JPH01315766A - 電子写真用像形成部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般には、電子写真用像形成部材の基板の上
にセレン合金層を真空蒸着する方法に関するものである
。

発明が解決しようとする課題 静電気的手段によって電子写真用像形成部材の像形成面
に静電潜像を形成し、現像するやり方はよく知られてい
る。もっとも広く用いられている方法の１つは、Ｃｈｅ
ｓｔｅｒ　Ｃａｒｌｓｏｎの米国特許第２゜２９７．６
９１号に記載されているゼログラフィーである。電子写
真像形成プロセスにおいては、非常に多くの異なる方式
の電子写真用像形成部材、すなわち感光体を使用するこ
とが可能である。このような電子写真用像形成部材は、
無機材料、有機材料、それらの複合材料で構成すること
ができる。

電子写真用像形成部材は、複数の連続層のうち少なくと
も一層が電荷発生機能を行い、他の層が電荷キャリヤ輸
送機能を行うものもあり、また電荷発生機能と電荷輸送
機能の両方を単一の層で行うものもある。これらの電子
写真用像形成部材は、摩耗を防ぐため保護被覆層で被覆
されているものもある。

非晶質セレンを基本とする電子写真用像形成部材は、パ
ンクロ（可視光の全色に感光する）反応を改善し、反応
速度を高め、カラー複写能力を向上させるなめ改良され
てきた。これらの像形成部材は、一般に、５ｅ−Ｔｅ合
金、またはＳｅ−＾Ｓ合金、または５ｅ−Ｔｅ−へｓ合
金が基本になっている。セレン像形成部材は、５ｅ−Ｔ
ｅ合金、Ｓｅ−ΔＳ合金または５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金か
ら成り、電荷発生機能と電荷輸送機能の両方を行う単層
デバイスとして製造することもできるし、またセレン合
金電荷輸送層と隣接するセレン合金電荷発生層から成る
多層デバイスとして製造することもできる。

感光板を製造する共通の技術として、基板の上に電子写
真用像形成層を形成するセレン合金の真空蒸着がある。

テルル（Ｔｅ）は、感光体の分光感度を高める目的で、
添加される。ヒ素（八ｓ）は、摩耗特性を改善し、結晶
化を押さえ、かつ電気的特性を改善する目的で添加され
る。一般に、テルル添加物は、セレン合金ベース層の上
に蒸着された薄い５ｅ−Ｔｅ合金層として含まれており
、Ｓｅ−＾Ｓ合金のすぐれた電荷輸送特性を用いて５ｅ
−Ｔｅ合金の発光性の利点を生じさせる。蒸発のときＴ
ｅまたは＾ＳまなはＴｅと＾Ｓの組成物が分別すること
（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ　）によって、堆積した
セレン合金層内に濃度のこう配が生じる。上述のように
、用語「分別」は、真空蒸着薄膜の化学量論における非
均質性を説明するのに使用する。分別は、二元、三元、
その他の複数成分の合金の固体層または液体層の上に存
在する分子種の蒸気分圧の差のために生じるが、合金の
分別は、カルコゲン化合物合金の本質的な問題である。

不純物をドープした感光体の製造において、「かぎ」と
なる要素は、セレン合金層を蒸着するときの合金成分の
制御、たとえばＴｅまたは＾ＳまたはＴｅとＡｓ成分の
分別の制御である。Ｔｅまたは＾ＳまたはＴｅとＡｓ成
分の分別の制御が特に重要である理由は、上面テルル（
ＴＳＴ：　Ｔｏｐ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｅ１ｌｕｒｉｕ
＋ｎ）または上面ヒ素（ＴＳＡ　：　Ｔｏｐ　５ｕｒ（
ａｃｅ　Ａｒ５ｅｎｉｃ）で表される構造の最上面にお
ける局部テルル濃度または局部ヒ素濃度またはテルルと
ヒ素の局部濃度が、分光感度、電荷受容性、暗減衰、コ
ピーの８買、感光体の摩耗、耐結晶化性に直接影響する
からである。単層Ｓｅ−へｓ合金感光体の場合は、分別
によって上面ヒ素の濃度が高くなると、蒸着膜に耐え難
い「網状のしわ」かに生じることがある。ベース層すな
わち電荷輸送層として低濃度のヒ素合金が含まれている
２層または多層感光体の場合は、上記層の境界でヒ素の
濃度が高くなると、耐え難い残留サイクルアップ問題が
生じることがある。また単層５ｅ−Ｔｅ合金感光体の場
合は、分別によって上面テルルの濃度が高くなると、分
光感度の過度の増大、電荷受容性の低下、暗放電の増大
が生じることがある。電荷発生層としてテルル合金を含
む２層または多層感光体の場合は、テルル合金層の上面
テルルの濃度が高くなると、同様に、分光感度の過度の
増大、電荷受容性の低下、暗放電の増大が生じることが
ある。

蒸発させるセレン合金を作る一方法は、セレン合金ショ
ット（ビーズ）を粉砕し、粉砕した材料を圧縮して、一
般に、重量が１５０〜３００　ｍｇ、平均直径が約６　
ｍｍ　　（６，０００ミクロン）のベレ・ント凝集塊を
作り、次に、蒸発中の合金の分別をできるだけ少なくす
ため計画した時間／温度を用いて、真空塗布装置内の［
るつぼｊからペレットを蒸発させるものである。

真空蒸着した感光体構造の５ｅ−Ｔｅ合金層の欠点の１
つは、複写機を使用しているとき熱にさらされる層上面
で５ｅ−Ｔｅ合金が結晶化する傾向があることである。

５ｅ−Ｔｅ合金に約５パーセント以下のヒ素を添加する
と、ゼログラフィー性能を損なわずに、早過ぎる結晶化
を遅らせ、かつ感光体の寿命を延ばす効果があることが
わかった。また、ベレットを作るために使用した組成物
に対するヒ素の添加は、テルルの分別を制御する方法の
効果を低下させることがわかった。［ペレット化処理で
作られた５ｅ−Ｔｅ−へｓ素合金ベレットは、５ｅ−Ｔ
ｅ合金ペレットに比べて、上面テルル濃度がより広範囲
に変動することを示した。上面テルル濃度がこのように
広範囲に変動することは、５ｅ−Ｔｅ合金ベレットの上
面テルル濃度の変動でなく、感光体の分光感度値がより
広く分布していることがら明らかになった。長時間の感
光体製造工程においては、高い上面テルル濃度が生じて
、最終の感光体の分光感度が過大になるため、最大５０
％の５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金ベレットが廃棄された。

５ｅ−Ｔｅ合金蒸着層の場合は、上面テルルの通常の濃
度で、感光性が過大になることがある。この感光性は変
動しやすく、層表面が摩耗するにつれて変化する。コロ
ナ放電による堆積電荷の表面注入と、熱により増大した
、キャリヤの発生を伴うバルク暗減衰とによって、最終
コピーのトナー像は色のさめた薄い濃度の外観になる。

過大な暗減衰により、トナー像のベタ領域の濃度が低下
し、像濃度が全般に低下する。

たとえば、ヒ素と塩素をドープしたセレンベース層と、
テルルをドープしたセレン電荷発生層と、ヒ素をドープ
したセレン最上層から成る３層感光体においては、テル
ルの拡散によって、５ｅ−Ｔｅ合金層の厚さ方向のテル
ル濃度分布が変化する。

拡散速度は、テルル濃度の関数である。濃度が高ければ
高いほど、テルルは速く拡散する。テルルの拡散によっ
てテルルの濃度が変化すると、電気的特性が変化する。

拡散は、中間の層から隣接する層へ起こる。拡散は、５
ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金に比べて、５ｅ−Ｔｅ合金の場合は
大きな問題である。その理由は、５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金
では、ある程度の架橋が生じるなめである。

５ｅ−Ｔｅ合金の場合、上面ヒ素濃度が相当高くなると
、堆積合金層の表面に網状のしわが生じる。

この表面の網状のしわは、堆積表面が冷却するとき層の
厚さ方向の熱収縮の差によって生じる。また、堆積合金
層は、過大な暗減衰のなめに、一定の条件の下で電気的
に不安定になる。感光体が単層Ｓｅ−＾Ｓ合金から成る
場合は、合金層の表面で、ヒ素の含有率が層全体の重量
の約１〜２．５％（重量）のとき表面の結晶化を防止す
るが、ヒ素の濃度が約２．５％（重量）を越えると、網
状のしわが生じたり、電気的不安定が生じる危険が高く
なるが、感光性は大きく変化しない。

従来、「るつぼｊ上の開閉器を使用して、分別を制御し
てきた。開閉器は、蒸着サイクルの終了近くに閉じられ
る。「るつぼ」がら上昇したテルルまたはヒ素濃厚物質
は、感光体の上でなく、開閉器の上に堆積する。しかし
、遊星式塗布装置の場合は、開閉器の取付けが複雑で、
難しく、かつ費用がかかる。その上、１回またはそれ以
上の塗布工程後、開閉器の表面を清掃する必要があり、
清掃による「ちり」が、その後に形成された感光体の層
に欠陥を生じさせることがある。

以上のことから、セレン合金感光体を製造するとき出会
う重大な問題は、成分の分別すなわち成分の差別的蒸発
のため、得られた膜の組成が元の組成にならないことで
ある。言い換えると、堆積した膜すなわち層は、その一
方の面がら他方の面まで組成が均質でない。たとえば、
テルルがドーパントの場合、テルルの濃度は真空蒸着層
の上面では高すぎるが、底面ではゼロに近い。この問題
は、５ｅ−Ｔｅ、　Ｓｅ−Δｓ、Ｓｅ−＾５−Ｔｓ、Ｓ
ｅ−八５−Ｔｅ−Ｃｌ、等の合金やそれらの混合物の場
合も同様に見られる。

従来の技術 米国特許筒４，７１０，４４２号（１９８７年１２月１
日発行）は、ヒ素の濃度が感光体の底面から上面に向か
って増えていて、感光体の上面から深さが約５〜１０ミ
クロンの所では約５％（重量）、感光体の上面では約３
０〜４０％（重量）であるＳｅ−Ａｓ合金の感光体を開
示している。　Ｓｅ−Ａｓ合金が基板の上に順次堆積し
、基板の境界面から感光体の上面に向かってヒ素の濃度
が増加している光導電性膜が形成されるように、段階的
に真空中で５ｅ−Ａｓ素金合金混合物を加熱することに
よって感光体を作っている。第１の実施例では、３種の
Ｓｅ−Ａｓ合金の混合物を、混合物が乾燥するまでの時
間の間、約１００℃〜１３０℃の中間温度に維持してい
る。

合金は、ハロゲンを含んでいてもよい。実施例Ｘでは、
約２分で乾燥工程温度まで上昇させて、約３分間維持し
ている。

米国特許筒４，６０９，６０５号（１９８６年９月２日
発行）は、多層電子写真用像形成部材を開示している。

層の１つは、５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ合金で構成することがで
きる。

この合金は、ハロゲン添加またはハロゲン不添加５ｅ−
Ｔｅ−Ａｓ合金のビーズを粉砕し、粉砕した材料から平
均直径が約６　ｍｍのペレットを作り、そのベレットを
真空塗布装置の「るつぼ」の中で蒸発させて作ることが
できる。

米国特許筒４，５８３，６０８号（１９８６年４月２２
日発行）は、単結晶超合金粒子の熱処理を開示している
。第１の実施例では、処理される単結晶粒子に初期溶融
が生じる最初の段階において、熱処理サイクルを使用し
て単結晶粒子を熱処理する。熱処理プロセスの次の工程
において、粒子内にかなりの拡散が生じる。第２の実施
例では、熱処理プロセスによって、既に初期溶融が起き
ている単結晶粒子が作られる。第３の実施例では、クロ
ムやニッケルを含むいろいろな元素の単結晶組成物をい
ろいろな温度の加熱工程で熱処理している。第３欄の４
０〜４７行においては、合金を約２５℃の初期溶融温度
より低い温度まで加熱し、合金の均質化がほぼ達成され
る十分な時間の間、その初期溶融温度より低い温度に維
持するような段階的処理サイクルを使用している。

特公昭Ｊ６−０１７２−３４６−＾（１９８５年９月５
日公告）公報には、「るつぼ」の中にＴｌＳｅを入れ、
１８０℃〜１９０℃の温度に加熱し、溶融した合金にＭ
ｇを添加し、温度を２００℃〜２２０℃まで高め、この
温度を維持してＴ　Ｉ　ＭｇＳｅの均質な合金を作る方
法を開示している。

米国特許筒４，４１４，１７９号（１９８３年１１月８
日発行）はセレン、ヒ素、塩素から成る混合物を約２９
０℃〜３３０℃の温度に加熱して溶融混合物にする工程
、諸成分を結合させるため溶融混合物を撹拌する工程、
全体を撹拌しながら、混合物の温度を少なくとも４２０
℃まで上昇させ、少なくとも約３０分間その温度に維持
する工程、および固体になるまで混合物を冷却する工程
から成るセレン合金製造方法を開示している。この合金
は、真空蒸着することができる。

真空蒸着した光導電性層の外面でのテルルまたはヒ素ま
たはテルルとヒ素の両成分の分別を正確に制御するには
、いろいろな困難に出会う。成分の分別は、最終感光体
の物理的性質すなわち電気的性質に影響を及ぼす。上面
テルル濃度またはヒ素濃度のバッチ間の変動が大きい感
光体は、それに対応して、物理的性質すなわち電気的性
質がバッチ間で大きく変動する傾向がある。高速かつ精
密な複写機やプリンタにおいては、コピーの品質が変わ
るので、この物理的性質すなわち電気的性質のバッチ間
の変動は許されない。また、使用中に感光体表面が摩耗
して生じる物理的性質すなわち電気的性質の変化も、高
速かつ精密な複写機やプリンタにおいては、特に、最初
のコピーから数千枚目のコピーまでコピー品質が一様で
なければならない長時間の複写ランにおいては許されな
い。

最新の複雑な高速複写機やプリンタは、あるバッチから
次のバッチまで、また使用している間、その感光体が正
確な予想可能な動作特性を有していることが要求される
ので、その狭い動作領域が制約になっている。

以上のことから、添加物たとえばテルルまたはヒ素また
はテルルとヒ素の両成分を含むセレン合金から成る感光
体を製造する改良された方法が要請されている。

本発明の目的は、上記の欠点を有していない、電子写真
用像形成部材のセレン合金材料を製造する方法を提供す
ることである。

課題を解決するための手段 上記の課題を解決するため、本発明は、以下の工程から
成る電子写真用像形成部材製造方法を提供する。すなわ
ち、本方法は、真空室内に、テルル、ヒ素、およびそれ
らの混合物のグループから選んだ合金成分とセレンとか
ら成る合金の粒子が入っている少なくとも１個の「るつ
ぼＪを準備する工程、真空室内に基板を準備する工程、
真空室に部分真空を加える工程、および「るつぼ」を約
２５０℃〜４５０℃の温度に急速に加熱して、基板の上
に薄い連続セレン合金層を堆積させる工程から成ってい
る。複数のセレン含有層は、真空室の中に、セレンまた
はセレン合金の粒子が入っている少なくとも１個の第１
層用「るつぼ」で、テルル、ヒ素、およびそれらの混合
物のグループから選んだ１つの合金成分とセレンとから
成る合金の粒子が入っている少なくとも１個の第２層用
「るつぼ」と基板とを準備する工程、真空室に部分真空
を加える工程、第１層用「るつぼ」内の粒子を加熱して
基板の上に薄い連続セレンまたはセレン合金の第１層を
堆積させる工程、基板上に前記第１層を堆積させている
間、第２層用「るつぼ」内の粒子を約１３０℃以下の第
１温度に維持する工程、第２層用「るつぼｊ内の粒子を
約２５０℃〜４５０℃の第２温度へ急速に加熱して、基
板の上に薄い連続セレン合金の第２層を堆積させる工程
によって形成することができる。「るつぼ」の温度は、
約５〜１８分間で約３００℃〜３７５℃まで急速に上昇
させることが好ましい。

基板は、透明でも不透明でもよいし、必要な機械的性質
を有する各種の適当な材料で作ることができる。基板全
体をその導電性表面と同じ材料で作ってもよいし、ある
いは単に基板に導電性表面を被覆してもよい。適当など
の導電性材料を使用してもよいか、典型的な導電性材料
は、たとえばアルミニウム、チタニウム、ニッケル、ク
ロム、黄銅、スレンレス鋼、銅、亜鉛、銀、すす、等で
ある。この導電性層の厚さは、光導電性部材の所望する
用途に従って、かなり広範囲に変わる。したがって、導
電性層の厚さは、一般に、約５０オングストローム単位
から数センチメートルの範囲に及ぶ。可撓性電子写真用
像形成部材を所望する場合には、その厚さを約１００〜
７５０オングストローム単位にすることができる。基板
は、有機材料や無機材料を含むその他の普通の材料から
作ることができる。典型的な基板材料は、この目的に合
った既知の各種樹脂、たとえばポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリウレタン、等を含む絶縁非
導電性絶縁材料である。導電性層が被覆された基板また
は導電性基板は、可視性のものでも、剛性のものでもよ
く、板、円筒形ドラム、スクロール、エンドレス可撓ベ
ルト、等のように、いろいろな形態のものがある。基板
の表面は、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化チタ
ニウム、等の金属酸化物で構成されていることが好まし
い。

ある場合には、基板と、次に蒸着される層との間に中間
接着剤層を使用して両者の接着を強化することが望まし
い。そのような接着剤層を使用する場合、接着剤層は、
約０．１〜５ミクロンの乾燥厚さを有することが好まし
い。典型的な接着剤層は、ポリエステル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート等やそれらの
混合物のような皮膜形成ポリマーである。基板の表面は
金属酸化物層または接着剤層であるから、ここで使用す
る用語「基板」は、上に接着剤層を有する金属酸化物層
と、上に接着剤層を有しない金属酸化物層を含むものと
する。

二元、三元、四元、等の合金を含む適当な光導電性カル
コゲン化合物合金を使用して、真空蒸着光導電性層を形
成することができる。好ましい合金は、ハロゲン・ドー
パントを添加した、または添加してない５ｅ−Ｔｅ合金
、Ｓｅ−Ａｓ合金、または５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ合金である
。典型的な光導電性セレン合金は、５ｅ−Ｔｅ合金、５
ｅ−Ａｓ合金、５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ合金、塩素を添加した
５ｅ−Ｔｅ合金、塩素を添加したＳｅ−Ａｓ合金、塩素
を添加した５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ合金、等である。光導電性
セレン合金は、三セレン化ヒ素（＾５Ｓｅ＝）などのセ
レン化学量論化合物とは区別すべきである。＾ｓＳｅ、
などのセレン化学量論化合物は、５ｅ−Ｔｅ合金のよう
なセレン合金に比べて、前に述べたような分別の問題が
存在しないと考えられる。ここで使用する場合、用語「
セレン合金」はセレンとその他の元素添加物の金属間化
合物を意味し、成分比は化学量論組成と一致しない。光
導電性セレン合金は、単一光導電性層として、導電性層
が被覆された絶縁基板または導電性基板の上に蒸着する
こともできるし、２以上の他の層たとえばセレンまたは
セレン合金の電荷輸送層または保護被膜層またはそれら
の両層と組み合わせて使用することもできる。一般に、
５ｅ−Ｔｅ合金は、合金の全重量の約５〜４０％（重量
）のテルルと、約１００万分の７０（重量〉以下の塩素
と約１００万分の１４０（重量）のヨウ素から成るグル
ープから選んだハロゲンと、残りのセレンとで構成する
ことができる。Ｓｅ−Ａｓ合金は、合金の全重量の約０
．０１〜３５％（重量）のヒ素と、約１００万分の２０
０（重量）以下の塩素と約１００万分の１０００　（重
量）以下のヨウ素から成るグループから選んだハロゲン
と、残りのセレンとで構成することができる。５ｅ−Ｔ
ｅ−Ａｓ合金は、合金の全重量の約５〜４０％（重量）
のテルルと、約０．０１〜５％（重量）のヒ素と、約１
００万分の２００　（重量）以下の塩素と約１００万分
のｔｏｏｏ（重量）以下のヨウ素から成るグループから
選んだハロゲンと、残りのセレンとで構成することがで
きる。ここで、用語「セレン合金」は、ハロゲン添加の
合金とハロゲン無添加の合金を含むものとする。電子写
真用像形成部材の単一光導電性層として用いる場合、光
導電性セレン合金層の厚さは、一般に、約０．１〜４０
０ミクロンである。

５ｅ−Ｔｅ合金光導電性層および５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金
光導電性層は、電荷輸送層ばかりでなく、電荷発生層と
しても使用されることが多い。電荷輸送層は、通常、基
板と電荷発生セレン合金光導電性層の間に配置される。

一般に、５ｅ−Ｔｅ合金は、合金の全重量の約６０〜９
５％（重量）のセレンと、約５〜４０％（重量）のテル
ルで構成することができる。また、５ｅ−Ｔｅ合金は、
セレンの結晶化をできるだけ少なくするため、他の成分
たとえば約３５％以下のヒ素と、約１００万分の１００
０　（重量）以下のハロゲンを含有させてもよい。好ま
しい実施例の場合、光導電性セレン合金電荷発生層は、
約５〜２５％（重量）のテルルと、約０．１〜４％（重
量）のヒ素と、約１００万分の１００（重量）以下の塩
素と約１００万分の３００（重量）以下のヨウ素から成
るグループから選んだハロゲンと、残りのセレンとで構
成することができる。最適の結果が得られる組成は、用
途によって決まる。一般には、蒸着した層内で−様な均
質の組成が得られること、すなわち重大な分別が生じな
い合金物質を蒸着できることが望ましい。テルルの濃度
レベルが高くなると、感光体の感光性が過大になり、ま
た暗減衰が大きくなる。これに対して、テルルの濃度レ
ベルが低くなると、感光性が低下し、またコピーの品質
が悪くなる。一定の用途の場合、ヒ素子の濃度レベルが
４％（重量）以上になると、暗減衰が大きくなり、サイ
クルの安定性に問題が生じ、また感光体表面に網状のし
わが生じる。ヒ素の濃度が約１％（重量）以下になると
、非晶質セレン感光体の熱による耐結晶化性および表面
の耐摩耗性が低下し始める。塩素の含有率が約１００万
分の７０（重量）以上に高くなると、感光体の暗減衰が
過大になり始める。

光導電性セレン合金の電荷発生層の下の電荷輸送層とし
て、適当なセレン合金輸送層を使用することができる。

電荷輸送層材料は、たとえば、純セレン、セレンーヒ素
合金、セレンーヒ素−ハロゲン合金、セレン−ハロゲン
合金、等で構成することができる。好ましい電荷輸送層
は、ハロゲン添加のＳｅ−Ａｓ合金である。一般に、ハ
ロゲン添加セレン電荷輸送層には、約１００万分の１０
〜２００　（重量）のハロゲンが存在する。ヒ素を含ま
ないハロゲン添加電荷輸送層を使用する場合は、通常、
ハロゲンの含有率を１００万分の２０（重量）以下にす
べきである。ヒ素を含まない厚いハロゲン添加セレン電
荷輸送層の中に高濃度のハロゲンが含まれていると、暗
減衰が過大になる。ヒ素を含まない厚いハロゲン添加セ
レン電荷輸送層の中に高濃度のハロゲンを含む像形成部
材の例が、米国特許第３．６３５，７０５号、同第３，
６３９，１２０号、特公昭Ｊ５４２−５３７（１９８１
年６月６日公告）に記載されている。一般に、ハロゲン
添加Ｓｅ−＾Ｓ合金電荷輸送層は、約９９．５〜９９．
９％（重量）のセレンと、約０，１〜０．５％（重量）
のヒ素と、約１００万分の１０〜２００（重量）のハロ
ゲンとで構成される。ハロゲンの濃度は、呼称濃度であ
る。用語「呼称ハロゲン濃度」は、「るつぼ」の中で蒸
発した合金内のハロゲン濃度を意味する。電荷輸送層の
厚さは、−ｆｉに、約１５〜３００ミクロンであるが、
ゼログラフィー現像方式のため課せられた制約、キャリ
ヤ輸送限界、および経済的な理由で、約２５〜５０ミク
ロンにすることが好ましい。用語「ハロゲン」は、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を含むものとする。塩素は、取
扱いが容易いなことと、真空蒸着膜内で安定しているこ
とく外部拡散がないため）から、好ましいハロゲンであ
る。この分野では、電荷輸送層は周知のものであり、典
型的な輸送層の例が、米国特許第４，６０９，６０５号
や同第′４，２９７，４２４号に記載されている。

所望であれば、電荷輸送層と光導電性電荷発生層の間に
、境界層を置いてもよい。境界層の物質は、基本的には
、セレンからなり、呼称ハロゲン濃度が約１００万分の
５０〜２０００　（重量）のハロゲンを含み、残りがセ
レンである。少量のヒ素を添加することもできるが、相
対的に望ましくなく、このヒ素の添加を補償するための
ハロゲンを追加する必要があるかも知れない。堆積した
境界層内のハロゲン濃度は、−ｉに、「るつぼ」内で蒸
発した合金内のハロゲン濃度よりいくらが少ないであろ
う。最適のデバイス特性を得るために、最終境界層内の
実際のハロゲン濃度は、通常、約１００万分の３５（重
量）以上にすべきである。ヒ素を含まない厚いハロゲン
添加セレン層内に高濃度のハロゲンが含まれていると、
暗減衰が過大になる。

これは、暗減衰が本質的に多層像形成部材内の全ハロゲ
ンの関数であるからである。ヒ素を含まない厚いハロゲ
ン添加セレン電荷輸送層内に高濃度のハロゲンを含む像
形成部材の例が、米国特許第３．６３５，７０５号、同
第３，６３９，１２０号、特公昭Ｊ５４２−５３７（１
９８１年６月６日公告）に記載されている。境界層の使
用の例が、米国特許第４，５５４，２３０号に記載され
ている。

本発明の方法に使用する粒子は、一般に、ショット（ビ
ーズ）粒子またはペレット粒子の形状をしているが、所
望であれば、チャンクまたはインゴットの形状であって
もよい。一般に、ショット（ビーズ）粒子を作るには、
適当な通常の方法でセレンと添加物を一緒に溶融して、
セレン合金の諸成分を結合させる。次に溶融したセレン
合金を、適当な方法で射出成形する。射出成形は、通常
、合金の溶融した滴を冷却液たとえば水中で急冷してシ
ョットすなわちビーズの形状の大粒の合金粒子を形成さ
せることにより実行される。合金ビーズを成形する射出
成形法は、周知であり、その例が米国特許第４，４１４
，１７９号に記載されている。合金ビーズの平均サイズ
は、約３００〜３，０００ミクロンである。ペレット粒
子は、射出成形粒子を粉砕して粉末にした後、その粉末
を比較的大きなペレットに圧縮することによって製造す
ることができる。

射出成形非晶質合金のペレット化は、成分の分別を制御
する手段として用いられることが多い。

ペレットを使用する場合は、合金ビーズ、あるいは合金
ビーズを強制機械粉砕したときに生じた少量の微粉粒子
と合金ビーズとの混合物を、通常の高速粉砕機または摩
砕機の中で素早く粉砕して、平均粒子サイズが約２００
ミクロン以下の合金粒子を作る。ビーズ粒子を微粉砕し
て、平均粒子サイズが約２００ミクロン以下の合金微粒
子を作るため、適当などの粉砕機でも使用できるが、典
型的な粉砕機は、ハンマーミル、ジェット微粉砕機、デ
ィスクミル、等である。使用した粉砕機の効率によるが
、合金を粉砕して平均粒子サイズが約２００ミクロン以
下の合金粒子を作る工程は、通常、約５分以内である。

所望ならば、もつと長い粉砕時間を採用してもよい。

粉砕後、平均粒子サイズが約２００ミクロン以下の微合
金粒子を適当な方法で圧縮して、平均重量が約５０〜１
０００　ｍｇのペレットと呼ばれる大きな粒子にする。

取扱いが容易なことから、約５０ｍｇ以上のペレットが
好ましい。ペレットの重量が約１０００　ｍｇを越える
と、蒸発の不連続性が現れる。ペレットは、適当な任意
の形状にしてもよいが、典型的な形状は、円筒形、球形
、立方体、板状小片、等である。合金粒子を圧縮してペ
レットにする工程は、適当な装置たとえば単パンチ・タ
ブレット・プレス、多パンチ回転式タブレット・プレス
、等を使用して行われる。

所望ならば、表面の結晶化を生じさせるため、セレン合
金ショツト粒子またはペレット粒子にいろいろな処理を
施すことができる。低温で生じた表面の結晶化は、より
高温において、通常の合金粒子の凝集を生ぜずに、次の
バルク予備結晶化を生じさせることができる。表面を機
械的に研磨した合金粒子の低温熱処理、紫外線、電子ビ
ーム照射、ガンマ−線照射、Ｘ線にさらしながらの低温
熱処理、および溶剤または薬品蒸気にさらしながらの低
温熱処理を含むさまざまな方法を用いて、合金粒子表面
に微結晶の核を生じさせ、成長させることができる。研
磨した合金粒子の熱処理は、上記の表面結晶化を生じさ
せる好ましい方法である。

米国特許出願第９３５，９０７号（１９８６年１１月２
８日出願）に、適当な粒子研磨技術が記載されている。

研磨は、ショツト粒子またはペレット粒子を適当な装置
たとえばロールミルの中で単に混転することで実施して
もよい。実施例では、合金ビーズの表面の完全性を保ち
ながら合金ビーズを機械的に研磨して、合金ビーズから
少量の微粉粒子を作ることができる。一般に、この「少
量の合金微粉粒子」は、機械的研磨前の合金の全重量の
約３〜２０％（重量）である。一般に、合金微粉粒子は
、ビーズ粒子に激しい混転作用を加えることによって作
られる。ビーズ粒子は、粒子相互で衝突したり、あるい
は粒子に混転作用を加えたり他の適当な研磨運動を与え
る機械的装置に衝突したりするが、上記の研磨作用は、
ビーズ粒子を実質土粉々にするのを避けながら、平均粒
子サイズが約１０ミクロン以下の微粉粒子が生じる程度
にすべきである。

より詳しく述べると、合金微粉を作るためビーズを機械
的に研磨しているとき、合金ビーズの破砕が合金の全重
量の約２０％（重量）以下の場合、ビーズ表面の完全性
（すなわち、ビーズの形状）は実質上保たれる。言い換
えると、ビーズの表面に小さいくぼみやぎざぎざが付く
かも知れないが、少なくとも約８０％（重量）の合金ビ
ーズは、全体的なビーズの形状を実質上保っている。合
金ビーズを機械的に研磨しなければならない時間は、合
金ビーズのバッチの大きさ、ビーズに機械的研磨を加え
るため使用した装置の形式、必要な結晶の成核サイトの
数、等の多くの要因によって決まる。研磨時間は、ビー
ズ粒子の表面の完全性を保ちながら、粒子の表面に十分
な数の成核サイトが生じる程度にすべきである。合金の
微粉粒子は、二成分混合現像剤のトナー粒子がキャリヤ
粒子の表面に付着するのに似て、ビーズ粒子の表面に付
着し、ビーズ粒子の外周の周囲にほぼ一様にぎっしり詰
る。合金ビーズを機械的に研磨して合金微粉粒子を生じ
させるのに、適当などの装置を使用してもよい。混転作
用によりビーズを機械的に研磨する典型的な装置として
は、羽根付きロール配合機、振動チューブ、円すい形ス
クリュー・ミキサー、Ｖ形ツインシェル・ミキサー、ダ
ブルコーン配合機、等がある。

合金ペレットを表面結晶化させたい場合で、研磨工程を
省略してもよい場合には、粉砕処理とペレット化処理で
、十分なレベルの成核サイトを生じさせれば、その後の
表面結晶化が容易に行われる。

粒子の少なくとも表面に結晶核を形成した後、セレン合
金粒子の外面を被覆する少なくとも薄い実質上連続する
結晶物質層を形成させるため、低温度で加熱することに
より、セレン合金表面の予備結晶化を実施することがで
きる。ここで使用する用語「薄い実質上連続する結晶物
質層」とは、合金粒子を被覆する表面領域が約８０％を
越えている（　１００％に近いことが好ましい）結晶物
質層をいう。合金表面の予備結晶化は、適当などんな方
法で測定してもよい。セレン結晶化を検出する典型的な
方法としては、Ｘ線回折、電子回折、等がある。上記の
低温加熱は、適当な装置たとえばオーブンを使用して行
うことができる。

比較的高温度のバルク結晶化の前に、合金の軟化点より
はるかに低温度で行われるショットまたはペレットの表
面子備結晶化によって、ハロゲン・ドーパントが添加さ
れた、または添加されていないＳｅ−へＳ合金、５ｅ−
Ｔｅ合金、５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金の成分の分別の制御を
強化し、かつショットまたはペレットの重大な凝集を避
けることができる。ショットまたはペレットの表面子備
結晶化は、適当などんな低温熱処理法を使用して行って
もよい。ショットまたはペレットの表面子備結晶化を用
いる場合、使用する温度および時間は、セレン合金材料
の非晶質コアを取り囲むように薄い連続する結晶物質層
が形成される程度にしなければならない。一般に、粒子
のセレン合金のコアが非晶質状態のままで、少なくとも
薄い実質上連続する結晶物質層が粒子表面に形成される
まで、粒子はその軟化点よりはるかに低い温度、約５０
℃〜８０″Ｃの温度で加熱することが望ましい。一定の
バッチのショットまたはビーズが熱処理中に凝集し始め
るまで、異なるバッチごとに一定温度の熱処理を、漸増
させた温度で行うことによって、決められたすべての合
金の軟化温度を実験的に決めることができる。

典型的な予備結晶化法として、約０．３〜２％（重量）
のヒ素と、約５〜１５％（重量）のテルルと、残りのセ
レンとで構成されたセレン合金の場合、ショットまたは
ペレットの各表面を約３０分〜８時間、約５０℃〜８０
℃の温度に維持するやり方がある。実例として、約０．
５％のヒ素と、約１２ｐｐｍの塩素と、残りのセレンと
から成るの研磨した合金ショットを約６０℃で約３時間
加熱することによって、ショットの表面に薄い実質上連
続する結晶物質層を形成した。長時間にわたって、室温
か合金の軟化温度よりかなり低い温度でショット材料を
エージングすれば、ショット材料は最終的に完全に結晶
化されるであろうが、非常に長い処理時間と、大量の「
工程内」材料が必要である。

たとえば、前に述べた約０．５％のヒ素と、約１２ｐｐ
ｍの塩素と、残りのセレンから成る研磨した合金ショッ
トの場合、完全に結晶化させるには、約６℃で数週間の
加熱を必要とする。セレンを結晶化させるためセレン合
金ショットまたはペレットをその軟化温度にちかい高温
度で加熱すると、凝集塊すなわち「チャンク」の形成が
起きる。この凝集塊は、最後の真空蒸着工程前のショッ
トまたはペレットの適切な取扱い、秤量、等の非常な妨
げになる。したがって、低温予備結晶化熱処理の重要な
目的は、次の高温で行われる最終結晶化工程のとき凝集
を防止する十分に薄い連続する完全結晶物質層を、合金
ビーズまたはペレットの表面に生じさせることである。

・係属中の米国特許出願第９４６，２３８号（１９８６
年１２月２３日出願）には、結晶化度を高め、かつ網状
のしわを避けるため、ショット形セレン合金を真空塗布
装置内の「るつぼ」の中に置き、約９３℃（２００’Ｆ
）〜１７７℃（３５０°Ｆ）の温度で約２０分〜１時間
加熱して、　Ｓｅ−＾Ｓ合金を少なくとも部分的に結晶
化させることができる方法を開示している。ショット形
Ｓｅ−＾Ｓ合金は、合金内の約２〜９０％（重量）のセ
レンが結晶化するまで、加熱することが好ましい。確実
に−様な出発点を使用できるように、真空蒸着前に、こ
のＳｅ−＾Ｓ合合金ショット完全に結晶化させてもよい
。前記米国特許出願第９４６．２３８号に記載されてい
るように、比較的高温度の加熱を使用するショットの結
晶化は、前に述べたように、真空塗布装置に入れる前の
処理のとき、ショツト粒子の取扱い、秤量、等を困難に
する粒子凝集を生じさせることがある。

低温予備結晶化熱処理を用いる場合は、その予備結晶化
熱処理の後、最後のバルク結晶化処理のとき、ショット
またはペレットの温度を、粒子の軟化温度より低く、最
初の低温予備結晶化熱処理より少なくとも約２０℃高い
、約８５℃〜１３０℃の間の第２温度まで急速に上昇さ
せ、粒子の少なくとも約５％（重量）のセレン合金の非
晶質コアを結晶化させる。成分の分別を最適に制御する
には、粒子のセレン合金非晶質コアを１００％結晶化さ
せることが好ましい。合金の全重量の約０．５％（重量
）のヒ素を含むセレン合金の場合の第２結晶化工程の典
型的な加熱温度は、たとえば、約９０　Ｃ〜１００”Ｃ
である。合金の全重量の約１０％（重量）のテルルを含
むセレン合金の場合の典型的な加熱温度は、たとえば、
約９５℃〜１０５℃である。実例として、マンソン型摩
耗試験機で摩耗させた後、実質上連続する表面結晶層を
生成させるため約３時間、相当な高温たとえば９０℃で
加熱した。約０．５％のヒ素と、約１２　ｐｐｍの塩素
と、残りのセレンとから成る予備結晶化した合金ショッ
トは、約３時間で、相当な高温たとえば９０℃〜１００
℃まで傾斜上昇させることによって、完全に、かつ迅速
に結晶化させることができる。

合金ビーズは、予備結晶化温度のときは溶融せず゛、個
々のビーズとして完全性を保ちながら、迅速に１００％
結晶化した。最後の結晶化の許容温度範囲（８５℃〜１
３０℃）は、その温度における固体上の各蒸気種の蒸気
分圧によって決まる。最後の結晶化温度は、セレン含有
量の多い種の損失、すなわち出発合金の呼称組成で表さ
れた濃度よりかなり高いセレン濃度に対応する組成をも
つ種の損失が著しくならないようにすべきである。セレ
ン含有量の多い種の損失は、分別の問題の重要な一因に
なる。通常、必要とする結晶化の度合いに応じて、約１
０時間以内の間、最後の高温結晶化処理が行われる。一
般に、高温結晶化処理は、約８５℃〜１３０℃の温度で
約２〜１０時間行われる。

間行われる。

分別を最適に制御するには、１００％結晶化したショッ
ト（ビーズ）またはペレットが好ましい。

製造処理量をより大きくしたい場合は、結晶化の度合い
を若干下げることが許される。たとえば、もし所望なら
ば、ヒ素またはテルルについて、結晶化の度合いを約５
％まで下げてもよい。セレン合金ショット（ビーズ）ま
たはペレットの結晶化の度合いは、Ｘ線回折スペクトル
によって容易に測定することができる。前に述べたよう
に、予備結晶化処理によって、凝集が防止され、かつ真
空蒸着のとき合金を蒸発させる最終加熱工程の前にセレ
ン合金粒子を容易に取り扱い、秤量し、塗布装置の「る
つぼ」に均一に配分することができる。しかし、所望な
らば、本発明の真空蒸着法に使用するセレン合金は、完
全な非晶質であっ・でもよい。

予備結晶化処理および最終結晶化処理は、合金を基板の
上に真空蒸着するかなり前に実施することができる。所
望ならば、予備結晶化処理と最終結晶化処理の間に、中
間加熱工程を入れることができるが、そのような中間加
熱工程は、通常は必要でない。

所望ならば、結晶化したセレン合金ショットまたはペレ
ットに非晶質セレン合金ショットまたはペレットを混合
して、基板の上に真空蒸着する「るつぼ」装入材料を作
ることができる。

本発明の蒸着プロセスは、使用する各種のセレン合金材
料に応じて変わる。また、蒸着したセレン合金が最終感
光体の単一光導電性層の場合は、使用する温度分布が約
１３０℃以下の低い保持温度から高い最終蒸発温度まで
急な傾斜であることを除いて、セレン合金を通常のやり
方で真空蒸着することができる。最終蒸着は、材料のは
ね散らしがなく、できるだけ迅速に行うことが好ましい
。

材料がはね散ると、表面に欠陥が生じる。急な温度傾斜
は、合金からセレン含有量の多い種が最初に離脱するの
を妨げるので、成分の分別が少なくなる。傾斜温度分布
は、セレン合金がテルルまたはヒ素またはテルルとヒ素
の両成分を含むかどうかによって決まる。したがって、
最終蒸着は、材料のはね散らしを生じさせずに、できる
だけ高温で行われることが好ましい。傾斜加熱の典型的
な温度範囲は、５ｅ−Ｔｅ合金の場合は約２０℃の初期
温度から約３８５℃の最終温度まで、Ｓｅ−＾Ｓ合金の
場合は、約２０℃の初期温度から約４５０℃の最終温度
まで、５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金の場合は約２０℃の初期温
度から約３８５℃の最終温度までである。

一般に、使用した特定の合金の組成に従って、最終温度
は、５ｅ−Ｔｅ合金の場合は、約３００℃〜４５０℃，
Ｓｅ−＾Ｓ合金の場合は、約２５０℃〜４５０′Ｃ１５
ｅ−Ｔｅ−へＳ合金の場合は、約３００″Ｃ〜４５０℃
である。

ある。

多層感光体の最初の層すなわち電荷輸送層は、適当な通
常の方法、たとえば真空蒸着法で堆積させることができ
る。したがって、約１％（重量）のヒ素を含むハロゲン
添加Ｓｅ−ΔＳ合金から成る電荷輸送層を、通常の真空
塗布装置で蒸発させ、所望の厚さに堆積させることがで
きる。真空塗布装置の蒸発皿の中の合金の量は、特定の
塗布装置の形態や所望する輸送層の厚さにする他のプロ
セス因子によって決まる。蒸発中の室内圧力は、約４　
ｘ　１０−’　ｔｏｒｒ程度にすればよい。蒸発は、通
常、約１５〜２５分で完了し、溶融した合金の温度は、
約２５０℃〜３２５℃である。上記の範囲以外の時間や
温度や圧力を使用してもよいことは、もちろん理解され
るであろう。輸送層を蒸着するときの基板温度は、約５
０″Ｃ〜７０”Ｃに維持することが望ましい。輸送層の
形成に関するその他の詳細は、たとえば米国特許筒４，
２９７，４２４号に記載されている。

複数のセレン層を堆積させるなめに使用する大型真空塗
布装置の場合は、他のセレン層の堆積後に堆積するセレ
ン合金の凝結を避けるため、異なる添加物を含む層に対
し予備浸漬（ｐｒｅｓｏａｋ）保持温度を用いることが
多い。「るつぼ」は、通常、最初の蒸着層が堆積してい
る間、高温度に保たれる。この予備浸漬保持期間中の高
温は、その「るつぼ］内のセレン合金からセレンやセレ
ン含有量の多い種の損失を生じさせる結果、成分の分別
を増大されるせることがわがった。

成分の分別は、セレン合金を予備浸漬保持期間中の高温
に長時間さらすことを避けることによって減少する。し
たがって、次に蒸着させる層の合金が入っている「るつ
ぼ」の温度は、その下にくる層が蒸着されているとき、
予備浸漬保持期間の間、約１３０℃以下の温度に保つこ
とが好ましい。

たとえば、最上層がテルルまたはヒ素、またはテルルと
ヒ素の両成分を含むセレン合金である多層感光体の場合
は、ベース層の材料が「るつぼ」やペレットまたはショ
ット上に凝結するのを防ぐため、従来、最上層合金の「
るつぼ」は、高温、たとえば約１９０℃〜２００℃に保
持された。現在では、そのような高温は、元の合金から
セレンやセレン含有量の多い種を早期に昇華させる結果
、感光膜に、上面テルル、上面ヒ素またはそれらの両成
分の望ましい濃度よりも高い濃度が生じることがわかっ
ている。このセレンの昇華によって、上記の上面濃度の
変動、したがって感光性の変動、電荷受容性、および（
または）機械的摩耗性が増大する。したがって、最上層
が、セレンと、テルルまたはヒ素またはそれらの両方を
含んだセレン合金である多層感光体の場合は、その下の
層を蒸着している間、最上層の合金は、「るっぽ」に蒸
気分子が凝結するのを避けながら、できるだけ低い温度
に維持される。その温度は、セレン含有量の多い種の蒸
気圧が低い温度範囲（たとえば、約１３０℃以下）に維
持すべきである。凝結熱のため短時間に最上層用「るつ
ぼ」の温度が約１６０℃まで上昇することがあるので、
予備浸漬保持温度は、単独で１３０℃以上に制御しては
ならないことに留意されたい、 あらゆる種類のセレン合金の蒸着において、急な温度傾
斜で加熱することが望ましい。したがって、最後の層が
５ｅ−Ｔｅ合金である感光体の場合、約１５分間で約１
３０℃から約３８５℃まで加熱する温度傾斜が望ましい
。使用した特定の合金組成に応じて、最終温度の範囲は
、一般に、５ｅ−Ｔｅ合金の場合は、約３００℃〜４５
０”Ｃである。

本発明の方法によれば、テルルとヒ素の分別は、もっと
狭い範囲に制御され、また、感光体の生産性が向上する
。保持「るつぼ」内のセレン合金が高温に長時間さらさ
れるのを避けることによって、分別が減少するので、高
温は蒸着期間の間だけ使用している。

本発明の方法による分別の制御は、十分に良好であり、
たとえば、すぐれた電気的特性を有し、約０．５〜１０
ミクロンの厚さのセレン合金電荷発生層を有する感光体
を製造することが可能である。

０．５％（重量）以下のヒ素を含む呼称出発組成を有す
るＳｅ−＾Ｓ合金の場合は、上面ヒ素濃度を、数％（重
量）から１％以下（重量）に減らすことができる。

１０％（重量）以下のテルルを含む呼称出発組成を有す
る５ｅ−Ｔｅ合金の場合は、上面テルル濃度を、１６％
以上（重量）から約１２％以下（重量）以下へ減らすこ
とができる。

以下、本発明の実施に使用できるいろいろな組成および
条件を示す多数の実施例について説明する。特に断らな
い限りすべての比率は、重量比率である。本発明は、い
ろいろな種類の組成について実施することが可能であり
、また、以上の説明および以下の説明により、いろいろ
な用途を有していることが明らかになるであろう。

感光体の製造制御試験を実施したく以下、「るつぼ」計
画へと呼ぶ）。比較のために追加試験も実施した。全重
量の約８９％（重量）のセレンと約１１％（重量）のテ
ルルから成る溶融した合金の滴を急冷して形成した約２
２００ミクロンの平均粒子サイズを有する約３７．３　
ｋ、の５ｅ−Ｔｅ−＾Ｓ合金ビーズのバッチから、各製
造制御試験を実施した。ハンマーミル粉砕機（富士重工
製のＰａｕｄｅ　１Ｇｒｉｎｄｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　２＾
）の中で約５分間、バッチを急速粉砕して、約３０ミク
ロンの平均粒子サイズを有する微粉末にした。次に、粉
砕した合金粉末をペレット製造機（畑鉄工所製のＨａｔ
ａ　Ｐｅ１ｌｅｔｉ−ｚｅｒ、　Ｍｏｄｅｌ　ＨＰＴ−
２２＾）の中で圧縮し、約３００　ｍｇの平均重量を有
するペレットにした。ベレット製造機の圧縮圧力は約１
５０００　ｋｇ／ａｍ２であった。ペレットの長さは約
３ｍ１１１、直径は約６　ｍｍであった。次に、得られ
た合金ベレットのバッチを用いて、複数の電子写真用像
形成部材を製造した。電子写真用像形成部材は、層の全
重量の約９９．５％（重量）のセレン、０．５％（重量
）のヒ素、約２０ｐｐｍの塩素から成る塩素添加Ｓｅ−
へｓ合金電荷輸送層をアルミニウム基板の上に真空蒸着
させ、その上に５ｅ−Ｔｅ合金ベレットを真空蒸着させ
て製造した。塩素添加Ｓｅ−＾Ｓ合金は、ステンレス鋼
「るつぼ」から、約２８０℃〜３３０℃の蒸発温度で、
約４　ｘ　１０”’　〜２　ｘ　１０−’　　ｔｏｒｒ
の蒸発圧で蒸発させた。次に、この輸送層を蒸着した基
板を上に述べた５ｅ−Ｔｅ合金ベレットで被覆して、約
５ミクロンの厚さを有し、約１１％（重量）のテルルと
残りのセレンとから成る電荷発生層を形成させた。この
５ｅ−Ｔｅ合金は、ステンレス鋼「るつぼ」から、約３
００℃〜３５０　℃の温度で、約２　ｘ　１Ｏ−５ｔｏ
ｒｒの圧力で蒸発させた。得られた電子写真用像形成部
材で試験を行った。下に記載した多様な最上層「るつぼ
」計画を採用したく以下、「るつぼ」計画Ｂ〜Ｅと呼ぶ
）。表Ｉの時間は、最上層「るつぼ」が規定温度で経過
した時間を表す。

（八）最上層「るつぼ」計画Ａ 表■に「るつぼ」計画へを示す。

表Ｉ （＋３）　　温度を６分間で１０℃から１９６℃まで傾
斜上昇させ、１９６℃の予備浸漬温度に３１分間維持し
た。

表■ （Ｃ）　　ベース層の蒸発中、最上層「るつぼ」を２１
℃に保ち、次に１２分間で２１℃から３３５℃の蒸発温
度まで上昇させた。

表■ （Ｄ）　　ベース層の蒸発中、最上層［るつぼＪを１０
４℃に保ち、次に１２分間で１０４℃から３３５℃の蒸
発温度まで上昇させた。

表■ （Ｅ）　　ベース層の蒸発中、最上層「るつぼ」を２１
３℃に保ち、次に１２分間で２１３℃から３３５℃の蒸
発温度まで上昇させた。

表Ｖ 次表■は、予備浸漬温度を低く保った状態で蒸着した感
光体の改善された最上層分別特性を示す。

右欄は、電子ミクロ分析によるテルルの８　ｋＶＴＳＴ
値（パーセント重量）を示す。８　ｋＶプローブ・エネ
ルギーで、検出されたＸ線の平均励起深さは、０．１　
ミクロン程度である。条件ＣおよびＤは、最上層合金の
温度つまりセレン含有率の多い種の損失が低く維持され
る「るつぼ」計画の場合、ＴＳＴがより低レベルである
こと、つまり分別がより低レベルであることを示す。

表■ 実施例■ 最初に、合金の全重量の約８８％（重量）のセレンと約
１２％（重量）のテルルから成る溶融した合金の滴を水
冷して、約２２００ミクロンの平均粒子サイズを有する
合金ビーズを作った。最初の合金ビーズのバッチを研磨
し、続いて、Ｘ線回折で調べながら、材料が１００％結
晶化するように、予備結晶化させた。この結晶化した合
金の最初のバッチを使用して、複数の電子写真用像形成
部材を製造した。そのほかに、非晶質セレン合金粒子の
第２のバッチを使用して、複数の電子写真用像形成部材
を製造した。すべての電子写真用像形成部材は、合金シ
ョットをアルミニウム基板の上に蒸着させて製造した。

合金の温度を急速に蒸発温度まで上昇させる代わりに、
最初に非晶質合金ショットと結晶化させた合金ショット
の両方を約８分間、２００℃に保った。次に、２つの合
金バッチを、ステンレス鋼「るつぼ」から約３５０℃〜
４００℃の温度および約２　Ｘ　１Ｏ−５ｔｏｒｒの圧
力で蒸発させた。この蒸着操作の間、基板温度を約６０
℃に保った。両バッチから作った感光体について、上面
テルル濃度（ＴＳＴ）を試験した。試験は、基板から蒸
着膜をはがし、電子ミクロ分析で上面テルル濃度を測定
した。試料＃１と　＃２の場合、得られた５ｅ−Ｔｅ合
金層は、下表■に記載した特性を有していた。数値は、
Ｔｅのパーセント重量である。合金の第１（予備結晶化
した）バッチからの第３の感光体を、２００℃の中間保
持温度期間を設けずに、合金の温度を約３５０″Ｃ〜４
００゜Ｃの蒸発温度へ急速に上昇させたことを除いて、
試料＃１と＃２の場合と同じやり方で蒸着した。

この試料＃３の場合、得られた５ｅ−Ｔｅ合金層は表■
に記載した特性を有していた。

表■に示した結果、電子ミクロ分析による上面テルル値
は、合金を真空のもとて高温度（１３０℃以上）に保つ
と、セレン含有率の多い種の早期損失が増大するため、
分別が増大すること、そして分別を減少させるには、「
るつぼ」を約１３０℃以下の低温度から蒸発温度（約３
５０℃〜４００℃）までできる限り迅速に上昇させるべ
きであることを示している。

特定の好ましい実施例について説明したが、本発明はそ
れらの実施例に限定されるものではなく、発明の範囲お
よび特許請求の範囲内で変更や修正を為しうろことは理
解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 真空室の中に、セレンまたはセレン合金の粒子が入って
   いる少なくとも１個の第１層用「るつぼ」と、テルル、
   ヒ素、それらの混合物から成るグループから選択した合
   金成分とセレンとから成る合金粒子が入っている少なく
   とも１個の第２層用「るつぼ」、および基板を準備する
   工程、 前記真空室に部分真空を加える工程、 前記第１層用「るつぼ」内の前記粒子を加熱して、前記
   基板の上に薄い連続するセレンまたはセレン合金の第１
   層を蒸着させる工程、 前記薄い連続するセレンまたはセレン合金の第１層が前
   記基板の上に蒸着されている間、前記第２層用「るつぼ
   」内の前記粒子を約１３０℃以下の第１温度に保つ工程
   、 前記第２層用「るつぼ」内の粒子を約２５０℃〜４５０
   ℃の第２温度まで急速に加熱して、前記基板の上に薄い
   連続するセレン合金の第２層を蒸着させる工程、 の諸工程から成る電子写真用像形成部材の製造方法。