JPH01316332A - 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH01316332A JPH01316332A JP14800388A JP14800388A JPH01316332A JP H01316332 A JPH01316332 A JP H01316332A JP 14800388 A JP14800388 A JP 14800388A JP 14800388 A JP14800388 A JP 14800388A JP H01316332 A JPH01316332 A JP H01316332A
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- Japan
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- pentafluorophenyl
- optically active
- formula
- ethanol
- halogen
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、光学活性を有するペンタフルオロフェニル誘
導体及びこの製造方法、さらには、特にペンタフルオロ
フェニル誘導体の一つである光学活性を有する１−（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノールを製造する方法に関
する。
導体及びこの製造方法、さらには、特にペンタフルオロ
フェニル誘導体の一つである光学活性を有する１−（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノールを製造する方法に関
する。
［従来の技術］
含フツ素化合物には、一般に特異な物性や生理活性を有
するものが多く、この中でも、ペンタフルオロフェニル
誘導体は電子捕獲剤等として微量分析に使用されている
〔例えば、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ、
Ｃｈａ腫、）、王立、２０７３ （１９６３））。この
ペンタフルオロフェニル誘導体のうち、光学活性を有す
る１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを得る方
法としては、光学分割による方法とメチル（ペンタフル
オロフェニル）ケトンを光学活性ビナフトールの存在下
に不斉還元を行う方法が知られている〔リービッヒス・
アナレン・デア・ヘミ−（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、 Ｃ
ｈｅｗ、）、 １９８６ 、２００４）＋＋［発明が解
決しようとする問題点］ 上述の光学分割による方法は、特殊な光学分割剤を必要
としたり、また複雑な工程を要し、操作が煩雑である。
するものが多く、この中でも、ペンタフルオロフェニル
誘導体は電子捕獲剤等として微量分析に使用されている
〔例えば、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ、
Ｃｈａ腫、）、王立、２０７３ （１９６３））。この
ペンタフルオロフェニル誘導体のうち、光学活性を有す
る１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを得る方
法としては、光学分割による方法とメチル（ペンタフル
オロフェニル）ケトンを光学活性ビナフトールの存在下
に不斉還元を行う方法が知られている〔リービッヒス・
アナレン・デア・ヘミ−（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ、 Ｃ
ｈｅｗ、）、 １９８６ 、２００４）＋＋［発明が解
決しようとする問題点］ 上述の光学分割による方法は、特殊な光学分割剤を必要
としたり、また複雑な工程を要し、操作が煩雑である。
一方、不斉還元による方法は、光学活性ビナフトールの
ような高価な不斉源を用いなければならず、ＩＩ造ココ
スト高いという問題があった。
ような高価な不斉源を用いなければならず、ＩＩ造ココ
スト高いという問題があった。
本発明は、かかる問題を解決したもので、比較的安価な
原料を用い、簡便な反応操作により光学活性を有する１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを製造する方
法、及び該化合物を製造するための鍵中間体となる新規
なペンタフルオロフェニル誘導体、さらにはその製造方
法を提供することを目的とするものである。
原料を用い、簡便な反応操作により光学活性を有する１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノールを製造する方
法、及び該化合物を製造するための鍵中間体となる新規
なペンタフルオロフェニル誘導体、さらにはその製造方
法を提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、下記式（Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹはハロゲン元素又は水酸基を表わし、
ともに同じものをとることはない ｃａｌは不斉炭素を
表わす）で示される光学活性ペンタフルオロフェニル誘
導体、及び光学活性２，３゜４．５，６−ペンタフルオ
ロスチレンオキサイドを式Ｌｉ２ＭＸ４（Ｍは綱又はニ
ッケル元素、Ｘはハロゲン元素を表わす）で示される化
合物と反応させることからなる上記式（１）の光学活性
ペンタフルオロフェニル誘導体の製造方法、さらには、
下記式（Ｉｆ） （式中、Ｘはハロゲン元素を表わし、Ｃ１は不斉炭素を
表わす）で示される光学活性２−へロー１−（ペンタフ
ルオロフェニル）エタノール類を、式Ｒ４−ｎ５ ｎ
Ｈｌ （式中、Ｒは互いに同一または異なる炭素数１〜
７の炭化水素基を表わし、ｎは１または２である）で示
される有機スズヒドリドと反応させることをからなる光
学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製
造方法である。
ともに同じものをとることはない ｃａｌは不斉炭素を
表わす）で示される光学活性ペンタフルオロフェニル誘
導体、及び光学活性２，３゜４．５，６−ペンタフルオ
ロスチレンオキサイドを式Ｌｉ２ＭＸ４（Ｍは綱又はニ
ッケル元素、Ｘはハロゲン元素を表わす）で示される化
合物と反応させることからなる上記式（１）の光学活性
ペンタフルオロフェニル誘導体の製造方法、さらには、
下記式（Ｉｆ） （式中、Ｘはハロゲン元素を表わし、Ｃ１は不斉炭素を
表わす）で示される光学活性２−へロー１−（ペンタフ
ルオロフェニル）エタノール類を、式Ｒ４−ｎ５ ｎ
Ｈｌ （式中、Ｒは互いに同一または異なる炭素数１〜
７の炭化水素基を表わし、ｎは１または２である）で示
される有機スズヒドリドと反応させることをからなる光
学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製
造方法である。
上記式（１）の化合物としては、（Ｒ）−（−）−２−
ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、
（Ｓ）−（＋）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロ
フェニル）エタノール、（＋）−２−ブロモ−２−（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノール、（−）−２−ブロ
モ−２−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、 （
Ｒ）−（−）−２−クロロ−１−（ペンタフルオロフェ
ニル）エタノール、（Ｓ）−（＋）−２−クロロ−１−
（ペンタフルオロフェニル）エタノール、（＋）−２−
クロロ−２−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、
（−）−２−クロロ−２−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール等を例示しうる。
ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、
（Ｓ）−（＋）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロ
フェニル）エタノール、（＋）−２−ブロモ−２−（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノール、（−）−２−ブロ
モ−２−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、 （
Ｒ）−（−）−２−クロロ−１−（ペンタフルオロフェ
ニル）エタノール、（Ｓ）−（＋）−２−クロロ−１−
（ペンタフルオロフェニル）エタノール、（＋）−２−
クロロ−２−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、
（−）−２−クロロ−２−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール等を例示しうる。
次に、これらのうち代表的な化合物について、理化学的
性質を示す。
性質を示す。
■”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： ３．２４（ＯＨ）、
３．７６（２Ｈ，＋ａ）、５．３１（ＬＨ，ｔ、７．２
Ｈｚ） ■”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、 ＣＯ□
Ｈ） ： ６６．７（２Ｆ）、７７．３（ＩＦ、ｔ、１
８Ｈｚ）、８５．４ （２Ｆ）■ＩＲ（薄膜、ｃｍ−１
） ： ３７００．１６２６．１４９４．１３００．１
１１８．９８６，９３０．８６０ ■ＭＳ（ｍ／ｚ） ： ２９２（Ｍ÷２）、２９０（Ｍ
）、１９７（Ｍ−ＣＨ，Ｂｒ）■Ｃａ〕Ｂ ： １．
８’ （Ｃ２，ｏ、ＣｌＣｌ、）＋）−２−ブロモ−２
−ペンタフルオロフェニルエタノール ■１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，） ： ３．１２（ＯＨ）、
４．１７（２Ｈ，ｍ）、５．２５（ＬＨ，ｔ、７．２Ｈ
ｚ） ■”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、外部標準ＣＦ、 Ｃｏ□
）Ｉ） ： ６４．１（２Ｆ）、７６．７（ＩＦ、ｔ、
１８Ｈｚ）、 ８５．２（２Ｆ）■ＩＲ（薄膜、ｃｍ
” ） ： ３７００．１６５０．１４９６．１４２
４．１３００．１１２８，１０３０．９００■ＭＳ ：
２９２（Ｍ＋２）、２９０（Ｍ）、２１１ （Ｍ−Ｂ
ｒ）■（α）ｎ ： ＋２４．９’ （Ｃ２，２，
ＣＨＣｌ、）■”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： ２．９
４（ＯＨ）、３．８９（２Ｈ，ｍ）、５．３１（ＩＨ，
ｍ） ■”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、ＧＯ２Ｈ
） ： ６６．６（２Ｆ）、７７．２（ＩＦ、ｔ、２０
Ｈｚ）、８５．２（２Ｆ）■ＩＲ（ＣＩＣＩ、 、ａｍ
” ） ： ３５８０．３３５０．１６５０． １４
９５．１１２０．９９０ ■ＭＳ ： ２４８（８４２）、２４６（Ｍ）、１９７
（に−ＣＨ，Ｃ１）■（ａ）ｆｆ ： −２，５”
（Ｃ２，７，ＣＨＣｌ、）（÷−２−クロロー２−ペ
ンタフルオロフェニルエタノール ■”ＨＮにＲ（ＣＤＣＩ、） ： ３，２０（ＯＨ）、
４．１２（２Ｈ，ｍ）、５．２７（ＩＨ，ｔ、７．２Ｈ
ｚ） ■１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、ＣＯ，
Ｈ） ： ６４．５（２Ｆ）、７６．６（ＩＦ、ｔ、１
８Ｈｚ）、８５．３ （２Ｆ）■ＩＲ（ＣＨＣＩ、 、
ｃｍ ” ） ： ３５８０，３３８０．１６５２．１
４９４．１１２６．１０４０．９９２，９６６ ■ＭＳ ： ２４８（Ｍ＋２）、２４６ （Ｍ）、２１
５（Ｍ−ＣＨ，ＯＨ）■（αｕｆｆ ： ＋３０．６
’ （ｃｏ、６．ＣＨＣｌ、）本発明の上記式（Ｉ）
の化合物は、光学活性を有する２、３，４，５．６−ペ
ンタフルオロスチレンオキサイドから製造できる。すな
わち、上記光学活性を有する２、３，４，５．６−ペン
タフルオロスチレンオキサイドを、例えば、テトラヒド
ロフランのような有機溶媒に溶解し、この溶液に、Ｌｉ
２ＣｕＣｌ４．Ｌｉ、ＮｉＣ１，、Ｌｉ２ＣｕＢｒ４．
Ｌｉ、ＮｉＢｒ、等のＬｉ、ＭＸ４の有機溶媒溶液を滴
下、反応させることにより得ることができる。尚、この
Ｌｉ、ＭＸ４は、ハロゲン化リチウム（Ｌ ｉ Ｘ）を
有機溶媒に懸濁し、これに１７２モル比のハロゲン化＠
ＣＣｕＸＺ）又はハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ、）を添
加することによりｒＡ製できる。
３．７６（２Ｈ，＋ａ）、５．３１（ＬＨ，ｔ、７．２
Ｈｚ） ■”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、 ＣＯ□
Ｈ） ： ６６．７（２Ｆ）、７７．３（ＩＦ、ｔ、１
８Ｈｚ）、８５．４ （２Ｆ）■ＩＲ（薄膜、ｃｍ−１
） ： ３７００．１６２６．１４９４．１３００．１
１１８．９８６，９３０．８６０ ■ＭＳ（ｍ／ｚ） ： ２９２（Ｍ÷２）、２９０（Ｍ
）、１９７（Ｍ−ＣＨ，Ｂｒ）■Ｃａ〕Ｂ ： １．
８’ （Ｃ２，ｏ、ＣｌＣｌ、）＋）−２−ブロモ−２
−ペンタフルオロフェニルエタノール ■１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，） ： ３．１２（ＯＨ）、
４．１７（２Ｈ，ｍ）、５．２５（ＬＨ，ｔ、７．２Ｈ
ｚ） ■”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、外部標準ＣＦ、 Ｃｏ□
）Ｉ） ： ６４．１（２Ｆ）、７６．７（ＩＦ、ｔ、
１８Ｈｚ）、 ８５．２（２Ｆ）■ＩＲ（薄膜、ｃｍ
” ） ： ３７００．１６５０．１４９６．１４２
４．１３００．１１２８，１０３０．９００■ＭＳ ：
２９２（Ｍ＋２）、２９０（Ｍ）、２１１ （Ｍ−Ｂ
ｒ）■（α）ｎ ： ＋２４．９’ （Ｃ２，２，
ＣＨＣｌ、）■”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： ２．９
４（ＯＨ）、３．８９（２Ｈ，ｍ）、５．３１（ＩＨ，
ｍ） ■”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、ＧＯ２Ｈ
） ： ６６．６（２Ｆ）、７７．２（ＩＦ、ｔ、２０
Ｈｚ）、８５．２（２Ｆ）■ＩＲ（ＣＩＣＩ、 、ａｍ
” ） ： ３５８０．３３５０．１６５０． １４
９５．１１２０．９９０ ■ＭＳ ： ２４８（８４２）、２４６（Ｍ）、１９７
（に−ＣＨ，Ｃ１）■（ａ）ｆｆ ： −２，５”
（Ｃ２，７，ＣＨＣｌ、）（÷−２−クロロー２−ペ
ンタフルオロフェニルエタノール ■”ＨＮにＲ（ＣＤＣＩ、） ： ３，２０（ＯＨ）、
４．１２（２Ｈ，ｍ）、５．２７（ＩＨ，ｔ、７．２Ｈ
ｚ） ■１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、ＣＯ，
Ｈ） ： ６４．５（２Ｆ）、７６．６（ＩＦ、ｔ、１
８Ｈｚ）、８５．３ （２Ｆ）■ＩＲ（ＣＨＣＩ、 、
ｃｍ ” ） ： ３５８０，３３８０．１６５２．１
４９４．１１２６．１０４０．９９２，９６６ ■ＭＳ ： ２４８（Ｍ＋２）、２４６ （Ｍ）、２１
５（Ｍ−ＣＨ，ＯＨ）■（αｕｆｆ ： ＋３０．６
’ （ｃｏ、６．ＣＨＣｌ、）本発明の上記式（Ｉ）
の化合物は、光学活性を有する２、３，４，５．６−ペ
ンタフルオロスチレンオキサイドから製造できる。すな
わち、上記光学活性を有する２、３，４，５．６−ペン
タフルオロスチレンオキサイドを、例えば、テトラヒド
ロフランのような有機溶媒に溶解し、この溶液に、Ｌｉ
２ＣｕＣｌ４．Ｌｉ、ＮｉＣ１，、Ｌｉ２ＣｕＢｒ４．
Ｌｉ、ＮｉＢｒ、等のＬｉ、ＭＸ４の有機溶媒溶液を滴
下、反応させることにより得ることができる。尚、この
Ｌｉ、ＭＸ４は、ハロゲン化リチウム（Ｌ ｉ Ｘ）を
有機溶媒に懸濁し、これに１７２モル比のハロゲン化＠
ＣＣｕＸＺ）又はハロゲン化ニッケル（ＮｉＸ、）を添
加することによりｒＡ製できる。
一方、上記光学活性を有する２、３，４，５．６−ペン
タフルオロスチレンオキサイドは、ノカルデイア属に属
するエポキシド生産能を有する微生物を、２，３，４，
５．６−ペンタフルオロスチレンに作用させる方法によ
り比較的簡便で、しがも安価に得ることができる（特願
昭６２−２３３４９７号参照）。
タフルオロスチレンオキサイドは、ノカルデイア属に属
するエポキシド生産能を有する微生物を、２，３，４，
５．６−ペンタフルオロスチレンに作用させる方法によ
り比較的簡便で、しがも安価に得ることができる（特願
昭６２−２３３４９７号参照）。
この反応において、上記２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロスチレンオキサイドに対するＬ ｉ２ＭＸ、の使
用量は、モル比で１〜３倍量が適当であり、また反応温
度は、−８０〜７０℃の広範囲で行うことができるが、
−１０〜３０℃の範囲が好ましい。
ルオロスチレンオキサイドに対するＬ ｉ２ＭＸ、の使
用量は、モル比で１〜３倍量が適当であり、また反応温
度は、−８０〜７０℃の広範囲で行うことができるが、
−１０〜３０℃の範囲が好ましい。
一方、この反応においては、次式（ｍ）及び（ＩＶ）
（上記式中Ｘはハロゲン、Ｃ８は不斉炭素原子を表わす
）で示される化合物の混合物として得られ、これらは、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段により、
比較的簡単に分離することができる。
）で示される化合物の混合物として得られ、これらは、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の手段により、
比較的簡単に分離することができる。
尚、本発明の方法により、上記式（ＩＩＩ）の化合物か
らさらに光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタ
ノールを製造する場合は、上記式（ｍ）と式（ｍＶ）の
化合物の混合物を、そのまま有機スズヒドリドと反応さ
せた後、生成物で分離させると工程の省略ができて好ま
しい。
らさらに光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタ
ノールを製造する場合は、上記式（ｍ）と式（ｍＶ）の
化合物の混合物を、そのまま有機スズヒドリドと反応さ
せた後、生成物で分離させると工程の省略ができて好ま
しい。
この１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造
においては、上記式のＸは、いずれのハロゲン原子でも
、特には支障はないが、反応の容易性、入手のし易さか
ら、塩素或いは臭素が好ましく、特には臭素がもっとも
良い。
においては、上記式のＸは、いずれのハロゲン原子でも
、特には支障はないが、反応の容易性、入手のし易さか
ら、塩素或いは臭素が好ましく、特には臭素がもっとも
良い。
一方、式Ｒ４−ｎ５ｎＨｎで示される有機スズヒドリド
としては、トリメチルスズヒドリド、トリエチルスズヒ
ドリド、トリブチルスズヒドリド、トリフェニルスズヒ
ドリド、ジブチルスズヒドリド、ジフェニルスズヒドリ
ド等を例示しうる。
としては、トリメチルスズヒドリド、トリエチルスズヒ
ドリド、トリブチルスズヒドリド、トリフェニルスズヒ
ドリド、ジブチルスズヒドリド、ジフェニルスズヒドリ
ド等を例示しうる。
上記式（ＩＩ）と式有機スズヒドリドとの反応は、無溶
媒で行っても良いが、反応溶媒の存在下に行うことが反
応効率上好ましい、この場合の反応溶媒としては、ヘキ
サン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル
等のエーテル系の溶媒を使用しつる。また、反応開始剤
として、例えば、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）等のラジカル開始剤を反応系に添加する
と反応を効率良く進めることができる。
媒で行っても良いが、反応溶媒の存在下に行うことが反
応効率上好ましい、この場合の反応溶媒としては、ヘキ
サン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒やジエチルエーテル
等のエーテル系の溶媒を使用しつる。また、反応開始剤
として、例えば、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）等のラジカル開始剤を反応系に添加する
と反応を効率良く進めることができる。
［実施例］
失凰五よ
（Ｒ）−（÷）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
スチレンオキサイド１０．５１ｇをテトラヒドロフラン
１００■１に溶解し、これに、水冷下で、臭化リチウム
１３．０３ｇをテトラヒドロフラン１５０１１１に懸濁
させた液に臭化第二銅１６．７５ｇを加えて調製したＬ
ｉ、ＣｕＢｒ、の溶液を滴下した０滴下終了後、水浴中
で１時間、室温でさらに２時間撹拌し、得られた反応混
合物を０．０５モルのリン酸緩衝液中に注ぎ、エーテル
で抽出した。得られた抽出物を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し。
スチレンオキサイド１０．５１ｇをテトラヒドロフラン
１００■１に溶解し、これに、水冷下で、臭化リチウム
１３．０３ｇをテトラヒドロフラン１５０１１１に懸濁
させた液に臭化第二銅１６．７５ｇを加えて調製したＬ
ｉ、ＣｕＢｒ、の溶液を滴下した０滴下終了後、水浴中
で１時間、室温でさらに２時間撹拌し、得られた反応混
合物を０．０５モルのリン酸緩衝液中に注ぎ、エーテル
で抽出した。得られた抽出物を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し。
減圧下に溶媒を留去し、（＋）−２−ブロモ−２−（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノール２０％を含む（Ｒ）
−（−）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル
）エタノール１１．９２ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで単離し、それぞれ前述した理
化学的性質を有する（Ｒ）−（−）−２−ブロモ−１−
（ペンタフルオロフェニル）エタノール及び（＋）−２
−ブロモ−２−（ペンタフルオロフェニル）エタノール
を得た。
ンタフルオロフェニル）エタノール２０％を含む（Ｒ）
−（−）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル
）エタノール１１．９２ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで単離し、それぞれ前述した理
化学的性質を有する（Ｒ）−（−）−２−ブロモ−１−
（ペンタフルオロフェニル）エタノール及び（＋）−２
−ブロモ−２−（ペンタフルオロフェニル）エタノール
を得た。
裏凰五１
（Ｒ）−（＋）−２、３、４、５、６−ペンタフルオロ
スチレンオキサイド１０．５１ｇをテトラヒドロフラン
１００ａ＋１に溶解し、これに、水冷下で、塩化リチウ
ム６．３６ｇをテトラヒドロフラン１５０＋ａｌに懸濁
させた液に塩化第二銅を１０．０ｓｇ加えて調製したＬ
ｉ、ＣｕＣ１４の溶液を滴下した６滴下終了後、室温で
２０時間撹拌し、得られた反応混合物を０．０５モルの
リン酸緩衝液中に注ぎ、エーテルで抽出した。得られた
抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒
を留去し。
スチレンオキサイド１０．５１ｇをテトラヒドロフラン
１００ａ＋１に溶解し、これに、水冷下で、塩化リチウ
ム６．３６ｇをテトラヒドロフラン１５０＋ａｌに懸濁
させた液に塩化第二銅を１０．０ｓｇ加えて調製したＬ
ｉ、ＣｕＣ１４の溶液を滴下した６滴下終了後、室温で
２０時間撹拌し、得られた反応混合物を０．０５モルの
リン酸緩衝液中に注ぎ、エーテルで抽出した。得られた
抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒
を留去し。
（÷）−２−クロロ−２−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール２０％を含む（Ｒ）−（−）−２−クロロ−
１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１２．００
ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で単離し、それぞれ前述した理化学的性質を有する（Ｒ
）−（−）−２−クロロ−１−（ペンタフルオロフェニ
ル）エタノール及び（＋）−２−クロロ−２−（ペンタ
フルオロフェニル）エタノールを得た。
エタノール２０％を含む（Ｒ）−（−）−２−クロロ−
１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１２．００
ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で単離し、それぞれ前述した理化学的性質を有する（Ｒ
）−（−）−２−クロロ−１−（ペンタフルオロフェニ
ル）エタノール及び（＋）−２−クロロ−２−（ペンタ
フルオロフェニル）エタノールを得た。
去１１」−
（Ｒ）−（÷）−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
スチレンオキサイド１．０５ｇをテトラヒドロフラン１
０ｍ１に溶解し、これに、水冷下で、臭化リチウム１．
７４．をテトラヒドロフラン２０＋ａｌに懸濁させた液
に臭化第一ニッケル２．１９ｇを加えて調製したＬｉ、
ＮｉＢｒ４の溶液を滴下した０滴下終了後、室温で１
５時間撹拌し、得られた反応混合物を０．０５モルのリ
ン酸緩衝液中に注ぎ、エーテルで抽出した。得られた抽
出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
留去し、（リー２−ブロモ−２−（ペンタフルオロフェ
ニル）エタノール１５％を含む（Ｒ）〜（−）−２−ブ
ロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１．
０２ｇを得た。
スチレンオキサイド１．０５ｇをテトラヒドロフラン１
０ｍ１に溶解し、これに、水冷下で、臭化リチウム１．
７４．をテトラヒドロフラン２０＋ａｌに懸濁させた液
に臭化第一ニッケル２．１９ｇを加えて調製したＬｉ、
ＮｉＢｒ４の溶液を滴下した０滴下終了後、室温で１
５時間撹拌し、得られた反応混合物を０．０５モルのリ
ン酸緩衝液中に注ぎ、エーテルで抽出した。得られた抽
出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
留去し、（リー２−ブロモ−２−（ペンタフルオロフェ
ニル）エタノール１５％を含む（Ｒ）〜（−）−２−ブ
ロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１．
０２ｇを得た。
失胤五土
上記実施例１の方法で得られた２−ブロモ−２−（ペン
タフルオロフェニル）エタノール２０％を含む（Ｒ）−
（−）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール１１．２６ｇをヘキサン５０ｍ１に溶解し、
トリブチルスズヒドリド１１．４ｍｌを室温で加えた。
タフルオロフェニル）エタノール２０％を含む（Ｒ）−
（−）−２−ブロモ−１−（ペンタフルオロフェニル）
エタノール１１．２６ｇをヘキサン５０ｍ１に溶解し、
トリブチルスズヒドリド１１．４ｍｌを室温で加えた。
６０℃で、８時間撹拌、反応させた後、減圧下に溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、減圧蒸留して次の物性を有する化合物を４．０ｓ
得た。
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、減圧蒸留して次の物性を有する化合物を４．０ｓ
得た。
この物性から化合物は、 （Ｓ）−（−）−１−（ペン
タフルオロフェニル）エタノールであることが確認され
た。
タフルオロフェニル）エタノールであることが確認され
た。
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： １．６３（３Ｈ，ｄ、
６．８Ｈｚ）、２．４３（ＩＨ。
６．８Ｈｚ）、２．４３（ＩＨ。
ｂｓ）、５．２４（ＬＨ，ｑ、６．８Ｈｚ）〔α〕台：
−８、１（ｃ２．７．ペンタン）ス】１１１ 上記実施例２の方法で得られた（Ｒ）−（−）−２−ク
ロロ−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１．
２３ｇ、トリブチルスズヒドリド１．６０ｍ１、Ａｌ０
Ｎ １６ ｔａｇを混合し、８０℃で、８時間撹拌、反
応させた０反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、（Ｓ）−（−）−１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール０．７ｇを得
た。
−８、１（ｃ２．７．ペンタン）ス】１１１ 上記実施例２の方法で得られた（Ｒ）−（−）−２−ク
ロロ−１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール１．
２３ｇ、トリブチルスズヒドリド１．６０ｍ１、Ａｌ０
Ｎ １６ ｔａｇを混合し、８０℃で、８時間撹拌、反
応させた０反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、（Ｓ）−（−）−１
−（ペンタフルオロフェニル）エタノール０．７ｇを得
た。
大蓋五旦
リチウムアルミニウムヒドリド０．７６ｇを乾燥エーテ
ル１５ｍ１に懸濁させ、これに乾燥エーテル２０ｍ１に
溶解したジフェニルスズジクロリド６．８ｇｇを水冷下
に加え、３０分間撹拌した。
ル１５ｍ１に懸濁させ、これに乾燥エーテル２０ｍ１に
溶解したジフェニルスズジクロリド６．８ｇｇを水冷下
に加え、３０分間撹拌した。
得られた反応混合物に水２０ｍ１を加え、エーテル相を
氷水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥した後、減圧下に
濃縮して、ジフェニルスズヒドリドを調製した。
氷水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥した後、減圧下に
濃縮して、ジフェニルスズヒドリドを調製した。
このジフェニルスズヒドリドに、実施例２の方法で得ら
れた（Ｒ）−（−）−２−クロロ−１−（ペンタフルオ
ロフェニル）エタノール２．４７ｇを加え、６０℃で、
１時間撹拌し、反応させた。得られた反応混合物ニＡＩ
ＢＮ ２０ ｌＩｇを加え、６０℃で、さらに３時間撹
拌した後、減圧蒸留して（Ｓ）−（−）−１−（ペンタ
フルオロフェニル）エタノール０．３０ｇを得た。
れた（Ｒ）−（−）−２−クロロ−１−（ペンタフルオ
ロフェニル）エタノール２．４７ｇを加え、６０℃で、
１時間撹拌し、反応させた。得られた反応混合物ニＡＩ
ＢＮ ２０ ｌＩｇを加え、６０℃で、さらに３時間撹
拌した後、減圧蒸留して（Ｓ）−（−）−１−（ペンタ
フルオロフェニル）エタノール０．３０ｇを得た。
［発明の効果］
本発明の新規な光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体
、あるいは光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エ
タノールは、微量分析用の光学分割剤及び電子捕獲剤と
して、さらには医薬、農薬及び機能性有機材料等の製造
中間体として極めて有用なものである。
、あるいは光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エ
タノールは、微量分析用の光学分割剤及び電子捕獲剤と
して、さらには医薬、農薬及び機能性有機材料等の製造
中間体として極めて有用なものである。
また、これらの化合物を製造する方法としての本発明は
、比較的安価な原料を用い、簡便な反応操作によりこれ
らの化合物を製造できるという格別の効果を奏するもの
である。
、比較的安価な原料を用い、簡便な反応操作によりこれ
らの化合物を製造できるという格別の効果を奏するもの
である。
Claims (3)
- （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ及びＹはハロゲン元素又は水酸基を表わし、
ともに同じものをとることはない、Ｃ＾＊は不斉炭素を
表わす）で示される光学活性ペンタフルオロフェニル誘
導体。 - （２）光学活性２，３，４，５，６−ペンタフルオロス
チレンオキサイドを式Ｌｉ＿２ＭＸ＿４（Ｍは銅又はニ
ッケル元素、Ｘはハロゲン元素を表わす）で示される化
合物と反応させることを特徴とする請求項（１）記載の
光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体の製造方法。 - （３）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン元素を表わし、Ｃ＾＊は不斉炭素
を表わす）で示される光学活性２−ハロ−１−（ペンタ
フルオロフェニル）エタノール類を、式Ｒ＿４＿−＿ｎ
ＳｎＨｎ（式中、Ｒは互いに同一または異なる炭素数１
〜７の炭化水素基を表わし、ｎは１または２である）で
示される有機スズヒドリドと反応させることを特徴とす
る光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63148003A JP2568893B2 (ja) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
| US07/336,263 US5041641A (en) | 1988-04-15 | 1989-04-11 | Pentafluorophenyl derivatives, methods of production thereof, and method of optical resolution of chiral carboxylic acids |
| EP89303752A EP0337820B1 (en) | 1988-04-15 | 1989-04-17 | Pentafluorophenyl derivatives, methods of production of such derivatives including optically active derivatives, and method of optical resolution of chiral carboxylic acids |
| DE89303752T DE68907771T2 (de) | 1988-04-15 | 1989-04-17 | Pentafluorphenylderivate, Verfahren zu deren Herstellung einschliesslich der optisch aktiven Derivate und Verfahren zur optischen Aufspaltung von chiralen Carbonsäuren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63148003A JP2568893B2 (ja) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316332A true JPH01316332A (ja) | 1989-12-21 |
| JP2568893B2 JP2568893B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=15442937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63148003A Expired - Lifetime JP2568893B2 (ja) | 1988-04-15 | 1988-06-17 | 光学活性ペンタフルオロフェニル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2568893B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316331A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316331A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
-
1988
- 1988-06-17 JP JP63148003A patent/JP2568893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316331A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316331A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Nippon Mining Co Ltd | 光学活性１−（ペンタフルオロフェニル）エタノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2568893B2 (ja) | 1997-01-08 |
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