JPH01315751A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体にｐ１１シ、詳しくは改善さ
れた電子写真特性を与える低分子の有機光導電体を有す
る電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

近年、有機化合物を光導電材料として用いた電子写真感
光体が数多く開発されている。その中で実用化されてい
るものはほとんどが光導電体を電荷発生物質と電荷輸送
物質とに機能分離した形態をとっている。

しかしながら、これらの感光体は無機系感光体に比べて
一般的に耐久性が低いことが１つの大きな欠点であると
されてきた。耐久性としては感度。

残留電位、帯電能１画像ボケなどの電子写真物性面の耐
久性及び摺擦による感光体表面の摩耗や傷などの機械的
耐久性に大別されるが、電子写真物性面の耐久に関して
はコロナ放電により発生するオゾン。

ＮＯｘ等や光照射により感光体表面層に含有される電荷
輸送材料が劣化することが主原因であることが知られて
いる。

有機電荷輸送物質としては、米国特許第４，１５０゜９
８７号公報などに記載されているヒドラゾン化合物、米
国特許第３，８３７，８５１号公報などに記載されてい
るトリアゾールピラゾリン化合物、特開昭５８−１９８
０４３号公報などに記載されているスチルベン化合物、
特開昭６１−２９５５５８号公報や特開昭６２−２０１
４４７号公報などに記載されているベンジジン化合物な
どが数多（提案されており、上記耐久性の面ではかなり
改善されつつあるが、いまだ十分とは言えないのが現状
である。

更に、近年感光体の耐久寿命の向上及び高画質化に伴な
い新たな問題として感光体休止メモリー現象が指摘され
てきている。休止メモリー現象とは、基本的にはコロナ
生成物による劣化現象の一つであるが、コピー終了後感
光体の回転が停止し、コロナ帯電器の近傍に止った部分
の帯電能が低下し、正現像の場合だとその部分だけ画像
濃度が下り、反転現像だと画像濃度が上る現象である。

この現象は長期間感光体を使用した後に発生し易く、近
年感光体寿命が延びることにより重大な問題となって来
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、前述の感度、残留電位、帯電能９画像
ボケなどの電子写真物性的耐久性はもちろんのこと、近
年大きな問題となっている休止メモリー現象を生じない
新規な感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を積層した
構造を有する電子写真感光体において、感光層が下記一
般式で示されるビフェニル化合物を含有することを特徴
とす葛電子写真感光体である。

式中、Ｒ１は置換基を有してもよいメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等のアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を
有してもよいベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、
アンスリルメチル等のアラルキル基を示す。Ｒ３及びＲ
４は置換基を有してもよいフェニル、ナフチル、アンス
リル等の芳香環基を示し、Ａｒ及びＡｒ’　　は置換基
を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、アンスリル
環等の２価の芳香環基を示す。Ｒ’、　Ｒ’、　Ａｒ及
びＡｒ’　はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

Ｒ’、　　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ａｒ及びＡｒ’　
　が有してもよい置換基としてはメチル、エチル、プロ
ピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等のアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチ
オ等のアルキルチオ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、ニトロ基等があげられる。

休止メモリー現象の主原因は、コロナ帯電により生ずる
ＮＯｘと雰囲気中の水分との反応により発生するＨＮＯ
３が感光層に対して悪影響を与え、帯電能を低下させて
いるためと考えられる。われわれは、ビフェニル化合物
におけるＨＮＯ３の影響に着目し、特に一般式（１）で
示される構造のビフェニル化合物のＲ１とＲ２にそれぞ
れ特定の基を用いることにより、ビフェニル化合物自身
の塩基性を制御してＨＮＯａの影響による休止メモリー
現象を防止し、且つ感度低下や電位変動を防止すること
を見い出した。

すなわち、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２が両方
ともアラルキル基あるいは両方ともアリール基の場合は
、ビフェニル化合物自身の塩基性が弱いためＨＮ　Ｏａ
を吸着せず、感光層が例えば電荷発生層と電荷輸送層の
場合は、ＨＮＯ３が電荷輸送層を通過して電荷発生層界
面まで到達してしまい帯電能が低下して休止メモリー現
象が生じてしまう。また、Ｒ１およびＲ２が両方ともア
ルキル基の場合はビフェニル化合物自身の塩基性が強い
ため、ＨＮＯ３と造塩してしまい、ビフェニル化合物自
身が劣化して感度低下や耐久時の電位変動が太き（なる
。

これに対して、本発明のようにＲ１がアルキル基であり
、Ｒ２がアラルキル基の場合は、塩基性が適度に制御さ
れ先の２つの場合の中間となり、ＨＮＯ３は多少吸着す
るが造塩するまでは至らず、さらに時間とともにＨＮＯ
３の脱離も生じるため、ＨＮＯ３が電荷発生層界面まで
到達せず、且つビフェニル化合物自身はＨＮＯ３により
劣化しない。したがって休止メモリー現象を防止し、感
度低下や耐久時の電位変動を防止することができる。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物についてその代表
例を挙げる。

く化合物例〉 ＣＩ］３ ２Ｈ５ ＳＣＨ３ このような化合物のうちでも極めて優れた休止メモリー
防止および感度低下や電位変動の防止の点から、Ｒ１は
メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選
ばれた基であって、Ｒ１はベンジル基、フェネチル基お
よびカフチルメチル基から選ばれた基であることが好ま
しく、特にはＲ１はメチル基またはエチル基であって、
Ｒ２はベンジル基が好ましい。

さらにＲ３およびＲ４はフェニル基であって、Ａｒおよ
びＡｒ’　　は２価のベンゼン環基が好ましい。

特に、これらの中でもＲ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、
　　Ａｒ及びＡｒ’　　がすべて無置換の基が好ましい
。

、次に前記化合物の合成例を示す。

（化合物例Ｎｏ、　（１）の合成法） ４−アミノ−４′−ジフェニルアミノビフェニルを既知
の方法によりモノメチル化した４−（Ｎ−メチルアミノ
）−４′　−ジフェニルアミノビフェニル５．７０ｇ　
（１６，３ｍｍｏｊ！　）を無水テトラヒドロフラン４
０ｍｆに溶かし、水冷下撹拌しながら油性水素化ナトリ
ウム（含量６０％）　０．７２ｇ　（１８，０ｍｍｏｊ
！　）をゆっくり添加した。添加終了後室温に戻し１５
分間撹拌後臭化ベンジル３．０８ｇ　（１８，０ｍｍｏ
Ａ）をゆっくり滴下し、滴下終了後３０分間室温で撹拌
後、更に２時間加熱撹拌を行った。反応終了後反応液を
水２００ｍＡ！にあけ酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧乾固し、析出した結晶
を再結晶により精製し例示化合物（１）を６．９１ｇ得
た。元素分析はＣ３２Ｈ２Ｂ　Ｎ　２として下記のとお
りであった。

Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）計算値　　８７
．２３　　６．４１　　６．３６実測値　　８７．２０
　　６．４５　　６．３５赤外線吸収スペクトル（ＫＢ
ｒ錠剤法）を第１図に示した。

尚、合成側以外の化合物についても、一般に同様な手法
で合成される。

本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した電子写真感光体の電荷輸送層に
含有される電荷輸送物質に前記一般式〔ｌ〕で示される
化合物を用いることができる。

本発明による電荷輸送層は、前記の一般式で示される化
合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布
し、乾燥せしめることにより形成させることが好ましい
。ここに用いる結着剤としては、例えばボリアリレート
樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹
脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂。

酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂。

ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタンあるいは共重合体樹脂、例えばスチレン−
ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げ
ることができる。また、このような絶縁性ポリマーの他
に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーも使用
できる。

この結着剤と本発明の電荷輸送物質との配合割合は、結
着剤１００重量部当り電荷輸送物質を１０〜５００重量
とすることが好ましい。

電荷輸送層は、下達の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受けとるとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよ（、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があ
るので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一
般的には、５〜４０μｍであるが、好ましい範囲は１０
〜３０μｍである。

この様な電界輸送層を形成する際に用いる有機溶剤は、
使用する結着剤の種類によって異なり、又は電荷発生層
や下達の下引層を溶解しないものから選択することが好
ましい。具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、インプロパツールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコール七ツメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化
水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを
用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、ブレードコーティング法などの公知のコーティング法
を用いて行うことができる。乾燥は、室温における指触
乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は一般
的には３０℃〜２００　’Ｃの温度で５分〜２時間の範
囲の時間で静止または送風下で行うことが好ましい。

本発明の電荷輸送層には種々の添加剤を含有させて用い
ることもできる。例えば、ジフェニル。

ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレートなどの可塑剤、
シリコンオイル、グラフト型シリコンポリマー、各種フ
ルオロカーボン類などの表面潤滑剤、ジシアノビニル化
合物、カルバゾール誘導体などの電位安定剤、β−カロ
チン、Ｎｉ錯体、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２
）オクタンなどの酸化防止剤などを挙げることができる
。

本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン−テルル
、アモルファスシリコン等の無機の電荷発生物質、ビリ
リウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系
染料、チアシアニン系染料。

キノシアニン系染料、アズレニウム系染料等のカチオン
染料、スクバリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料
、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔
料、ピラントロン系顔料等の多環キノン顔料、インジゴ
系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等の有機の電
荷発生物質から選ばれた材料を単独ないしは組合わせて
用い蒸着層あるいは塗布層として用いることができる。

本発明に使用される上記、電荷発生物質のうち、特にア
ゾ系顔料は多岐にわたっているが特に効果の高いアゾ系
顔料の代表的構造例を以下に示す。

アゾ系顔料の一般式として、下記のように中心骨格をＡ
。

Ａ（−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ）ｎ カプラ一部分をＣｐとして表わせば（ここでｎ＝２ある
いは３）、まずＡの具体例としては次のようなものが挙
げらる。

八−１１ また、Ｃｐの具体例としては Ｃｐ−２ Ｃｐ−ａ Ｃｐ−５ Ｏ Ｃｐ−６ 等が挙げられる。これら中心骨格Ａ及びカプラーＣｐは
適宜組合せにより電荷発生物質となる顔料を形成する。

電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に分
散させ、これを支持体の上に塗工することによって形成
でき、また、真空蒸着装置により蒸着膜を形成すること
によって得ることもできる。

上記結着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、ま
た、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン
などの有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール。

ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル。

ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルアルコールなどの絶縁性樹脂を
挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、
８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適してい
る。塗工の際に用いる有機溶剤としては、アルコール類
、ケトン類。

アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エステル類、
脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいは芳香族類などを用
いることができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前記有機光導電体を含有し、且つ発生した電荷キ
ャリアの寿命内にキャリアを電荷輸送層へ注入するため
に薄膜層、例えば５μｍ以下、好ましくは０．０１−１
μｍの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性支持体の上に設けられる。

導電性支持体としては、支持体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス
などを用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム。

酸化錫などを真空蒸着法によって被膜形成された層を有
するプラスチック、導電性粒子を適当なバインダーとと
もにプラスチック又は前記導電性支持体の上に被覆した
支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持
体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いる
ことができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー。

ポリアミド、酸化アルミニウムなどによって形成できる
。

下引層の膜厚は、０．１〜５μｍ１好ましくは０．５〜
３μｍが適当である。

なお、感光層は、前述の電荷発生物質と一般式〔１〕で
示される電荷輸送物質を同一層に含有した単一層型感光
層であってもよい。この場合、感光層の膜厚は１０〜５
０μｍ１特には１５〜３０μｍが好ましい。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、
電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広
く用いることができる。

本発明によれば、高感度の電子写真感光体を与えること
ができ、また繰り返し帯電及び露光を行った時の明部電
位と暗部電位の変動が小さい利点を有しているばかりか
、前述の休止メモリー現象を生じない利点を有している
。

以下、本発明を実施例に従って説明するが本発明はこれ
によって限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 導電性支持体として径８０ｍｍ５長さ３６０　ｍ　ｍの
アルミニウムシリンダーを用いこれにポリアミド樹脂（
商品名アミランＣＭ−８０００．東し製）の５％メタノ
ール溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍ厚の下引層を設け
た。次に電荷発生物質として下記構造式のジスアゾ顔料
を１０部（重量部、以下同様）、ポリビニルブチラール
樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３．積水化学製）６部
及びシクロヘキサノン５０部をガラスピーズを用いサン
ドミル装置で分散した。この分散液にメチルエチルケト
ン１００部を加えて下引層上に塗布し、０．２μｍ厚の
、電荷発生層を形成した。

次に電荷輸送物質として前記例示化合物（１）を１０部
、ポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ−１２５
０帝人化成製）１０部をジクロルメタン５０部、モノク
ロロベンゼン１０部に溶解した溶液を上記電荷発生層上
に塗布し、１９μｍ厚の電荷輸送層を形成し感光体ドラ
ム製造した。

実施例２〜６ 電荷輸送物質として実施例１で用いた例示化合物（１）
の代りに、例示化合物（５）、　　（１３）、　　（１
９）。

（２０）、（２５）を用いた他は実施例１と同様にして
感光体ドラムを製造した。

比較例１〜４ 電荷輸送物質として下記の構造式（２６）〜（２９）を
用いた他は実施例１と同様にして感光体ドラムを製造し
た。

以上の感光体に対してブレード侵入ｆｉ１．ｏｍｍ。

クリーニングローラー相対速度１０６％になる様に改造
したキャノン製複写機ＮＰ−３５２５に搭載し特性を以
下の様に評価した。まず感光体の暗部電位（ＶＤ）と明
部電位（ＶＬ）を各ｈ　−６５０Ｖ、　　−１５０Ｖと
なるように各々潜像条件を設定した。その時の像露光量
を求め初期感度とした。

次に５．０００枚の連続コピーを行った後の電位を測定
しＶ。及びｖＬの変化率を求めた。例えばｖＩ）におけ
る変化率が２％ということは６５０ｖの２％、すなわち
、１３Ｖ変化したいということを意味する。

その後感光体を複写機内に放置し、１０時間後の表面電
位を測定した。

この時の放置の間にコロナ帯電器直下に位置していた感
光体の部分をマーキングしておき他の部分との差（△Ｖ
ｏ）を求めた。更に５０００枚の連続コピーを行い（計
ｘｏ、ｏｏ６枚コピー）上記と同様な設定を行った。尚
コロナ帯電器直下に位置していた感光体の部分は初期の
５，０００枚の場合と同一になるようにする。この結果
を第１表に示す。

第１表から明らかなように本発明の化合物を電荷輸送層
に用いた場合、感度、耐久電位変動（第１表のＶ。、ｖ
Ｌの変化率）が優れているばかりか、近年問題となって
いる帯電器下の電位変動（△Ｖ［））が極めて小さいこ
とがわかる。

実施例７ ４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェ
ニルチアピリリウムパークロレート３部とポリ（４，４
’　−イソプロピリデンジフェニレンカーボネート）３
部をジクロルメタン２００ｍｊ７に十分に溶解した後、
トルエン１，０００ｍ７！を加え共晶錯体を沈殿させた
。この沈殿物を濾別した後、ジクロルメタンを加えて再
溶解し、次いでこの溶液にｎ−ヘキサン１００ｍｊ！を
加えて共晶錯体の沈殿物を得た。この共晶錯体５ｇをポ
リビニルブチラール２ｇを含有するメタノール溶液９５
ｒｒｌに加え６時間ボールミルで分散した。この分散液
をカゼイン層を有するアミノ板の上に乾燥後の膜厚が０
．４μｍとなるようにマイヤーバーで塗布して電荷発生
層を形成した。

次に電荷輸送物質として前記例示化合物（１１）を１０
部ポリ（４，４−イソプロピリデンジフェニレンカーボ
ネート）　１０部をジクロロメタン５０部。

モノクロロベンゼン１０部に溶解し、電荷輸送層塗布液
を調製した。これを上記電荷発生層上にマイヤーバーで
乾燥後の膜厚が１９μｍになるように塗布し、感光体を
製造した。このようにして製造した感光体を実施例１で
使用した感光ドラム用シリンダーに貼り付けて実施例１
と同様の方法により電子写真特性を評価した。

比較例５ また比較のために前記例示化合物（１１）の代りに下記
の構造式（３０）を用い同様に感光体を製造し同様に評
価した。

その結果を第２表に示す。

実施例８ アルミ板上に可溶性ナイロン（６−６６−６１０−１２
四元ナイロン共重合体）の５％メタノール溶液を塗布し
乾燥膜厚が０．７μｍの下引層を形成した。

次に電荷発生物質として下記構造式で示されるジスアゾ
顔料５ｇをテトラヒドロフラン９５　ｍ　ｌ中すンドミ
ルで２００時間分散た。次いで前記例示の化合物（１４
）５ｇとビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘
度平均分子量３０，０００）１０ｇをモノクロルベンゼ
ン３０ｍ　Ｉ！に溶かした液を先に形成した分散液に加
えサンドミルでさらに２時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層上に乾燥後の膜厚が２
０μｍとなるようにマイヤーバーで塗、布し乾燥し、単
一層型感光層を形成した。このようにして製造した感光
体を実施例１で使用した感光ドラム用シリンダーに貼り
付けて実施例１と同様の方法により電子写真特性を評価
した。

比較例５ 実施例８で用いた例示化合物（１４）の代りに下記の構
造式（３１）を用いた他は実施例８と同様に感光体を製
造し同様に評価した。

その結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明による化合物を含有する電子写真感
光体は耐久時における電位安定性が良く、特に近年問題
となってきている休止メモリー現象に対し大きな効果が
あり、極めて耐久性に優れた電子写真感光体を提供でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における例示化合物の赤外線吸収スペク
トル図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を積層した構造を有する
   電子写真感光体において、感光層が下記一般式で示され
   るビフェニル化合物を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基を示し、Ｒ＾２はアラルキ
   ル基を示す。Ｒ＾３およびＲ＾４は芳香環基を示し、Ａ
   ｒおよびＡｒ′は２価の芳香環基を示す。〕