JPH0689149B2 - フッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はノボラック樹脂にフッ素含有オルガノポリシロ
キサンを導入した低吸水性ノボラック樹脂の製造法に関
する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題 エポキシ樹脂及びこれに無機充填剤を配合したエポキシ
樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形
性，接着性，電気特性，機械特性，耐湿性等に優れてい
るため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料
等として広く利用され、特に最近においては半導体の封
止材として注目されている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬化時にク
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多い。そこで、この問題点を解決するために、本発明者
らは先に硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオ
ルガノポリシロキサンとからなるブロック共重合体を添
加することにより、耐クラック性の優れたエポキシ樹脂
組成物を提案した（特開昭58-21417号公報）が、更に耐
クラック性に優れ、かつガラス転移点が高く、膨張係数
が低く、従って成形時の変形量が少ないなど、成形性に
優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度など
の特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物が望まれ
ている。

更に近年、パッケージ構造を薄型化した成形品において
は、はんだ浴槽に浸漬した際、素子及び成形品がクラッ
クを起こすという問題が発生している。かかる問題は、
パッケージの吸水量と内部応力の増大に係わるものであ
るが、これについてはまだ満足できる改善はなされてい
ないため、有効な改善法の開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂
組成物用の添加剤として好適に用いられる低吸水性のフ
ッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造法を提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく硬化性エポキシ樹
脂と硬化剤とを主成分とするエポキシ樹脂組成物に配合
されて、低吸水性、耐クラック性に優れた硬化をもたら
すブロック共重合体成分につき、鋭意検討を行なった結
果、ノボラック樹脂と、下記式（１） 〔但し、式中R¹は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェ
ニル基で、各R¹は互に同一でも異なっていてもよく、R²
は水素原子、あるいはアミノ基、エポキシ基、ヒドロキ
シ基又はアルコキシ基を有する１価有機基から選ばれる
少なくとも１種以上であり、Rfは次式の〜 C_mF_2m+1CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− … C_mF_2m+1CH₂OCH₂CH₂CH₂− … C_mF_2m+1(CH₂)_l− … （ここで、〜式中ｎは１〜５の整数、ｍは３〜10の
整数、ｌは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子又はメチ
ル基である。）で表される含フッ素置換基から選ばれる
少なくとも１種以上である。また、X,Y,ZはそれぞれＸ
≧0,Y≧1,Z≧１の整数である。） で示されるフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応
させることにより得られるフッ素含有オルガノポリシロ
キサン共重合体（フッ素含有シリコーン変性ノボラック
樹脂）が、優れた特性を有することを知見した。

即ち、本発明者らは、一般にオルガノポリシロキサンを
用いてノボラック樹脂との共重合体を得ると、この共重
合体の吸水率はオルガノポリシロキサンを含まない場合
と比較して多くなる傾向があり、これはオルガノポリシ
ロキサンの透湿係数が大きいことによるものであり、吸
水量を少なくするためにはオルガノポリシロキサン分子
への低吸水性の置換基の導入、特にフッ素原子の導入が
有効であること、そして、ノボラック樹脂と上記（１）
式のフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応させる
ことにより得られるフッ素含有オルガノポリシロキサン
共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場合、低吸水
率になるばかりか、ガラス転移点が低くならず、膨張係
数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、更に、ヒートサ
イクルテスト時に発生する応力によるアルミニウム電極
の変化が少なくなり、吸湿半田浸漬によるクラックテス
トが良好で、吸湿性が少なくなることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、ノボラック樹脂と上記（１）式のフ
ッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応させることを
特徴とするフッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂の
製造法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るフッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂
（以下、共重合体と略称する）の製造方法は、上述した
ように、ノボラック樹脂と下記式（１） 〔但し、R¹は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル
基で、各R¹は互に同一でも異なっていてもよい。R²は水
素原子又はハロゲン原子、あるいはアミノ基、エポキシ
基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する１価有機基
から選ばれる少なくとも１種以上であり、Rfは次式の
〜 C_mF_2m+1CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− … C_mF_2m+1CH₂OCH₂CH₂CH₂− … C_mF_2m+1(CH₂)_l− … （ここで、〜式中ｎは１〜５の整数、ｍは３〜10の
整数、ｌは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子又はメチ
ル基である。）で表される含フッ素置換基から選ばれる
少なくとも１種以上である。また、X,Y,ZはそれぞれＸ
≧0,Y≧1,Z≧１の整数である。以下、同様。〕 で示されるフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応
させるものである。

ここで、ノボラック樹脂としては、公知のフェノールノ
ボラック樹脂、エポキシノボラック樹脂、更には下記式
（２）〜（９）のアルケニル基含有ノボラック樹脂等を
使用することができる。

（但し、上記（２）〜（９）式中、p,qは通常１≦ｐ≦2
0,1≦ｑ≦10の整数である。） なお、これら（２）〜（９）式のアルケニル基含有ノボ
ラック樹脂は、通常の合成方法で得られ、例えばフェノ
ール樹脂をアリルグリシジルエーテルと反応させて分子
中にアルケニル基を導入したり、種々の公知のエポキシ
樹脂に２−アリルフェノール等を部分的に反応させるな
どの方法で容易に得ることができる。

他方、本発明に使用される上記式（１）のフッ素含有オ
ルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（1a）
〜（1k）の化合物などが挙げられる。

ここで、上記式（１）のフッ素含有オルガノポリシロキ
サンの分子量は、必ずしも限定されないが、2000〜1000
0が好ましい。これは、エポキシ樹脂マトリックス中に
フッ素含有オルガノポリシロキサンが相溶せず、かつ微
細な海島構造を形成するのにフッ素含有オルガノポリシ
ロキサンの分子量が2000〜10000であることが適してい
るからである。2000以下では、得られた共重合体をエポ
キシ樹脂組成物に配合した場合に可撓性を付与すること
ができなかったり、高いガラス転移温度を得ることがで
きない場合がある。

更に、（１）式のオルガノポリシロキサンは、分子中の
含フッ素置換基の量をケイ素原子に結合した全有機基の
３モル％以上とするのが好ましく、３モル％以下では、
得られた共重合体をエポキシ樹脂組成物に配合した場
合、吸水率が多くなる場合がある。なお、このエポキシ
樹脂組成物の吸水率はフッ素原子基の撥水性に起因する
ものであり、フッ素原子の数が多くなるほど吸水率は小
さくなり、逆に、オルガノポリシロキサン結合は透湿係
数が大きいので、シロキサン結合が多くなればエポキシ
樹脂組成物の吸水率は多くなる傾向にある。

上記式（１）のオルガノポリシロキサンの合成は、例え
ば下記式 で表されるジシロキサンジオールと下記式 で表されるジクロロシランとを、トリエチルアミン等の
第３級アミンの存在下で反応させることなどにより合成
される下記式 で表される含フッ素置換基を有するオルガノシクロトリ
シロキサンと、下記式 （但し、ｍ′は１以上の整数である。以下、同様。） で表される末端官能機停止オルガノポリシロキサン、更
には必要に応じて下記式 や下記式 で表されるオルガノシクロトリシロキサンとをそれぞれ
目的に応じた適宜の割合で混合し、酸又は塩基を用いて
公知の平衡化反応で重合させることにより製造すること
ができる。

本発明において、上記ノボラック樹脂と（１）式のフッ
素含有オルガノポリシロキサンとは、通常の方法で付加
反応させることにより、目的とする共重合体を得ること
ができる。具体的には、アルケニル基含有ノボラック樹
脂とフッ素含有オルガノポリシロキサンとの付加反応は
従来公知の付加触媒、例えば塩化白金酸等の白金系触媒
を使用し、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケト
ン等の不活性溶剤を用いることが好ましく、反応温度は
特に制限されないが、60〜120℃とすることが好まし
く、反応時間は通常30分〜24時間である。また、エポキ
シノボラック樹脂とフッ素含有アミノポリシロキサンと
の共重合体やフェノールノボラック樹脂とフッ素含有エ
ポキシポリシロキサンとの共重合体は、それぞれの成分
を常温または高温下で反応させることにより得ることが
できるが、両者を均一もしくは均一に近い状態で混和さ
せるために、メチルイソブチルケトン，トルエン，ジオ
キサン，メチルセルソルブ等の溶剤を用いることが望ま
しく、さらに反応を促進するために水やブタノール，イ
ソプロピルアルコール，エタノール等のアルコール類や
フェノール類を用いたり、反応触媒としてトリブチルア
ミン,1,8−ジアザビシクロウンデセン−７のようなアミ
ン類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン
類、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール類
を用いることが望ましい。

なお、本発明において、上記共重合体は、エポキシ樹脂
組成物に配合した場合、エポキシ樹脂マトリックス中に
相溶することなく、かつ微細な海島構造をとることが耐
クラック性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物にとって望ましく、このためノボラック樹脂と（１）
式のフッ素含有オルガノポリシロキサンとは、（１）式
中官能基当量を（Ｘ）、ノボラック樹脂の分子量を
（Ｙ）とした場合１＜（Ｘ）／（Ｙ）＜25の範囲となる
ような割合で反応させることが望ましい。

本発明に係る上記共重合体（フッ素含有シリコーン変性
ノボラック樹脂）は、エポキシ樹脂組成物添加剤として
好適に使用される。

この場合、エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂
と硬化剤とを含有する通常のものが用いられる。

更に詳述すると、エポキシ樹脂組成物を構成するエポキ
シ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような
各種硬化剤によって硬化させることが可能な限り分子構
造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のものを使用することができる。

ここで、エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒド
リンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹
脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエ
ポキシ樹脂、エポキシ化トリフェノールメタン等を挙げ
ることができる。これらの中ではノボラツク型エポキシ
樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、その使用に当っ
ては必ずしも１種類のみの使用に限定されるものではな
く、２種もしくはそれ以上を混合してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物として具体的には、スチレンオキシド，シ
クロヘキセンオキシド，プロピレンオキシド，メチルグ
リシジルエーテル，エチルグリシジルエーテル，フェニ
ルグリシジルエーテル，アリルグリシジルエーテル，オ
クチレンオキシド，ドデセンオキシドなどが例示され
る。

また、硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン，ジ
アミノジフェニルスルホン，メタフェニレンジアミン等
に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸，無水ピロ
メリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラツク，ク
レゾールノボラツク等の１分子中に２個以上の水酸基を
有するフェノールノボラツク硬化剤等が例示される。

更に、本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体，三級アミン系誘導体，
ホスフィン系誘導体，シクロアミジン誘導体等を併用す
ることは何ら差し支えない。

なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を配
合することができる。この場合、無機充填剤は通常の使
用量で配合され、また無機充填剤の種類、単独使用ある
いは複数種の併用等に制限はなく、エポキシ樹脂組成物
の用途等に応じて適宜選択され、例えば結晶性シリカ、
非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合
成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナ
イトライド、アルミナなどから選ばれる１種又は２種以
上を使用することができる。

本発明の組成物には、さらに必要によりその目的、用途
などに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例
えばワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化
防止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリコシドキシプ
ロピルトルメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合
することは差し支えない。

上述した共重合体（フッ素含有シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂）は、このようなエポキシ樹脂組成物に配合する
ことができるが、この場合、共重合体のエポキシ樹脂組
成物中の配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の総量100重量
部に対して１〜100重量部、特に２〜60重量部とするこ
とが好ましく、配合量が１重量部未満であると、エポキ
シ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラック性の改
良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効果が不十
分となる場合があり、また100重量部を越えるとエポキ
シ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を示す。

このエポキシ樹脂組成物は、上述した成分の所定量を均
一に撹拌、混合し、予め70〜95℃に加熱してあるニーダ
ー，ロール，エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉
砕するなどの方法で得ることができる。なお、成分の配
合順序に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、IC,LSI,トランジス
タ，サイリスタ，ダイオード等の半導体装置の封止用、
プリント回路板の製造などにも有効に使用できる。

なお、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採用
されている成形法、例えばトランスファ成形、インジェ
クション成形、注型法などを採用して行なうことができ
る。この場合、エポキシ樹脂装置の成形温度は150〜180
℃、ポストキュアーは150〜180℃で２〜16時間行なうこ
とが好ましい。

発明の効果 以上説明したように、本発明の製造法によれば、エポキ
シ樹脂組成物添加剤として好適に使用されるフッ素含有
シリコーン変性ノボラック樹脂を簡単に製造することが
でき、このフッ素含有シリコーン変性ノボラック樹脂を
配合したエポキシ樹脂組成物は、曲げ強度、曲げ弾性等
の機械的強度を低下させることなく、しかも低膨張係
数、高ガラス転移点で耐クラック性に優れ、アルミニウ
ム電極の変形量が微少、かつ低吸水性で成形材料、粉体
塗装用材料、あるいは半導体の封止材等として好適に使
用し得るエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において部はいずれも重量部を示す。

〔実施例１〜12〕 リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１の四つ口フラスコにクレゾールノボ
ラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反応さ
せた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させると
いう通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂（アルケニル当量1500,
エポキシ当量270、加水分解性塩素700ppm）を得た。

上記と同様の四つ口フラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有クレゾールノボラックエポキシ樹脂120g、メ
チルイソブチルケトン100g,トルエン200g,2％白金濃度
の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.04gを
それぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行い、還流温度にて
第１表に示すフッ素含有オルガノポリシロキサン50gを
滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌し
て反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧
下で留去することにより、第１表に示す反応生成物（共
重合体Ａ〜Ｌ）を得た。

〔実施例13〕 リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１の四つ口フラスコにクレゾールノボ
ラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反応さ
せた後、アルケニル基含有クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（アルケニル当量1500,フェノール当量110）を得
た。

上記と同様の四つ口フラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有クレゾールノボラック樹脂120g、メチルイソ
ブチルケトン100g,トルエン200g,2％白金濃度の２−エ
チルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.04gをそれぞれ
入れ、１時間の共沸脱水を行い、還流温度にて第１表に
示すフッ素含有オルガノポリシロキサン50gを滴下時間3
0分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反応さ
せた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去
することにより、第１表に示す反応生成物（共重合体
Ｍ）を得た。

〔実施例14〕 リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積１の四つ口フラスコに軟化点70
℃のエポキシ化クレゾールノボラック樹脂（エポキシ当
量200）120g,1,4−ジオキサン150g,n−ブタノール150g
を入れ、温度83℃で撹拌しながら、次の化合物 50gを滴下時間２時間にて滴下し、更に同一温度で６時
間撹拌を続けて反応させた。その後得られた内容物から
溶剤を留去することにより、第１表に示す反応生成物
（共重合体Ｎ）を得た。

〔実施例15〕 リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１の四つ口フラスコにアリルフェノー
ル32g,トルエン200g、メチルイソブチルケトン200g,2％
白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液
0.04gをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還
流温度にて、フッ素含有オルガノポリシロキサン40gを
滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌し
て反応させた後、得られた内容物を水洗し、未反応のア
リルフェノール、溶剤を減圧下で留去することにより、
下記の化合物を得た。

上記と同様の四つ口フラスコに上記方法で得たフェノー
ル性OH含有フッ素オルガノポリシロキサン50gとオルソ
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量20
0、加水分解性塩素700ppm）120g、トルエン400gを入
れ、還流温度で溶解させ、その後２時間同一温度で撹拌
した。その後溶剤を減圧下で留去することにより、第１
表に示す反応生成物（共重合体Ｏ）を得た。

〔実施例16〕 リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１の四つ口フラスコにアリルグリシジ
ルエーテル40g,トルエン400g,2％白金濃度の２−エチル
ヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.04gをそれぞれ入
れ、１時間の共沸脱水を行い、還流温度にて、SiH官能
基のフッ素含有オルガノポリシロキサン40gを滴下時間3
0分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反応さ
せた後、得られた内容物を水洗し、未反応のアリルグリ
シジルエーテル、溶剤を減圧下で留去することにより、
下記の化合物を得た。

上記と同様の四つ口フラスコに上記方法で得たエポキシ
基含有フッ素含有オルガノポリシロキサン50gとオルソ
クレゾールノボラック樹脂（OH当量110）120g、メチル
イソブチルケトン400gを入れ、還流温度で溶解させ、そ
の後２時間同一温度で撹拌した。その後溶剤を減圧下で
留去することにより、第１表に示す反応生成物（共重合
体Ｐ）を得た。

〔実施例17〕 リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した１の四つ口フラスコにオルソクレゾー
ルノボラック樹脂（OH当量110）120g,メチルイソブチル
ケトン400gを入れ、還流温度で溶解させ、その後２時間
50％NaOH水溶液16gを入れ、共沸脱水することにより水
分を除く。その後還流温度で下記の化合物50g を30分で滴下した。更に同一温度で２時間撹拌を続けて
反応させた。その後水洗し、溶剤を留去することによ
り、第１表に示す反応生成物（共重合体Ｑ）を得た。

〔比較例１〜４〕 実施例１と同様にして、アルケニル基含有クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂に第１表に示すフッ素含有オルガ
ノポリシロキサンを反応させることにより、第１表に示
す反応生成物（共重合体R,X〜Ｚ）を得た。

＊含フッ素置換基Rf Ｖ CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− VI CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− VII CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− VIII CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂− IX CF₃CH₂CH₂− 次に、上記実施例及び比較例で得られた共重合体を用い
て、下記のとおりエポキシ樹脂組成物を得た。

エポキシ当量200のエポキシ化クレゾールノボラック樹
脂（硬化性エポキシ樹脂）、フェノール当量110のフェ
ノールノボラック樹脂をそれぞれ第２表に示す配合量で
使用すると共に、上記実施例及び比較例で得られた共重
合体のうち第２表に示すものを16部配合し、これに臭素
化エポキシノボラック樹脂10部、石英粉末260部、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.5部、ワッ
クスE1.5部、カーボンブラック1.0部を加えて得られた
配合物を熱２本ロールで均一に熔融混合して21種のエポ
キシ樹脂組成物（実施例No.1〜17,比較例No.1〜４）を
製造した。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の（イ）〜
（ト）の諸試験を行なった。

（イ）スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して175℃,70kg/cm²の条件
で測定した。

（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JISK6911に準じて175℃,70kg/cm²，成形時間２分の条件
で10×４×100mmの抗折棒を成形し、180℃で４時間ポス
トキュアーしたものについて測定した。

（ハ）膨張係数、ガラス転移温度 4mmφ×15mmの試験片を用いて、ディラトメーターによ
り毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。

（ニ）耐クラック性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチップを14PIN−IC
フレーム（42アロイ）に接着し、これにエポキシ樹脂組
成物を成形条件175℃×２分で成形し、180℃で４時間ポ
ストキュアーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱
サイクルを繰り返して加え、200サイクル後の樹脂クラ
ック発生率を測定した（試験数＝50） （ホ）アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチップ上にアルミ
ニウム電極を蒸着した変形量測定素子を14ピンICフレー
ム（42アロイ）にボンディングし、これにエポキシ樹脂
組成物を成形条件180℃×２分で成形し、180℃で４時間
ポストキュアーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の
熱サイクルを繰り返して加え、200サイクル後のアルミ
ニウム電極の変形量を調べた（試験数＝３）。

（ヘ）耐湿性 14ピンDIPのIC形状にモールドしたサンプルを121℃，湿
度100％の高圧釜に100時間入れ、配線のオープン不良率
を調べた。

（ト）吸水率 50mmφ、厚さ3mmの試験片を用いて、85℃/85％RH、100h
r放置後の重量増加率で測定した。

以上の諸試験の結果を第２表に併記する。

第２表の結果から、本発明に係るノボラック樹脂とフッ
素含有オルガノポリシロキサンとの反応により得られた
共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物は、該共重合体
を配合していないエポキシ樹脂組成物に比し、曲げ強
度、曲げ弾性率といった機械的強度が損なわれず、しか
も膨張係数も同等以下である上、高ガラス転移温度を有
して耐クラック性に優れ、アルミニウム電極の変形量が
小さくなり、耐湿性も良好であり、かつ吸水率も小さい
ことがわかった。

フロントページの続き (72)発明者 塩原 利夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭58−21417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142024（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ノボラック樹脂と、下記式（１） （但し、式中R¹は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェ
   ニル基で、各R¹は互いに同一でも異なっていてもよい。
   R²は水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、
   ハロゲン原子又はアルコキシ基、Rfは次式の〜 C_mF_2m+1CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− … C_mF_2m+1CH₂OCH₂CH₂CH₂− … C_mF_2m+1(CH₂)_l− … （ここで、〜式中ｎは１〜５の整数、ｍは３〜10の
   整数、ｌは２〜６の整数であり、Ｒは水素原子又はメチ
   ル基である。）で表される含フッ素置換基から選ばれる
   少なくとも１種以上である。また、X,Y,ZはそれぞれＸ
   ≧0,Y≧1,Z≧１の整数である。） で示されるフッ素含有オルガノポリシロキサンとを反応
   させることを特徴とするフッ素含有シリコーン変性ノボ
   ラック樹脂の製造法。