ素原子基の撥水性に起因する
ものであり、フッ素原子の数が多くなるほど吸水率は小
さくなり、逆に、オルガノポリシロキサン結合は透湿係
数が大きいので、シロキサン結合が多くなればエポキシ
樹脂組成物の吸水率は多くなる傾向にある。

上記式（１）のオルガノポリシロキサンの合成は、例え
ば下記式 で表されるジシロキサンジオールと下記式Ｃ１，Ｊｉ−
Ｒｆ で表されるジクロロシランとを、トリエチルアミン等の
第３級アミンの存在下で反応させることなどにより合成
される下記式 で表される含フツ素置換基を有するオルガノシクロトリ
シロキサンと、下記式 （但し、Ｒ″は水素原子、アミノ基、ハロゲン原子又は
アルコキシ基であり％ｍ’は１以上の整数である。以下
、同様、） で表される末端官能機停止オルガノポリシロキサン、更
には必要に応じて下記式 や下記式 で表されるオルガノシクロトリシロキサンとをそれぞれ
目的に応じた適宜の割合で混合し、酸又は塩基を用いて
公知の平衡化反応で重合させることにより製造すること
ができる。

本発明において、上記ノボラック樹脂と（１）式のフッ
素含有オルガノポリシロキサンとは、通常の方法で付加
反応させることにより、目的とする共重合体を得ること
ができる。具体的には、アルケニル基含有ノボラック樹
脂とフッ素含有オルガノポリシロキサンとの付加反応は
従来公知の付加触媒、例えば塩化白金酸等の白金系触媒
を使用し、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケト
ン等の不活性溶剤を用いことが好ましく、反応温度は特
に制限されないが、６０〜１２０℃とすることが好まし
く１反応時間は通常３０分〜２４時間である。また、エ
ポキシノボラック樹脂とフッ素含有アミノポリシロキサ
ンとの共重合体やフェノールノボラック樹脂とフッ素含
有エポキシポリシロキサンとの共重合体は、それぞれの
成分を常温または高温下で反応させることにより得るこ
とができるが、両者を均一もしくは均一に近い状態で混
和させるために、メチルイソブチルケトン。

トルエン、ジオキサン、メチルセルソルブ等の溶剤を用
いることが望ましく、さらに反応を促進するために水や
ブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール等の
アルコール類やフェノール類を用いたり、反応触媒とし
てトリエチルアミン。

１．８−ジアザビシクロウンデセン−７のようなアミン
類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、
２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール類を用
いることが望ましい。

なお、本発明において、上記共重合体は、エポキシ樹脂
組成物に配合した場合、エポキシ樹脂マトリックス中に
相溶することなく、かつ微細な海鳥構造をとることが耐
クラツク性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物にとって望ましく、このためノボラック樹脂と（１）
式のフッ素含有オルガノポリシロキサンとは、（１）式
中官能基当量を（Ｘ）、ノボラック樹脂の分子量を（Ｙ
）とした場合１＜（Ｘ）／（Ｙ）＜２５の範囲となるよ
うな割合で反応させることが望ましい。

本発明に係る上記共重合体（フッ素含有シリコーン変性
ノボラック樹脂）は、エポキシ樹脂組成物添加剤として
好適に使用される。

この場合、エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂
と硬化剤とを含有する通常のものが用いられる。

更に詳述すると、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキ
シ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような
各種硬化剤によって硬化させることが可能な限り分子構
造１分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のものを使用することができる。

ここで、エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒド
リンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹
脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエ
ポキシ樹脂、エポキシ化トリフエノールメタン等を挙げ
ることができる。

これらの中ではノボラック型エポキシ樹脂が好ましい、
上記エポキシ樹脂は、その使用に当っては必ずしも１種
類のみの使用に限定されるものではなく、２種もしくは
それ以上を混合してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物として具体的には、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグ
リシジルエーテル。

エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、
ドデセンオキシドなどが例示される。

また、硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等
に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等の１分子中に２個以上の水酸基を
有するフェノールノボラック硬化剤等が例示される。

更に、本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体。

三級アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミ
ジン誘導体等を併用することは何ら差し支えない。

なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を配
合することができる。この場合、無機充填剤は通常の使
用量で配合され、また無機充填剤の種類、単独使用ある
いは複数種の併用等に制限はなく、エポキシ樹脂組成物
の用途等に応じて適宜選択され、例えば結晶性シリカ、
非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合
成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナ
イトライド、アルミナなどから選ばれる１種又は２種以
上を使用することができる。

本発明の組成物には、さらに必要によりその目的、用途
などに応じ、各種の添加剤を配合することができる０例
えばワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化
防止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリコシドキシプ
ロピルトルメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合
することは差し支えない。

上述した共重合体（フッ素含有シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂）は、このようなエポキシ樹脂組成物に配合する
ことができるが、この場合、共重合体のエポキシ樹脂組
成物中の配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の総量１００重
量部に対して１〜１００重量部、特に２〜６０重量部と
することが好ましく、配合量が１重量部未満であると、
エポキシ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラツク
性の改良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効果
が不十分となる場合があり、また１００重量部を越える
とエポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を示
す。

このエポキシ樹脂組成物は、上述した成分の所定量を均
一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるニ
ーダ−、ロール、エクストルーダーなどで混線、冷却し
、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、成分
の配合順序に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ。

ＬＳＩ、　トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の
半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などにも有
効に使用できる。

なお、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採用
されている成形法、例えばトランスファ成形、インジェ
クション成形、注型法などを採用して行なうことができ
る。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０
〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜
１６時間行なうことが好ましい。

見匪夏羞来 以上説明したように、本発明の製造法によれば、エポキ
シ樹脂組成物用添加剤として好適に使用されるフッ素含
有シリコーン変性ノボラック樹脂を簡単に製造すること
ができ、また本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、エ
ポキシ樹脂と硬化剤に加えて、ノボラック樹脂とフッ素
含有オルガノポリシロキサンとの反応により得られるフ
ッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂を配合したこと
により、曲げ強度１曲げ弾性等の機械的強度を低下させ
ることなく、シかも低膨張係数、高ガラス転移点で耐ク
ラツク性に優れ、アルミニウム電極の変形量が微少、か
つ低吸水性で成形材料、粉体塗装用材料、あるいは半導
体の封止材等として好適に使用し得るエポキシ樹脂組成
物を得ることができる。

以下、実施例と比較例を示し１本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

なお、下記の例において部はいずれも重量部を示す。

〔実施例１〜１２〕 リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備したＩＱの四つロフラスコにクレゾールノボ
ラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反応さ
せた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させると
いう通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂（アルケニル当量１５０
０．エポキシ当量２７０、加水分解性塩素７００ρρＩ
）を得た。

上記と同様の四つロフラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有クレゾールノボラックエポキシ樹脂１２０ｇ
、メチルイソブチルケ！−ン１００ｇ＋Ｆ’ルエン２０
０ｇ、２％白金濃度の２−二チルヘキサノール変性塩化
白金酸溶液０．０４ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱
水を行い、還流温度にて第１表に示すフッ素含有オルガ
ノポリシロキサン５０ｇを滴下時間３０分にて滴下し、
更に同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた
内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、
第１表に示す反応生成物（共重合体Ａ〜Ｌ）を得た。

〔実施例１３〕 リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備したＩＱの四つロフラスコにクレゾールノボ
ラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反応さ
せた後、アルケニル基含有クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（アルケニル当量１５００．フェノール当量１１
０）を得た。

上記と同様の四つロフラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有クレゾールノボラック樹脂１２０ｇ、メチル
イソブチルケトン１００ｇ、　トルエン２００ｇ、２％
白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液
０．０４ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行い、
還流温度にて第１表に示すフッ素含有オルガノポリシロ
キサン５０ｇを滴下時間３０分にて滴下し、更に同一温
度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水
洗し、溶剤を減圧下で留去することにより。

第１表に示す反応生成物（共重合体Ｍ）を得た。

〔実施例１４〕 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積ＩＱの四つロフラスコに軟化点７
０℃のエポキシ化クレゾールノボラック樹脂（エポキシ
当量２００）１２０ｇ’。

１．４−ジオキサン１５０ｇ、ｎ−ブタノール１５０ｇ
を入れ、温度８３℃で撹拌しながら、次の化合物 ５０ｇを滴下時間２時間にて滴下し、更に同一温度で６
時間撹拌を続けて反応させた。その後得られた内容物か
ら溶剤を留去することにより、第１表に示す反応生成物
（共重合体Ｎ）を得た。

〔実施例１５〕 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１２の四つロフラスコにアリルフェノー
ル３２ｇ、　トルエン２００ｇ、メチルイソブチルケト
ン２００ｇ、２％白金濃度の２−エチルヘキサノール変
性塩化白金酸溶液０．０４ｇをそれぞれ入れ、１時間の
共沸脱水を行ない、還流温度にて、フッ素含有オルガノ
ポリシロキサン４０ｇを滴下時間３０分にて滴下し、更
に同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内
容物を水洗し、未反応のアリルフェノール、溶剤を減圧
下で留去することにより、下記の化合物を得た。

上記と同様の四つロフラスコに上記方法で得たフェノー
ル性ＯＨ含有フッ素オルガノポリシロキサン５０ｇとオ
ルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量
２００、加水分解性塩素７００ｐｐｍ＋）１２０ｇ、ト
ルエン４００ｇを入れ、還流温度で溶解させ、その後２
時間同一温度で撹拌した。その後溶剤を減圧下で留去す
ることにより、第１表に示す反応生成物（共重合体Ｏ）
を得た。

〔実施例１６〕 リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備したＩＱの四つロフラスコにアリルグリシジ
ルエーテル４０　ｇ　＋　トルエン４００ｇ、２％白金
濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．
０４ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行い、還流
温度にて、ＳｉＨ官能基のフッ素含有オルガノポリシロ
キサン４０ｇを滴下時間３０分にて滴下し、更に同一温
度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内容物を水
洗し、未反応のアリルグリシジルエーテル、溶剤を減圧
下で留去することにより、下記の化合物を得た。

上記と同様の四つロフラスコに上記方法で得たエポキシ
基含有フッ素オルガノポリシロキサン５０ｇとオルソク
レゾールノボラック樹脂（ＯＨ当量１１０）１２０ｇ、
メチルイソブチルケトン４００ｇを入れ、還流温度で溶
解させ、その後２時間同一温度で撹拌した。その後溶剤
を減圧下で留去することにより、第１表に示す反応生成
物（共重合体Ｐ）を得た。

〔実施例１７〕 リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１ｎの四つロフラスコにオルソクレゾー
ルノボラック樹脂（ＯＨ当量１１０）１２０ｇ、メチル
イソブチルケトン４００ｇを入れ、還流温度で溶解させ
、その後５０％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液１６ｇを入れ、共沸
脱水することにより水分を除く。その後還流温度で下記
の化合物５０ｇ を３０分で滴下した。更に同一温度で２時間撹拌を続け
て反応させた。その後水洗し、溶剤を留去することによ
り、第１表に示す反応生成物（共重合体Ｑ）を得た。

〔比較例１〜４〕 実施例１と同様にして、アルケニル基含有タレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂に第１表に示すフッ素含有オルガ
ノポリシロキサンを反応させることにより、第１表に示
す反応生成物（共重合体Ｒ９Ｘ−Ｚ）を得た。

第　　　　１　　　　表 原料のフッ素含有オルガノポリシロキサン（各側におい
て、式中Ｒｆ　ｅ　ａ　ｙ　ｂ　ｅ　Ｏｇ　ｄ　ｔＲ８
は次の通りである。） ＊含フッ素置換基Ｒｆ Ｖ　　ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，
ＣＨ，−ＶＩ　　ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＨ，ＣＨ，０Ｃ
Ｈ２ＣＨ，ＣＨ２−■　ＣＦ、（ＣＦ、）□ＣＨ２ＣＨ
，ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−■　ｃ　Ｆ−（ｃ　Ｆ２）３
　ＣＨ２ＣＨ，−ＩＸ　　ＣＦ、ＣＨ，ＣＨ，− 次に、上記実施例及び比較例で得られた共重合体を用い
て、下記のとおりエポキシ樹脂組成物を得た。

エポキシ当量２００のエポキシ化クレゾールノボラック
樹脂（硬化性エポキシ樹脂）、フェノール当量１１０の
フェノールノボラック樹脂をそれぞれ第２表に示す配合
量で使用すると共に、上記実施例及び比較例で得られた
共重合体のうち第２表に示すものを１６部配合し、これ
に臭素化エポキシノボラック樹脂１０部、石英粉末２６
０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
．５部、ワックス８１．５部、カーボンブラック１．０
部を加えて得られた配合物を熱２本ロールで均一に熔融
混合して２１種のエポキシ樹脂組成物（実施例Ｎｏ、１
〜１７．比較例Ｎｏ、１〜４）を製造した。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（
ト）の諸試験を行なった。

（イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃。

７０ｋｇ／Ｊの条件で測定した。

（ロ）　　　・　　　　番　　　　び　しＪＩＳＫ６９
１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｄ、成形時間２分の
条件で１０１０Ｘ４Ｘ１００の抗折捧を成形し、１８０
℃で４時間ポストキュアーしたものについて測定した。

（ハ）ｉ′、ガラス　　。

４部ｍφＸ１５■の試験片を用いて、デイラドメーター
により毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。

（ニ）畳しクニ之シＬり：性２ ９、ＯＸ４．５ｘ０．５ｍ（７）大きさのシリコンチッ
プを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接着し
、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×２分
で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−
１９６℃ＸＩ分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクルを繰り
返して加え、２ｏＯサイクル後の樹脂クラック発生率を
測定した（試験数＝５０） （ホ）アルミニウム電　の　ノ゛ ３．４Ｘ１０．２Ｘ０．３ｍｍ（７）大きさノシリコン
チップ上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子
を１４ピンＩＣフレーム（４２７０イ）にボンディング
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０’ＣＸ
　２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
後、−１９６℃×１分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクル
を繰り返して加え、２００サイクル後のアルミニウム電
極の変形量を調べた（試験数；３）。

（へ）亙星立 １４ビンＤＩＰのＩＣ形状にモールドしたサンプルを１
２１℃、湿度１００′％の高圧釜に１００時間入れ、配
線のオープン不良率を調べた。

（ト）兎Ｊ９虹 ５０■φ、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、８５℃／８５
％ＲＨ，１００ｈｒ放置後の重量増加率で測定した。

以上の諸試験の結果を第２表に併記する。

第２−３表 第２表の結果から、本発明に係るノボラック樹脂とフッ
素含有オルガノポリシロキサンとの反応により得られた
共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物は、該共重合体
を配合していないエポキシ樹脂組成物に比し、曲げ強度
１曲げ弾性率といった機械的強度が損なわれず、しかも
膨張係数も同等以下である上、高ガラス転移温度を有し
て耐クラツク性に優れ、アルミニウム電極の変形量が小
さくなり、耐湿性も良好であり、かつ吸水率も小さいこ
とがわかった。

出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノボラック樹脂と、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 〔但し、式中Ｒ＾１は、炭素数１〜８のアルキル基又は
   フェニル基で、各Ｒ＾１は互に同一でも異なっていても
   よい。Ｒ＾２は水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒド
   ロキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシ基、Ｒｆは次式
   の［１］〜［６］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［２］ Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−…［３］Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１
   ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−…［４］Ｃ＿ｍ
   Ｆ＿２＿ｍ＿＋＿１（ＣＨ＿２）＿ｌ−…［５］▲数式
   、化学式、表等があります▼…［６］ （ここで、［１］〜［６］式中ｎは１〜５の整数、ｍは
   ３〜１０の整数、ｌは２〜６の整数であり、Ｒは水素原
   子又はメチル基である。）で表される含フッ素置換基か
   ら選ばれる少なくとも１種以上である。 また、Ｘ、Ｙ、ＺはそれぞれＸ≧０、Ｙ≧１、Ｚ≧１の
   整数である。〕 で示されるフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応
   させることを特徴とするフッ素含有シリコーン変性ノボ
   ラック樹脂の製造法。 ２、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組
   成物において、請求項１記載の製造法で得られたフッ素
   含有シリコーン変性ノボラック樹脂を配合したエポキシ
   樹脂組成物。