JPH01316331A - 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 - Google Patents
光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法Info
- Publication number
- JPH01316331A JPH01316331A JP14800288A JP14800288A JPH01316331A JP H01316331 A JPH01316331 A JP H01316331A JP 14800288 A JP14800288 A JP 14800288A JP 14800288 A JP14800288 A JP 14800288A JP H01316331 A JPH01316331 A JP H01316331A
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- Japan
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- pentafluorophenyl
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- optically active
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、光学活性を有する１−（ペンタフルオロフェ
ニル）エタノールを製造する方法に関する。
ニル）エタノールを製造する方法に関する。
［従来の技術］
含フツ素化合物には、一般に特異な物性や生理活性を有
するものが多く、この中でも、ペンタフルオロフェニル
基を有する化合物は電子捕獲剤等として微量分析に使用
されている〔例えば、アナリティカル・ケミストリー（
Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、）。
するものが多く、この中でも、ペンタフルオロフェニル
基を有する化合物は電子捕獲剤等として微量分析に使用
されている〔例えば、アナリティカル・ケミストリー（
Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、）。
±立、２０７３ （Ｉ９６３））。このペンタフルオロ
フェニル基を有する化合物のうち、光学活性を有する１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを得る方法と
しては、光学分割による方法とメチル（ペンタフルオロ
フェニル）ケトンを光学活性ビナフトールの存在下に不
斉還元を行う方法が知られている〔リービッヒス・アナ
レン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈ
ｅａｐ、）、 １９８６ 。
フェニル基を有する化合物のうち、光学活性を有する１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを得る方法と
しては、光学分割による方法とメチル（ペンタフルオロ
フェニル）ケトンを光学活性ビナフトールの存在下に不
斉還元を行う方法が知られている〔リービッヒス・アナ
レン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈ
ｅａｐ、）、 １９８６ 。
２００４）。
［発明が解決しようとする問題点］
上述の光学分割による方法は、特殊な光学分割剤を必要
としたり、また複雑な工程を要し、操作が煩雑である。
としたり、また複雑な工程を要し、操作が煩雑である。
一方、不斉還元による方法は、光学活性ビナフトールの
ような高価な不斉源を用いなければならず、製造コスト
が高いという問題があった。
ような高価な不斉源を用いなければならず、製造コスト
が高いという問題があった。
本発明は、かかる問題を解決したもので、比較的安価な
原料を用い、簡便な反応操作により光学活性を有する１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを製造する方
法を提供することを目的とするものである。
原料を用い、簡便な反応操作により光学活性を有する１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを製造する方
法を提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、下記式（Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｃ８は不斉炭素を表わ
す）で示される光学活性２−ハロー１−（ペンタフルオ
ロフェニル）エタノール類を、下記式（ＩＩ） Ｒ，−ｎｓｎＨｌ （ｎ）（式中、
Ｒは互いに同一または異なる炭素数１〜７の炭化水素基
を表わし、ｎは１または２である）で示される有機スズ
ヒドリドと反応させることから構成されるものである。
す）で示される光学活性２−ハロー１−（ペンタフルオ
ロフェニル）エタノール類を、下記式（ＩＩ） Ｒ，−ｎｓｎＨｌ （ｎ）（式中、
Ｒは互いに同一または異なる炭素数１〜７の炭化水素基
を表わし、ｎは１または２である）で示される有機スズ
ヒドリドと反応させることから構成されるものである。
本発明の出発物質である光学活性２−ハロー１−（ペン
タフルオロフェニル）エタノール類は、光学活性を有す
る２、３，４，５．６−ペンタフルオロスチレンオキサ
イドを、式Ｌｉ、ＭＸ４（式中ＭはＣｕまたはＮｉを表
わし、Ｘはハロゲンを表わす）で示される化合物と反応
させることにより得ることができる。
タフルオロフェニル）エタノール類は、光学活性を有す
る２、３，４，５．６−ペンタフルオロスチレンオキサ
イドを、式Ｌｉ、ＭＸ４（式中ＭはＣｕまたはＮｉを表
わし、Ｘはハロゲンを表わす）で示される化合物と反応
させることにより得ることができる。
尚、この反応においては、次式（ＩＩＩ）（式中Ｘはハ
ロゲン、Ｃ！は不斉炭素原子を表わす）で示される化合
物が副生ずるが、この化合物は、特には分離する必要が
ない。なぜなら、本発明の出発原料となる式（Ｉ）の化
合物と上記式（ＩＩＩ）の化合物とは分離が比較的困難
であす、むしろ、これらは混合物のまま有機スズヒドリ
ドと反応させた後、生成物で分離させた方が分離が容易
である。
ロゲン、Ｃ！は不斉炭素原子を表わす）で示される化合
物が副生ずるが、この化合物は、特には分離する必要が
ない。なぜなら、本発明の出発原料となる式（Ｉ）の化
合物と上記式（ＩＩＩ）の化合物とは分離が比較的困難
であす、むしろ、これらは混合物のまま有機スズヒドリ
ドと反応させた後、生成物で分離させた方が分離が容易
である。
上記光学活性を有する２、３，４，５．６−ペンタフル
オロスチレンオキサイドは、ノカルデイア属に属するエ
ポキシド生産能を有する微生物を、２．３，４，５．６
−ペンタフルオロスチレンに作用させる方法により比較
的簡便で、しかも安価に得ることができる（特願昭６２
−２３３４９７号参照）。
オロスチレンオキサイドは、ノカルデイア属に属するエ
ポキシド生産能を有する微生物を、２．３，４，５．６
−ペンタフルオロスチレンに作用させる方法により比較
的簡便で、しかも安価に得ることができる（特願昭６２
−２３３４９７号参照）。
上記式（Ｉ）のＸは、いずれのハロゲン原子でも、特に
は支障はないが１反応の容易性、入手のし易さから、塩
素或いは臭素が好ましく、特には臭素がもっとも良い。
は支障はないが１反応の容易性、入手のし易さから、塩
素或いは臭素が好ましく、特には臭素がもっとも良い。
一方、式（ＩＩ）で示される有機スズヒドリドとしては
、トリメチルスズヒドリド、トリエチルスズヒドリド、
トリブチルスズヒドリド、トリフェニルスズヒドリド、
ジブチルスズヒドリド、ジフェニルスズヒドリド等を例
示しうる。
、トリメチルスズヒドリド、トリエチルスズヒドリド、
トリブチルスズヒドリド、トリフェニルスズヒドリド、
ジブチルスズヒドリド、ジフェニルスズヒドリド等を例
示しうる。
上記式（Ｉ）と式（■）との反応は、無溶媒で行っても
良いが１反応溶媒の存在下に行うことが反応効率上好ま
しい。この場合の反応溶媒としては、ヘキサン、ベンゼ
ン等の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル等のエーテル
系の溶媒を使用しうる。また、反応開始剤として、例え
ば、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）等のラジカル開始剤を反応系に添加すると反応を効率
良く進めることができる。
良いが１反応溶媒の存在下に行うことが反応効率上好ま
しい。この場合の反応溶媒としては、ヘキサン、ベンゼ
ン等の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル等のエーテル
系の溶媒を使用しうる。また、反応開始剤として、例え
ば、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）等のラジカル開始剤を反応系に添加すると反応を効率
良く進めることができる。
［実施例］
参考例１
（Ｒ）−（＋）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
スチレンオキサイド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１
００ｍ１に溶解し、これに、水冷下で、臭化リチウム１
３ｇと臭化第二銅１６．８ｇをテトラヒドロフラン１５
０ｍ１に溶解して調製したＬｉ２ＣｕＢｒ４の溶液を滴
下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、得られた反
応混合物を０．０５モルのリン酸緩衝液中に注ぎ、エー
テルで抽出した。得られた抽出物を無水硫酸マグネシラ
１１で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、２−ブロモ−２
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール２０％を含む
（Ｒ）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール１１．９ｇを得た。
スチレンオキサイド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１
００ｍ１に溶解し、これに、水冷下で、臭化リチウム１
３ｇと臭化第二銅１６．８ｇをテトラヒドロフラン１５
０ｍ１に溶解して調製したＬｉ２ＣｕＢｒ４の溶液を滴
下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、得られた反
応混合物を０．０５モルのリン酸緩衝液中に注ぎ、エー
テルで抽出した。得られた抽出物を無水硫酸マグネシラ
１１で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、２−ブロモ−２
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール２０％を含む
（Ｒ）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール１１．９ｇを得た。
去遣ｆＪ １
上記参考例１の方法で得られた（Ｒ）−２−ブロモ−１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１１゜３ｇを
ヘキサン５０ｍ１に溶解し、トリブチルスズヒドリド１
１．４ｍｌを室温で加えた。６０℃で、８時間撹拌、反
応させた後、減圧下に溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、減圧蒸留して次の物
性を有する化合物を４．０ｇ得た。この物性から前記化
合物は、（Ｓ）−（−）−１−（ペンタフルオロフェニ
ル）エタノールであることが確認された。
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１１゜３ｇを
ヘキサン５０ｍ１に溶解し、トリブチルスズヒドリド１
１．４ｍｌを室温で加えた。６０℃で、８時間撹拌、反
応させた後、減圧下に溶媒を留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、減圧蒸留して次の物
性を有する化合物を４．０ｇ得た。この物性から前記化
合物は、（Ｓ）−（−）−１−（ペンタフルオロフェニ
ル）エタノールであることが確認された。
ＪＩ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： １．６３（３Ｈ，ｄ
、６．８Ｈｚ）、２．４３（ＬＨ。
、６．８Ｈｚ）、２．４３（ＬＨ。
ｂｓ）、５．２４（ＩＨ，ｑ、６．８１１ｚ）〔α〕旨
： −８、１（ｃ２．７．ペンタン）見考五主 （Ｒ）−（＋）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
スチレンオキサイド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１
００ｍ１に溶解し、これに、水冷下で、塩化リチウム６
．４ｇと塩化第二銅１０．１ｇをテトラヒドロフラン１
５０ｍ１に溶解して調製したＬｉ、 ＣｕＢｒ４の溶液
を滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、得ら
れた反応混合物を０．０５モルのリン酸緩衝液中に注ぎ
、エーテルで抽出した。
： −８、１（ｃ２．７．ペンタン）見考五主 （Ｒ）−（＋）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
スチレンオキサイド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１
００ｍ１に溶解し、これに、水冷下で、塩化リチウム６
．４ｇと塩化第二銅１０．１ｇをテトラヒドロフラン１
５０ｍ１に溶解して調製したＬｉ、 ＣｕＢｒ４の溶液
を滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、得ら
れた反応混合物を０．０５モルのリン酸緩衝液中に注ぎ
、エーテルで抽出した。
得られた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に溶媒を留去し、２−クロロ−２−（ペンタフルオロ
フェニル）エタノール２０％を含む（Ｒ）−２−クロロ
−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１２．０
ｇを得た。
下に溶媒を留去し、２−クロロ−２−（ペンタフルオロ
フェニル）エタノール２０％を含む（Ｒ）−２−クロロ
−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１２．０
ｇを得た。
失産史又
上記参考例２の方法で得られた（Ｒ）−２−クロロ−１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１．２３ｇ、
トリブチルスズヒドリド１ 、６０ ｍｌ、 ＡＩＢＮ
１６ｍｇを混合し、８０℃で、８時間撹拌、反応させた
。反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、（Ｓ）−（−）−１−（ペン
タフルオロフェニル）エタノール０゜７ｇを得た。
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１．２３ｇ、
トリブチルスズヒドリド１ 、６０ ｍｌ、 ＡＩＢＮ
１６ｍｇを混合し、８０℃で、８時間撹拌、反応させた
。反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、（Ｓ）−（−）−１−（ペン
タフルオロフェニル）エタノール０゜７ｇを得た。
去１１１１
リチウムアルミニウムヒドリド０．７６ｇを乾燥エーテ
ル１５ｆｆ１１に懸濁させ、これに乾燥エーテル２０＋
ａｌに溶解したジフェニルスズジクロリド６．８ｇｇを
水冷下に加え、３０分間撹拌した。
ル１５ｆｆ１１に懸濁させ、これに乾燥エーテル２０＋
ａｌに溶解したジフェニルスズジクロリド６．８ｇｇを
水冷下に加え、３０分間撹拌した。
得られた反応混合物に水２０ｍ１を加え、エーテル相を
氷水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥した後、減圧下に
濃縮して、ジフェニルスズヒドリドを調製した。
氷水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥した後、減圧下に
濃縮して、ジフェニルスズヒドリドを調製した。
このジフェニルスズヒドリドに、参考例２の方法で得ら
れた（Ｒ）−２−クロロ−１−（ペンタフルオロフェニ
ル）エタノール２．４７ｇを加え、６０℃で、１時間撹
拌し、反応させた。得られた反応混合物にＡＩＢＮ ２
０ ｍｇを加え、６０℃で、さらに３時間撹拌した後、
減圧蒸留して（Ｓ）−（−）−１−（ペンタフルオロフ
ェニル）エタノール０．３ ｏｇを得た。
れた（Ｒ）−２−クロロ−１−（ペンタフルオロフェニ
ル）エタノール２．４７ｇを加え、６０℃で、１時間撹
拌し、反応させた。得られた反応混合物にＡＩＢＮ ２
０ ｍｇを加え、６０℃で、さらに３時間撹拌した後、
減圧蒸留して（Ｓ）−（−）−１−（ペンタフルオロフ
ェニル）エタノール０．３ ｏｇを得た。
［発明の効果］
本発明は、光学活性２−ハロー１−（ペンタフルオロフ
ェニル）エタノール類を有機スズヒドリドと反応させる
ため、比較的安価な原料を用い、簡便な反応操作により
光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを
製造できるという格別の効果を奏する。
ェニル）エタノール類を有機スズヒドリドと反応させる
ため、比較的安価な原料を用い、簡便な反応操作により
光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを
製造できるという格別の効果を奏する。
また、本発明で得られる光学活性１−（ペンタフルオロ
フェニル）エタノールは、微量分析用の光学分割剤及び
電子捕獲剤として、さらには医薬、農薬及び機能性有機
材料等の製造中間体として極めて有用なものである。
フェニル）エタノールは、微量分析用の光学分割剤及び
電子捕獲剤として、さらには医薬、農薬及び機能性有機
材料等の製造中間体として極めて有用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｃ＾＊は不斉炭素を表
わす）で示される光学活性２−ハロ−１−（ペンタフル
オロフェニル）エタノール類を、下記式（II） Ｒ＿４＿−＿ｎＳｎＨｎ（II） （式中、Ｒは互いに同一または異なる炭素数１〜７の炭
化水素基を表わし、ｎは１または２である）で示される
有機スズヒドリドと反応させることを特徴とする光学活
性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63148002A JP2568892B2 (ja) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63148002A JP2568892B2 (ja) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316331A true JPH01316331A (ja) | 1989-12-21 |
| JP2568892B2 JP2568892B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=15442915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63148002A Expired - Lifetime JP2568892B2 (ja) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2568892B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316332A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316332A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-06-17 JP JP63148002A patent/JP2568892B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316332A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316332A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2568892B2 (ja) | 1997-01-08 |
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