JPH01316351A - 含フッ素ピロール誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は含フツ素ピロール誘導体及びその製造法に関し
、特に工業的に有効な含フツ素ピロール誘導体及びその
製造方法に関する。

有機化合物中にフルオロアルキル基が導入された化合物
は、生理活性作用や界面活性作用等の有用な性質を示す
ものとして近年注目されている。

特にピロール環にフルオロアルキル基が導入されたピロ
ール誘導体は、医薬、農薬、界面活性剤等の合成中間体
として有用である。

〈従来の技術〉 従来、ベンゼンやナフタレンのような芳香族化合物の芳
香族環にフルオロアルキル基を導入する方法として、ジ
（ペルフルオロアルカノイル）ペルオキシドを用いる方
法が知られている（特開昭６０−１７８８２９号公報）
。さらにチオフェンやフランのような化合物へのフルオ
ロアルキル化の方法としてもジ（ペルフルオロアルカノ
イル）ペルオキシドを用いる方法が有効であることが知
られている（特開昭６２−４５５８３号公報）。

一方、ピリジン類への上記ジ（ペルフルオロアルカノイ
ル）ペルオキシドを用いるフルオロアルキル化反応の場
合、ピリジンとジ（ペルフルオロアルカノイル）ペルオ
キシドとの直接の反応では目的物は得られておらず、ピ
リジンの代わりに、ピリジウム塩とジ（ペルフルオロア
ルカノイル）ペルオキシドとを反応させることにより、
目的とするペルフルオロアルキル化生成物が収率良く得
られることが報告されている（特開昭６１−１８９２６
８号公報）。

しかしながら、ピリジンのような含窒素化合物にジ（ペ
ルフルオロアルカノイル）ペルオキシドを用いるフルオ
ロアルキル化反応においては、以下のような欠点がある
。

即ちジ（ペルフルオロアルカノイル シドを用いたピリジン類へのフルオロアルキル化は、−
段階反応では不可能であり、必ずピリジンとペルフルオ
ロアルキルカルボン酸との反応により得られるピリジニ
ウム塩を用いる必要があるため，反応工程が多くなり，
工業的にも有効な製造方法ではない６従ってピリジンの
ような含窒素化合物類をフルオロアルキル化するために
、工業的にも有用で、かつ容易な反応を開発することが
強く望まれている。

また、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる含フ
ツ素ピロール誘導体については全く知られていないのが
現状である。

及び Ｌ（３ （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
Ｒ８及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基、シアノメチル基、メトキシ基、メトキシカル
ボニル基、アセチルオキシ基又は水酸基を示す。またＲ
１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は１〜１０の整数を９ｍ工は０〜３の整数を１ｍ２は０
〜４の整数を、ｍ３は０又は１を示す。） 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、生理活性作用及び界面活性作用等の有
用な性質を有し、医薬、農薬、界面活性剤等の合成中間
体として利用可能な含フツ素ピロール誘導体を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、短時間で高収率かつ容易に製造可
能な含フツ素ピロール誘導体の製造方法を提供すること
である。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば一般式（夏） ■（コ （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基
、シアノメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基
、アセチルオキシ基又は水酸基を示す、またＲ１は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜１
０の整数を。

ｍｌは０〜３の整数を示す。）で表わされる含フツ素ピ
ロール誘導体が提供される。

また本発明によれば一般式（ｎ） （式中Ｘ、Ｒ，及びｎは、前記一般式（Ｉ）のＸ、Ｒ１
及びｎと同様であり、Ｒ２は前記一般式（Ｉ）のＲ１と
同様である。またｍ３は０〜４の整数を、ｍ、はＯ又は
１を示す。）で表わされる含フツ素ピロール誘導体が提
供される。

更に本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｘはフ
ッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎは１〜１０
の整数を示す。）で表わされるジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと、一般式（ＩＶ） 又は −ＩＲＸ、（Ｖ） （式中Ｒ□、Ｒ２、ｍ□、ｍ２及びｍ３は前記一般式（
Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１，Ｒ，、Ｒ，、ｍ□、ｍ２及び
ｍ３と同一である。）で表わされるピロール類とを反応
させて、前記一般式ＣＩ）又は（［［）で示される含フ
ッ素ピロール誘導体を製造することを特徴とする方法が
提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の含フツ素ピロール誘導体は、下記一般式（Ｉ）
又は（■）で表わすことができ、又は に３ 式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、Ｒ
１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シ
アノ基、シアノメチル基、メトキシ基、メトキシカルボ
ニル基、アセチルオキシ基又は水酸基を示す。またＲ３
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは
１〜１ｏの整数を、ｍｌはＯ〜３の整数を、ｍ２は０〜
４の整数を、ｍ３はＯ又は１を示す。航記一般式（ｒ）
で表わされる含フツ素ピロール誘導体の具体例としては
、例えば２−へブタルオロプロピルピロール、１−メチ
ル−２−へブタフルオロプロピルピロール、２．５−ジ
メチル−３−ヘプタフルオロプロピルピロール、２−ペ
ンタデカフルオロヘプチルピロール、２−（３−クロロ
へキサフルオロプロピル）ピロール、１−メチル−２−
トリフルオロメチルピロール等を好ましく挙げることが
でき、また前記一般式（■）で表わされる含フツ素ピロ
ール誘導体としては１例えば２−へブタフルオロプロピ
ルインドール、１−メチル−２−へブタフルオロプロピ
ルインドール、１−メチル−２−へブタフルオロプロピ
ル−４−メチルインドール等を好ましく挙げることがで
きる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
される含フツ素ピロール誘導体を製造するには、特定の
ジ（ハロアシル）ペルオキシドと、特定のピロール類と
を反応させることにより得ることができる。

本発明に用いる前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドは下
記一般式（ＩＩＩ）で表わすことができ。

式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。また前記ｎが１１以上の場
合は、溶媒の存在下において反応させる際に、前記一般
式（Ｉ１１）にて示されるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドの溶解性が不足するので使用できない。前記ジ（ハロ
アシル）ペルオキシドの具体例としては、例えばビス（
トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタフ
ルオロプロピオニル）ペルオキシド、ビス（ヘプタフル
オロブチリル）ペルオキシド、ビス（ノナフルオロペン
タノイル）ペルオキシド、ビス（ウンデカフルオロヘキ
サノイル）ペルオキシド、ビス（トリデカフルオロヘプ
タノイル）ペルオキシド。

ビス（ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド
、ビス（ノナデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、
ビス（ヘンエイコサフルオロウンデカノイル）ペルオキ
シド、ビス（クロロジフルオロアセチル）ペルオキシド
、ビス（３−クロロテトラフルオロプロピオニル）ペル
オキシド、ビス（４−タロ口へキサフルオロブチリル）
ペルオキシド、ビス（５−クロロオクタフルオロペンタ
ノイル）ペルオキシド、ビス（６−クロロデカフルオロ
ヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（７−クロロドデカ
フルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（９−クロ
ロへキサデカフルオロノナノイル）ペルオキシド、ビス
（Ｉ０−クロロオクタデカフルオロデカノイル）ペルオ
キシド、ビス（Ｉ１−クロロエイコサフルオロウンデカ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ジフルオロアセチル）ペ
ルオキシド、ビス（３−Ｈ−テトラフルオロプロピオニ
ル）ペルオキシド、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブチ
リル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ−オクタフルオロペ
ンタノイル）ペルオキシド、ビス（６−Ｈ−デカフルオ
ロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（７−Ｈ−ドデカ
フルオリヘプタノイル）ペルオキシド、ビス（８−Ｈ−
テトラデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（９−Ｈ−へキサデカフルオロノナノイル）ペルオキシ
ド、ビス（Ｉ０−Ｈ−オクタデカフルオロデカノイル）
ペルオキシド、ビス（Ｉ１−Ｈ−エイコサフルオロウン
デカノイル）ペルオキシド等を挙げることができる。

本発明に用いる前記ピロール類は、下記一般式（ＴＶ）
又は一般式（Ｖ）で表わすことができ、又は Ｒ１ 式中Ｒ□及びＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ニト
ロ基、シアノ基、シアノメチル基、メトキシ基、メトキ
シカルボニル基、アセチルオキシ基、又は水酸基を示し
、Ｒ３は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を
示す、またｍｉはＯ〜３の整数を示し、ｍ２は０〜４の
整数を示し１ｍ、は０又は１を示す。この際Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ，の少なくとも１つが炭素数５以上のアルキル基で
ある場合は原料入手が困難であるので使用できない。

前記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で示されるピロー
ル類としては例えば、ピロール、１−メチルピロール、
１−エチルピロール、１−プロピルピロール、３−メチ
ルピロール、１−ブチルピロール、２−ｔ−ブチルピロ
ール、２−メチルピロール、２−ニトロピロール、２−
シアノピロール、１−メチル−２−ピロールアセトニト
リル、２−メトキシカルボニルピロール、２−ヒドロキ
シピロール、２−メトキシピロール、２，５−ジメチル
ピロール、２，５−ジヒドロキシピロール、２゜５−ジ
エチルピロール、２１５１７−ドリメチルピロール、イ
ンドール、３−インドリルメタノール、２−メチルイン
ドール、２−ヒドロキシインドール、３−ヒドロキシイ
ンドール、３−メトキシインドール、３−インドリルア
セテート、４−インドリルアセテ−１−１１−メチルイ
ンドール。

４．７−シヒドロキシインドール、１−エチルインドー
ル、１−プロピルインドール、１−ブチルインドール、
２−メチル−４−メチルインドール、１．４−ジメチル
インドール、２−エチルインドール、２−メチル−５−
メトキシインドール等を好ましく挙げることができる。

本発明において、前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと
前記ピロール類とを反応させるにあたり。

前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドとピロール類との仕
込みモル比は、例えば１：１〜１０が好ましく、特に１
：１．５〜５であることが望ましい。

前記モル比が１未満では生成する含フツ素ピロール誘導
体の収率が低下する傾向にあり、また１０を超えると未
反応のピロール類が残存し、目的とする生成物である含
フツ素ピロール誘導体の収率が低くなるので好ましくな
い。また、反応は常圧で行なうことが可能であり１反応
温度は５０℃〜−１００℃、好ましくは、４０℃〜−８
０℃の範囲であることが望ましい。前記反応温度が一１
００℃未満では反応時間が長くなり、逆に５０℃を超え
ると反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となる傾
向にあり、さらには副生成物の収率も高くなり、反応の
選択性も悪くなるので好ましくない、更にまた反応時間
は通常３０分〜２０時間の範囲で行うことができる。実
用的には３〜１０時間になるように条件を設定すること
が好ましい。

本発明の製造法では、前記夫々の反応条件下において、
前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記ピロール類と
を反応させることにより、目的の含フツ素ピロール誘導
体を得ることができるが、前記ジ（ハロアシル）ペルオ
キシドの取扱い及び反応を、よりすみやかに行うために
、溶媒を用いることが好ましい。本発明において使用可
能な溶媒としては下記一般式（ＶＩ）にて示されるハロ
ゲン化脂肪族溶媒及び／又は下記一般式（■）にて示さ
れるジアルキルエーテル溶媒を好ましく挙げることがで
き、特にハロゲン化脂肪族溶媒及びジアルキルエーテル
溶媒の混合溶媒を用いることにより、フルオロアルキル
化されたピロール誘導体の収率及び選択性を、更に高め
ることができる。

一般式（ＶＩ） Ａ−（ＣＹＺ升Ｂ　　　　　　・・　（ＶＩ）及び／又
は 一般式（■） Ｒ４ＯＲ，・・　（■） において式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚはフッ素原子、塩素原子
又は臭素原子を示し、Ｑは１〜４の整数を示す。またＲ
４は炭素数１〜５のアルキル基を示す。混合溶媒の際の
ハロゲン化脂肪族溶媒とジアルキルエーテル溶媒との混
合比は１：２〜５゜（重量比）が好ましく、より好まし
くは１：５〜３０である。ジアルキルエーテルの重量比
が２未満及び５０以上においてはフルオロアルキル化さ
れた生成物の収率が低くなり、さらに副生成物の収率も
高くなるので好ましくない。

本発明に用いられる前記一般式（ＶＩ）で示されるハロ
ゲン化脂肪族溶媒の具体例としては、例えば２−クロロ
−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン
、１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２−
ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテ
トラクロロエタン、１．２−ジフルオロテトラクロロエ
タン５フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２
゜３．３−トリクロロブタン、１，１，１．３−テトラ
クロロテトラフルオロプロパン、１，１．１−トリクロ
ロペンタフルオロプロパン、１，１゜１−トリクロロト
リフルオロエタン、ｌ、１．２−トリクロロトリプルオ
ロエタン等を好ましく挙げることができ、前記一般式（
■）で示されるジアルキルエーテルの具体例としては、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等を好ましく挙げることができる。

本発明の製造法により得られる反応生成物は公知の方法
により精製することが可能である。

以上のようにして製造された含フツ素ピロール誘導体は
通常外観は無色あるいは淡黄色であり。

常温では液体または固体である。

〈発明の効果〉 以下、本発明の効果を列記する。

（Ｉ）特定のジ（ハロアシル）ペルオキシドと、ピロー
ル類とを反応させることにより、直接、ピロール環にフ
ルオロアルキル基が短時間で高収率かつ容易に導入され
、目的とするフルオロアルキル基を含有する含フツ素ピ
ロール誘導体を製造することができ、しかも反応触媒や
特殊な装置を必要としないので工業的に非常に有利であ
る。

（２）本発明においては、含フッ素ピロール誘導体とほ
ぼ同等モルの含フツ素脂肪酸が生成する。

この脂肪酸は、高価であり、各種の用途を有するが、ま
た、これを塩素化して酸クロリドとし。

更にジ（ハロアシル）ペルオキシドとすることにより、
本発明における原料として有効に使用可能であるので、
コスト面においても優れている。

（３）反応に際して含フツ素ペルオキシドを用いている
が、安全に目的とする含フツ素ピロール誘導体を製造す
ることができる。

（４）本発明の含フツ素ピロール誘導体は、医薬、農薬
、界面活性剤等の合成中間体として有用である。

〈実施例〉 以下１本発明を実施例及び比較例にもとずいて、具体的
に説明する。なお実施例、比較例の原料、反応条件、反
応生成物を表にまとめて記載する。

失立且よ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド０．８５
　ｇ　（２ｍ＋ａｏｌ）を含む１，１．２−トリクロロ
トリフルオロエタン５ｇ中にピロール０．２０ｇ　（３
ｍｍｏｌ）を添加し、次いでジエチルエーテル５０ｇを
加え、窒素気流下、−８０℃５時間にて反応させた。反
応終了後反応物を５０ｍＱの水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後１反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、２−へブタフルオロプロピル
ピロールが収率９５％の収率で得られた。さらに水層の
分析を行なった結果、ヘプタフルオロ酪酸が１０１％の
収率で得られた。なお同一反応条件下でのスケールアッ
プさせた実験により、生成物を単離し、■Ｒ，”Ｈ−Ｎ
ＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲ，ＭＡＳＳによりその構造を決定し
た。その結果を以下に示す。

ＩＲ（ａ＋＋−１）３４５０　（ＮＨ）、１３５０（Ｃ
Ｆ、）、１２３０　（ＣＦ２） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）６６．３　（Ｈ，Ｓ）。

６．６（Ｈ，Ｓ）、６．９　（ＩＨ，Ｓ）”Ｃ−ＮＭＲ
（ＣＤＣＱ、）δ　１０９．９゜１　ｌ　ｌ　、　９　
（ｔｔ　Ｊｃｃｃｆ＝３．７ｌ−（ｚ）　。

１２１、　５ １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、、ＣＦ、Ｃｏ２Ｈ）−４，
４，−３２，２，−５１，１ ＭＡ　Ｓ　Ｓ　ｍ／ｅ　２３５　（Ｍ”）。

Ｅｘａｃｔ　ＭＡＳＳ　ｔａｌｅ　２３５．０２９１　
　（理論値；Ｃ，Ｈ，ＮＦ、） 去】１１劃 反応溶媒を１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン
溶媒のみを使用し、反応温度を−８０”Ｃから一３０℃
に代えた以外は、実施例１と同様に反応を行なったとこ
ろ、２−へブタフルオロプロピルピロール及び２−へブ
タフルオロブチリルピロールがそれぞれ７８％及び２０
％の収率で得られた。ＩＲ，”Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭ
Ｒ，ＭＡＳＳの測定結果を以下に示す。

ＩＲ（ａｎ−１）３４５０　（ＮＨ）、１６４０　（Ｃ
＝Ｏ）、１３５０（ＣＦ、）、１２３０（ＣＦ、）’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）δ　６．４（ＩＨ，ｍ）。

７．３（２Ｈ，ｍ）、１０．３　（ＩＨ，ｍ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ氾、）δ　１１３．１゜１２２
．５　（ｔ、Ｊｃｃｃｆ＝６．１Ｈｚ）。

１２７．６，１２９．４，１７２，２　ＤｔＪｃｃｃｆ
＝６．９１Ｈｚ）　。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、、ＣＦ３ＣＯ，Ｈ）−４，６
，−４１，２，−５０，３ ＭＡ　Ｓ　Ｓ＋＋／ｅ　　２６３　　（Ｍ”）去】１１
灸 反応温度を一８０℃から２５℃に代えた以外は実施例１
にと同様に反応を行なった。その分析結果を表に示す。

失凰五土二且 ピロールを１−メチルピロール、２，５−ジメチルピロ
ール、インドール、１−メチルインドール、１，４−ジ
メチルインドールに代え、さらに表に示す条件で実施例
１と同様にそれぞれの反応を行なった。その分析結果を
表に示す。

また実施例４〜６のＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ロＣ−ＮＭＲ
１”Ｆ−ＮＭＲ，ＭＡＳＳ及びＥｘａｃｔ　ＭＳの測定
結果を以下に示す。

４の“１″− ＩＲ１３５０（ＣＦ３）、１２３０　（ＣＦ、）（ａｍ
−’） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｉ、）　δ＝３．６７　（３Ｈ
。

Ｓ）６．１　（ＩＨ，ｍ）、６．５　（ＬＨ。

ｍ）、６．７　（ＬＨ，ｍ）。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｉ，）　　δ＝３５．５（ｃｓ）
ｔｌ　０８、　　Ｏ（Ｃ４）　　−１１４−５（Ｃａ、
ｔ　−ｊｃｃｃＦ＝５．５Ｈｚ）、１２８．２　　（Ｃ
，）”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＮ３ｙ　ｐｐｉ＋　　ＣＦ３
Ｃ０ｘＨ）−４，３，−２９，１，−４９，５ ＭＳ　　ｍ／ｚ　　２４９　　（Ｍ”）。

Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：　２４９．０３９４．理論値；Ｃ
，Ｈ，Ｆ、Ｎ：　　２４９．０３８８゜５の″ ＩＲ１３５０（ＣＦ３）、１２３０　　（ＣＦ２）（ａ
ｍ−’） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｉ２，）　　δ＝１．４９　　（
３Ｈ。

Ｓ）２．２７　　（３Ｈ，Ｓ）、６，３３゜７、’２０
（２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝５．１）（ｚ）”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＱ、）　　δ＝１６．９　　（２−ＣＨ，、ｔ　、
　ｊｃｃｅＦ＝＝　３　、　７　Ｈｚ　Ｃ１８，５（５
−ＣＨ，）、８３．４　　（Ｃ２゜ｔ、ｊｃｃｃＦ＝２
０．８Ｈｚ）、１３１．４（Ｃ４Ｌ　　Ｌ　５３　、　
５　　（Ｃ３，ｔ　、　ｊｃｃｃＦ＝２．４Ｈｚ）１７
６．９　　（Ｃｉ）−１１Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＵ３．ｐ
ｐｍ　ＣＦ、ＣＯ，Ｈ）−５，０，−３８，２，−４１
，５ ＭＳ　　ｍ／ｚ　　２６３　　（Ｍ”）。

Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：　２６３．０５３１．理論値；Ｃ
，Ｈ，ＮＦ、：　　２６３＝　　０５４５゜６の゛ｇ″
′七果 ＩＲ３４００（ＮＨ）、１３４０　　（ＣＦ３）。

１２３０　　（ＣＦ２）　　（ａｍ−’）ｍｐ６３〜５
℃　（ｆｒｏｍ　ｈｅｘａｎｅＬ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
１１３）　　δ＝６．９〜７．７（５Ｈ，ｍ）８．３　
　（ＬＨ，ｂ　ｒ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）　　
δ＝１０６．５（Ｃ３゜ｔ　、　ｊｃｃｃＦ＝　３．７
Ｈｚ）、１１１．８（Ｃ，）、１２１．２　　（Ｃ，）
、１２２．１（Ｃ，）、１２５．０　　（Ｃ８）、１２
７．０（Ｃ，）、１３６．８　　（Ｃ，） ＭＳ　　ｍ／　ｚ　　２８５　　（Ｍ”）　　。

Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：　２８５．０３８４．理論値；Ｃ
工□Ｈ，ＮＦ、：　　２８５．０３８８゜去ｍし二Ｌ１ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
トリフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス（ペンタデ
カフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（４−ク
ロロへキサフルオロブチリル）ペルオキシド又はビス（
４−Ｈ−へキサフルオロブチリル）ペルオキシドに代え
、さらに表に示す条件で実施例１と同様にそれぞれの反
応を行なった。その分析結果を表に示す。

また実施例９〜１１のＩＲ，”Ｈ−ＮＭＲ。

”Ｃ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ及びＥｘａｃｔ　ＭＳの
測定結果を以下示す。

−９の°　　士 ＩＲ３５００（ＮＨ）、１３１０　（ＣＦ、）（ａｌｌ
−”） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｉ，）δ＝６．１　（ＬＨ，ｍ）
６．３　（ＬＨ，ｍ）、６．６　（ＬＨ，ｍ）。

６．８　（ＬＨ，ｍ）８．１　（ＬＨ，ｍ）１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＱ、）δ＝１０４．３（Ｃ４）１１２、５
　（Ｃ３ｐ　ｑ＋　ｔ、　ｊｃｃｃＦ＝２．９Ｈｚ）、
１２５．７　（Ｃ，） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　１３５ Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：１３５．０８９０．理論値；Ｃ，
Ｈ４ＮＦＪ：　　１３５．０８８５゜−・施伊１０の１
　結果 ＩＲ３５００（ＮＨ）、１３１０　　（ＣＦ、）１２４
０　　（ＣＦ、）　　（ａｌｌ−”）”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｆｆ３）　　δ＝６．２　　（ＬＨ，ｍ）６．６　
　（ＬＨ，ｍ）、６．９　　（ＬＨ，ｍ）。

８．４　　（ＬＨ，ｂ　　ｒ） １３ｃｍＮＭＲ（ｃＤｃｐ、）　　δ＝ＩＬＯ，Ｌ（Ｃ
，）１１２．４（Ｃ３，ｔ、ＪｃｃｃＦ＝４．９Ｈｚ）
。

１２１．７　　（Ｃｓ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　４３５　　（Ｍ”）Ｅｘａｃｔ　Ｍ
Ｓ：４３５．０１．Ｌｌ、理論値；Ｃ１□Ｈ４ＮＦ□、
：４３５．０１０５゜−１１の１１　　“ ＩＲ３５００（ＮＨ）、１２５０　　（ＣＦ３）（■−
１） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩＩ、）　　δ＝６．１　　（
ＬＨ，ｍ）６．４　　（ＩＨ，ｍ）、５．９　　（ＩＨ
，ｍ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）δ＝１０３．１（Ｃ４）
１１０．０（Ｃ，ｔ、ＪｃｃｃＦ＝４．２Ｈｚ）。

１１９　、　９　　（Ｃｉ） ”　’　Ｆ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｎ　ｚ　ｔ　　ｐ
　ｐ　ｒｎ　、（Ｆ　Ｊ　ＣＯｚ　Ｈ）−４，、Ｏ，−
２４，１，−５０，０ ＭＳ　　ｍ／ｚ　　２３９．　２３７ Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：　２３７．５５４０．　Ｊ！Ｉｉ
論値；Ｃ，Ｈ，Ｆ、ＣＩ２　　；　　２３７．　５５３
２゜去過■ＬＬｌ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
トリフルオロアセチル）ペルオキシドに代え、ピロール
としてＮ−メチルピロールを用いた以外は実施例１と同
様に反応を行なった。その分析結果を表に示す。またＩ
Ｒ，”Ｈ−ＮＭＲ。

１３Ｃ−ＮＭＲ，ＭＡＳＳ及びＥｘａｃｔ　ＭＳの測定
結果を以下に示す。

ＩＲ１３２０（ＣＦ、）　　（ａｍ−１）１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤ（Ｉ，）δ＝３．６０　（３Ｈ。

Ｓ）６．２　（ＬＨ，ｍ）、６．．５　（ＬＨ。

ｍ）、６．７　（ＬＨ，ｍ）８．３　（ＬＨ。

ｂｒ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）　　δ＝３４．９（Ｃ，
）１０９．４（Ｃ４）１１０．１　（Ｃ１，ｑ。

ＪｃｃｃＦ＝２．５Ｈｚ）、１２０．６＜ＣＳ）。

Ｍ　Ｓ　　ｍ／　ｚ　　１４９　　（Ｍ”）　　。

Ｅｘａｃｔ　ＭＳ　：　Ｌ４９．１１５９．Ｍｌ理論値
Ｃ，ＨＩ、ＮＦ、；　　１４９．　１１５３゜共遣ｍ ピロールの代わりにピリジンを用いた以外は実施例１に
準じて反応を行なった。その結果、ピリジン環にヘプタ
フルオロプロピル基が置換された生成物は全く得られず
、ピリジンＮ−オキシド及び無水へブタフルオロ酪酸が
それぞれ９５％及び７５％の収率で得られた。

従ってピリジンのような窒素化合物の直接的なフルオロ
アルキル化は不可能であるが、本発明に示したピロール
類をもちいることにより直接、フルオロアルキル基を導
入することが初めて可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
   Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ
   基、シアノメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル
   基、アセチルオキシ基又は水酸基を示す。またＲ＿３は
   水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１
   〜１０の整数を、ｍ＿１は０〜３の整数を示す。）で表
   わされる含フッ素ピロール誘導体。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
   Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ
   基、シアノ基、シアノメチル基、メトキシ基、メトキシ
   カルボニル基、アセチルオキシ基又は水酸基を示す。ま
   たＲ＿３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、ｎは１〜１０の整数を、ｍ＿２は０〜４の整数を、
   ｍ＿３は０又は１を示す。）で表わされる含フッ素ピロ
   ール誘導体。 ３）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
   、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表わされるジ（ハロ
   アシル）ペルオキシドと、 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） 又は 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、炭素数１〜４のアルキル基
   、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基、メトキシ基、
   メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、又は水酸基
   を示し、Ｒ＿３は水素原子若しくは炭素数１〜４のアル
   キル基を示す。またｍ＿１は０〜３の整数、ｍ＿２は０
   〜４の整数を示し、ｍ＿３は０又は１を示す。）で表わ
   されるピロール類とを反応させて、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 又は 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で表わされる含フッ素ピロール誘導体を製造することを
   特徴とする方法。 ４）前記一般式（III）にて示されるジ（ハロアシル）
   ペルオキシドと前記一般式（IV）又は前記一般式（Ｖ）
   にて示されるピロール類とを反応させるにあたり、 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、Ｚはフッ素原子、塩素原子又は臭
   素原子を示し、ｌは１〜４の整数を示す。）で表わされ
   る脂肪族ハロゲン化物及び／又は 一般式（VII） Ｒ＿４ＯＲ＿４・・・（VII） （式中、Ｒ＿４は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
   で表わされるジアルキルエーテルを、反応溶媒とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の含フッ素ピ
   ロール誘導体の製造方法。