JPH04112882A - 含フッ素ブテノライド誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、含フツ素ブテノライド誘導体及びその製造方
法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中に、フルオロアルキル基を含有する化合物
は、生理活性等の有用な性質を示すものとして近年注目
を集めている。特にブテノライド類中にフルオロアルキ
ル基が導入された含フツ素ブテノライド誘導体は、医薬
、農薬、更には界面活性剤等の合成中間体として有用で
あると考えられる。しかしながら、フルオロアルキル基
が導入されたブテノライド誘導体、即ち含フツ素ブテノ
ライド誘導体に関しては、殆ど知られていないのが実状
である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、医薬、農薬、更には界面活性剤等の合
成中間体として利用可能なフルオロアルキル基を含有す
る含フツ素ブテノライド誘導体及びその製造方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率かつ容易に含フツ素ブテノライド誘導体を製造
する方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、−数式（Ｉ） （式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる含フツ素ブ
テノライド誘導体が提供される。

更に本発明によれば一般式（ＩＩ） （式中又は、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされるジ（ハロア
シル）ペルオキシドと一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ工、Ｒ
２及びＲ３は同−若しくは異なる基であって、炭素数１
〜４のアルキル基又はフェニル基を示す）で表わされる
フラン類とを反応させることを特徴とする前記−数式（
Ｉ）で表わされる含フツ素ブテノライド誘導体の製造方
法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の含フツ素ブテノライド誘導体は、下記−数式（
Ｉ）で表わすことができ、 式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
ｎは１〜１ｏの整数を示す。前記−数式（Ｉ）で示され
る含フツ素ブテノライド誘導体において、適用可能な含
フツ素脂肪族基、すなわち−数式Ｘ　（ＣＦ）ｎ−は、
ＣＦ３ Ｆ　（ＣＦ２）　２−、　Ｆ　（ＣＦ２）　３Ｆ　（Ｃ
Ｆ２）　４−、　Ｆ　（ＣＦ、）　。

Ｆ　（ＣＦ、）　、−、Ｆ　（ＣＦ２）　。

Ｆ　（ＣＦ２）　ｓ−Ｆ　（ＣＦ２）　。

Ｆ　（ＣＦ２）　１ｏ−、Ｃ１ＣＦ２ Ｃｌ　（ＣＦ２）　２−、Ｃ１（ＣＦ２）　３Ｃ１（Ｃ
Ｆ２）　４−、　ＣＩ　（ＣＦ２）　５Ｃ１（ＣＦ２）
　、−、Ｃ１（ＣＦ２）　？Ｃ１（ＣＦ２）、−、Ｃ１
（ＣＦ、）。

Ｃ１（ＣＦ２）□。−、ＨＣＦ２−、Ｈ（ＣＦ２）　２
Ｈ（ＣＦ２）　３−、　Ｈ（ＣＦ２）　。

Ｈ（ＣＦ、）　Ｓ−、Ｈ（ＣＦ２）　。

Ｈ（ＣＦ２）　７−、Ｈ（ＣＦ、）。

Ｈ（ＣＦ２）　ｇ−、Ｈ（ＣＦ２）□。−である。この
際、含フツ素脂肪族基の炭素数すなわちｎが１０を超え
る場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので好まし
くない。前記−数式（Ｉ）で表わされる含フツ素ブテノ
ライド誘導体の具体例としては、例えば５−トリフルオ
ロメチルブテノライド、５−クロロジフルオロメチルブ
テノライド、５−ジフルオロメチルブテノライド、５−
ペルフルオロエチルブテノライド、５−　（２’　−ク
ロロテトラフルオロエチル）ブテノライド、５−　（２
’ヒドロテトラフルオロエチル）ブテノライド、５−（
ペルフルオロプロピル）ブテノライド、５−（３′−ク
ロロへキサフルオロプロピル）ブテノライド、５−（ペ
ルフルオロブチル）ブテノライド、５−（ペルフルオロ
ヘキシル）ブテノライド等を好ましく挙げることができ
る。

本発明の製造方法では、特定のジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと特定のトリアルキルシロキシ基又はアルキルジ
アリールシロキシ基を有するフラン類とを直接反応させ
ることを特徴とする。即ち、ブテノライド骨格を有する
２　（５Ｈ）−フラノンを直接ジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと反応させても、目的とする含フツ素ブテノライ
ド誘導体は全く生成せず、トリアルキルシロキシ基又は
アルキルジアリールシロキシ基を有するフラン類と特定
のジ（ハロアシル）ペルオキシドとを反応させることが
必要である。

本発明の製造方法に用いるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドは、下記一般式（ＩＩ）で表わすことができ。

式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが１１以上の場合は、溶
媒の存在下において反応させる際に前記一般式（ＩＩ）
にて示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドの溶解性が
不足する。前記一般式（ＩＩ）で示されるジ（ハロアシ
ル）ペルオキシドのＸ　（ＣＦ２）　ｎ−は、前記一般
式（Ｉ）中の含フツ素脂肪族基として列挙した基から適
宜選択して用いることができる。

本発明の製造方法に用いる前記特定のフラン類は、下記
一般式（［１）で表わすことができ、式中Ｒ１，Ｒ２及
びＲ３は同−若しくは異なる基であって、炭素数１〜４
のアルキル基又はフェニル基を示す。この際Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３の少なくとも１つが炭素数５以上のアルキルであ
る場合には製造が困難である。前記一般式（ｍ）で表わ
されるフラン類としては、例えば２−トリメチルシロキ
シフラン、２−トリエチルシロキシフラン、２−ジフェ
ニル−ｔ−ブチルシロキシフラン等を好ましく挙げるこ
とができる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わされるジ（ハ
ロアシル）ペルオキシドと前記一般式（ｎｌ）で表わさ
れるフラン類とを反応させるにあたり、前記ジ（ハロア
シル）ペルオキシドと前記フラン類との仕込みモル比は
、１：０．２〜１０が好ましく、特に１：０．５〜５で
あることが望ましい。前記モル比が０．２未満では生成
する含フツ素ブテノライド誘導体の収率が低下する傾向
にあり、また１０を超えると反応終了後の未反応芳香族
化合物が残存し、目的とする生成物の単離が困難となる
ので好ましくない。また、反応は常圧で行なうことが可
能であり、かつ反応温度は通常０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃、特に好ましくは３ｏ〜７０℃、更に好
ましくは４０〜６０℃の範囲であることが望ましい。前
記反応温度が０℃未満では反応時間が長くなる傾向にあ
り、また１５０℃を超えると反応時の圧力が高くなり、
反応操作が困難であるので好ましくない。更に反応時間
は通常３０分〜２０時間の範囲で行なうことができるが
、実用的には３〜１０時間になるように条件を設定する
ことが望ましい。

本発明の製造方法では前記種々の反応条件下において、
前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記フラン類とを
反応させることにより、目的の含フツ素ブテノライト誘
導体を得ることができるが、前記ジ（ハロアシル）ペル
オキシドの取扱い及び反応を、より円滑に行なうために
溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒としてはハロゲ
ン化脂肪族溶媒が特に好ましく、具体的には例えば２−
クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロ
エタン、１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１
，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１．１−ジフル
オロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラク
ロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオ
ロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１．３−
テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１．１−ト
リクロロペンタフルオロプロパン、１，１．２−）−リ
クロロトリフルオロエタン等を用いることができ、特に
工業的には、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタ
ンを好ましく挙げることができる。前記溶媒を使用する
場合、通常溶媒中の前記ジ（ハロアシル）ペルオキシド
の濃度は、１〜３０重量％程度であることが望ましい。

本発明の製造方法により得られる反応生成物は、例えば
蒸留、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー等の公
知の方法で単離、精製することが可能である。

〈発明の効果〉 本発明の含フツ素ブテノライド誘導体は、医薬、農薬、
更には界面活性剤等の合成中間体として利用することが
できる。また本発明の製造方法により含フツ素ブテノラ
イド誘導体を、短時間で高収率かつ容易に、しかも反応
触媒及び特殊な装置を使用せずに製造することができる
。

〈実施例〉 以下本発明を実施例にもとづいて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

ス１目１１ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドＱ、４３
ｇ　（Ｉ（ｎｍｏＱ）を含む１，１．２−）−リクロロ
トリフルオロエタン溶液８．５ｇ中に、２−トリメチル
シロキシフラン０．３１ｇ　（２，０ｍｍｏ　Ｑ　）を
添加し、窒素気流下、４０℃において４時間反応させた
。反応終了後反応物を３０ｍＱの水で洗浄を行ない、３
０−の飽和重曹水、３０ｍＱの水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにて単離精製を行なった。反応生成物をガスクロマ
トグラフィー、ＭＳ、ＩＲ，ＮＭＲにより分析した。そ
の結果、下記構造式で示す５−ペルフルオロプロピルブ
テノライドが７８％の収率で得られたことがわかった。

各分析結果を以下に示す。

ＭＳ　　　２５２（Ｍ＋） Ｅｘａｃｔ　　　ＭＳ　　　２５２．００２１（計算値
；Ｃ，Ｈ，０２Ｆ７；２５２．００２１）ｒＲ（ａｎ−
’）１８００　　（ｖｃ＝ｏ）。

１３４０　　（ｖＣＦ３）、ｌ−２２０（ｖｃＦ２）１
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　　δ ５．４８　　　（ｍ、Ｊ　Ｈｐ　　＝１４．２，６．６
Ｈｚ、ＩＨ）、６．４７，７．５６　　（ＡＢｑ。

Ｊ　＝５．７　　　Ｈｚ−Ｊ　ＨＦ　　＝２．２，１．
１Ｈｚ、２８） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　δ　　７７．７９゜
１２５．８５．　１４６．８９．　１７０．　１１１９
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬｅｅ　ｘ　ｔ、ｃＦ３ｃｏ２Ｈ）
δ　　−５，２１（３Ｆ）。

−４６，２６（ＩＦ）、−４８，１２（ＩＦ）。

−５０，９７（２Ｆ） 実施例２ ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドの代わり
にビス（クロロジフルオロアセチル）ペルオキシドを用
いた以外は実施例１と同様に反応及び分析を行なったと
ころ、下記構造式で示す５−クロロジフルオロメチルブ
テノライドが４３％の収率で得られたことがわかった。

各分析結果を以下に示す。

ＭＳ　　　１６８（Ｍ”） Ｅｘａｃｔ　　ＭＳ　　１３３．０１０２（計算値；Ｃ
，Ｈ，０２Ｆ２−Ｃ１：１３３．０７４３）Ｉ　Ｒ（ａ
ｍ−１）　　１８００　　（ｖ　Ｃ＝Ｏ）　　。

１２２０　　（νＣＦ２） ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　　δ ５．３２　　（ｍ、ＬＨ）、６．４３．７．４６（ＡＢ
　ｑ、Ｊ＝６．０Ｈｚ　２Ｈ） ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　　δ　　８２．７２゜１
２５．９０．　１４７．６３．　１７０．　０５去ｍ亀 ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドの代わり
にビス（トリフルオロアセチル）ベルオキシドを用い１
反応部度を６０℃に代えた以外は実施例１と同様に反応
及び分析を行なったところ、下記構造式で示す５−クロ
ロトリフルオロメチルブテノライドが６３％の収率で得
られたことがわかった。各分析結果を以下に示す。

ＭＳ　　　１５２（Ｍ”） Ｅｘａｃｔ　　ＭＳ　　１５２．００８５（計算値；Ｃ
５Ｈ，０２Ｆ３；　　１５２．ＯＯ８５）Ｉ　Ｒ（ａｍ
−１）　　１８００　　（ｖ　Ｃ＝Ｏ）　　。

１３６０　　（すＣＦ、） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ□）δ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
   、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされる含フッ素ブ
   テノライド誘導体。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
   、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされるジ（ハロア
   シル）ペルオキシドと一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒ＿１，Ｒ＿２及びＲ＿３は同一若しくは異なる
   基であって、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
   を示す）で表わされるフラン類とを反応させることを特
   徴とする請求項１記載の含フッ素ブテノライド誘導体の
   製造方法。