JPH01316403A - 水素吸蔵合金の粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｔ１Ｎｉ合金、ＴｉＦｅ合金、ＬａＮｉ５合
金や、これらの合金の構成元素の一部を他の元素で置換
した合金などの水素吸蔵合金の粉末の製造方法に関する
ものである。

従来の技術 ある種の合金、たとえば、Ｔ１Ｎｉ合金、ＴｉＦｅ合金
、１ａＮｉｓ合金や、これらの合金の構成元素の一部を
他の元素で置換した合金には、大量の水素を可逆的に吸
蔵し、放出する性質があることが知られている。そして
、この性質を利用して、これらの合金を水素ガスの貯蔵
用の材料に使用することが提案されている。また、Ｔ１
Ｎｉ合金や、ＬａＮｉ５などの積上類系の合金は、アル
カリ電解液中で水素を電気化学的に吸蔵し放出すること
が可能である。

そこで、これらの合金を負極に用い、水酸化ニッケル電
極や二酸化マンガン電極などを正極に用いるアルカリ蓄
電池が提案されている。

これらの合金は、アルゴン雰囲気のアーク炉や、高周波
誘導炉などによって合金の構成金属を溶解して製造され
るので、通常は、直径が数ｃｍがら数１０ｃｉ＋の塊状
の形態で得られる。これらの合金を上述の用途に適用す
る場合には、その表面積を太き　　−くして、水素の吸
蔵および放出を促進する必要があるので、塊状の合金を
粉末にする必要がある。

従来は、これらの塊状の合金を以下の方法で粉末にして
いた。すなわち、合金が比較的脆い場合には、乳鉢など
の器具を用いて塊状の合金を機械的に粉砕していた。ま
た、Ｔ１Ｎｉ合金やＴ　ｉｃｏ合金などのように、合金
の硬度や靭性が高い場合には、塊状の合金をそのままの
状態で機械的に粉砕することが困難である。そこで、こ
の場合には、まず、たとえば３００°Ｃで　１３０気圧
のような高温高圧の条件下で、塊状の合金に水素ガスを
吸蔵させていた。このようにすると、合金に水素ガスを
吸蔵させる際に、合金が小片になって剥離するので、こ
の小片を集めて機械的に粉砕し、水素吸蔵合金の粉末を
帰ていた。

発明が解決しようとする問題点 上述の方法には、次のような問題点がある。

まず、水素吸蔵合金を機械的に粉砕する場合には、この
合金の粉砕に用いる乳鉢などの器具の材料が、水素吸蔵
合金の粉末に混入して汚染する欠点がある。そして、発
明者は、このような汚染された水素吸蔵合金の粉末を負
極に用いてアルカリ蓄電池を構成すると、そのアルカリ
蓄電池の性能に悪影響があられれる現象を見出した。た
とえば、ステンレスｔＲ製の器具を用いて水素吸蔵合金
を粉砕すると、この合金の粉末に鉄が混入する。そして
、この水素吸蔵合金の粉末を用いてアルカリ蓄電池の負
極をつくると、この合金の粉末に混入した鉄がアルカリ
電解液に溶出して正極へ杼打し、正極の酸素過電圧が低
下して、正極活物置の充電効率が低下するという不都合
が生ずる。このことは、濠述の実施例で詳しく説明する
。また、アルミナ製の器具を用いて水素吸蔵合金を粉砕
すると、この合金の粉末にアルミナが混入する。そして
、この水素吸蔵合金の粉末を用いてアルカリ蓄電池の負
極をつくると、この合金の粉末に混入したアルミナがア
ルカリ電解液に溶出して、正極の活物質利用率が著しく
低下するという不都合が生ずる。

次に、高温高圧下で塊状の合金に水素ガスを吸蔵させる
場合には、高温高圧の水素ガスを注入しても破壊されな
い特別な耐圧容器が必要である。

したがって、この方法を工業的な規模でおこなおうとす
ると、高価な設備が必要になって、経済的に不利になる
という欠点がある。

従来の水素吸蔵合金粉末の製造方法には上述の問題点が
あるので、これらの問題点の解決が望まれていた。

問題を解決するための手段 本発明では、アルカリ電解液中で水素吸蔵合金をカソー
ドとする電気分解をおこなって粉末を得るという水素吸
蔵合金の粉末の製造方法によって、上述の問題点を解決
する。

作用 発明者は、塊状の水素吸蔵合金をカソードとして、アル
カリ電解液中で電気分解すると、粉末が、この水素吸蔵
合金塊の表面から脱落するという全く新しい現象を見出
した。本発明は、この現象を水素吸蔵合金の粉末の製造
に応用して、上述の問題点を解決しようとするものであ
る。

発明者が発見した現象は、下記の通りである。

すなわち、水素吸蔵合金塊をカソードとして、アルカリ
電解液中で電気分解をおこなうと、水素ガスの気泡が、
水素吸蔵合金塊の表面から盛んに発生する。その際に、
粉末が、この合金塊の表面から脱落して、電解槽の下部
に堆積する。この粉末は、この合金塊と同じｉｌ！成の
水素吸蔵合金、その合金の水素化物、またはこれらの混
合物であると考えられる。

水素吸蔵合金塊をカソードとして′１１を気分解をおこ
なう際に、粉末がこの合金塊の表面から脱落する原因と
して、下記の現象が考えられる。その１つは、電気分解
によって発生した水素ガスが水素吸蔵合金塊に吸蔵され
て、その表面部に水素化物が生成し、その際に合金塊の
表面部の体積が増加して歪が発生し、亀裂が生ずる現象
である。他の１つは、電気分解の際に、水素ガスの気泡
が合金塊の亀裂の内部で発生し、この水素ガスの圧力に
よって合金塊の歪が増加する現象である。しかし、粉末
が脱落する真の原因は、現時点では明らかでない。

本発明では、上述のようにして水素吸蔵合金の表面から
脱落する粉末を（ｑて、水素吸蔵合金の粉末を製造する
。なお、アルカリ電解液を含まない状態の水素吸蔵合金
の粉末を所望する場合には、この粉末を水洗し、乾燥す
ればよい。

実施例 以下の実施例によって、本発明の内容をさらに詳細に説
明する。

この実施例では、水素吸蔵合金の１例として、特に硬度
および靭性が高いＴ１Ｎｉ合金を選び、この合金の粉末
を本発明の方法および従来の方法で製造して、これらの
粉末の水素吸蔵特性を測定した結果を説明する。そして
、これらの合金粉末を負極に用い、水酸化ニッケル電極
を正極に用いるアルカリ蓄電池を製作して、水素吸蔵合
金粉末の製造方法がこのアルカリ蓄電池の性能におよぼ
す影響を説明する。

本実施例では、Ｔ１Ｎｉ合金塊を次のようにして製作し
た。まず、市販のスポンジチタンとカーボニルニッケル
粉末とを等モル混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉
を用いてこれらの金属を溶解し、ボタン状のＴ１Ｎｉ合
金塊を得た。次に、この合金塊の組成を均一にするため
に、合金塊を裏返して溶解し冷却する操作を３回繰り返
した。このようにして、約　ｌθグラムのＴｌＮｉ合金
塊を２個製作した。

そして、このＴ１Ｎｉ合金塊１個ずつを、以下に述べる
本発明の方法および従来の方法にそれぞれ用いて、水素
吸蔵合金の粉末を製作した。

本発明の方法では、Ｔ１Ｎｉ水素吸蔵合金の粉末（Ａ）
を次のようにして製造した。すなわち、上述のＴ１Ｎｉ
合金塊の１個を２０メツシユのＮｉ製の網で包み、これ
を　６Ｍの濃度のＫＯＨ電解液に浸漬した。そして、Ｔ
１Ｎｉ合金塊をカソードとし、その両側にＮｉ板の対極
を配置して、大気圧下で　Ｉへの電流を　１２時間通じ
た。極間距離は５Ｃ１１であり、温度は２５°Ｃに設定
した。そして、電解している間にこの合金塊から脱落し
て電解槽の底部に堆積した粉末を、スポイトによって捕
集し、イオン交換水で洗浄を５回繰り返してアルカリ電
解液を除去した。次に、この粉末の湿食を防止するとと
もに、乾燥を促進するために、このイオン交換水をエタ
ノールで置換し、１００°Ｃで熱風乾燥して　Ｔ１Ｎｉ
水素吸蔵合金およびその水素化物の混合物の粉末を得た
。次に、公知の方法、すなわち３５０°Ｃの温度のもと
で、この粉末を　２０気圧の水素ガスに２０分間暴露し
て水素化し、そののちに１気圧にして脱ガス化するとい
う操作を３回繰り返して、水素吸蔵合金の活性化処理を
おこなった。

このようにして、本発明の製造方法によるＴ１Ｎｉ水素
吸蔵合金の粉末（Ａ）を製造した。

また、比較のために、以下に述べる従来の方法（山中−
助、斉藤宏、染野檀、日本化学会誌、１９７５　（８）
　Ｐ、１２６７−１２７２　’）で、　Ｔ１Ｎｉ水素吸
蔵合金の粉末（Ｂ）を製造した。すなわち、上述のＴ、
ｉＮｉ合金塊の残りの１個を、ステンレス３１６銅製で
、内径２　ｃｍ、内容積２０１１の耐圧容器に入れ、こ
の容器に水素ガスを満たして、３００℃、１３０気圧の
条件下で２４時間放置し、そののち炉冷した。そして、
合金塊から剥離した水素化物の小片を集めて、ステンレ
ス鋼製の乳鉢で粉砕し、Ｔ１Ｎｉ水素吸蔵合金の水素化
物の粉末を得た。この粉末を、上述の本発明の方法によ
る粉末（Ａ）と同じ方法で活性化処理して、従来の製造
方法によるＴ１Ｎｉ水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を製造した
。

次に、水素吸蔵合金の粉末の製造方法が合金の水素吸蔵
特性におよぼす影響を明らかにするために、上述の２種
類の水素吸蔵合金粉末に水素ガスを吸蔵させて、１２０
℃におけるＴ１Ｎｉ　−Ｈ系の圧力組成等１線を測定し
た。その結果を第１図に示す。

第１因から、本発明の方法で製造した水素吸蔵合金の粉
末（Ａ）の圧力組成等温線は、従来の方法で製造した水
素吸蔵合金の粉末（Ｂ）のものとほぼ同じであることが
わかる。すなわち、本発明の方法によれば、従来の方法
で製造したものと同等の水素吸蔵特性を有する水素吸蔵
合金粉末が、高温高圧の水素ガスを使用することなく、
大気圧下で製造できるといえる。

次に、水素吸蔵合金の粉末の製造方法が、水素吸蔵合金
を負極に用い、水酸化ニッケル電極を正極に用いるアル
カリ蓄電池の性能におよぼす影響を明らかにするために
、上述の２種類の方法で製造したＴ１Ｎｉ合金粉末（Ａ
）および（Ｂ）を負極に用いるアルカリ蓄電池を製作し
て、その性能を調べた。

この電池の製作方法は下記の通りである。

まず、負極の水素吸蔵電極は次のようにして製作した。

すなわち、上述のＴ１Ｎｉ水素吸蔵合金粉末（Ａ）また
は（Ｂ　）　１００重量部に、結着剤として機能するテ
フロン樹脂粉末２０　Ｉ￥Ｉ量％を混合し、集電体とし
て機能する　２０メツシユのニッケル網をこの混合物の
中−央部に配置して、２００℃でホットプレスし、外形
寸法が２０　ｉｓ　Ｘ　　２．Ｏａｍ　Ｘ　　１１■の
水素吸蔵合金電極を製作した。この水素吸蔵合金電極１
枚には、Ｔ１Ｎｉ合金が約　１．５グラム含まれている
。これらのＴ１Ｎｉ合金は、金属１原子あたり　０．５
原子の水素を充放電することができるので、この水素吸
蔵合金電極１枚の放電容量は、約３８０　ｍＡｈである
。

次に、正極板は下記のような通常の化学含浸法で製作し
た。すなわち、ニッケルメッキした穿孔鋼板を芯体とし
、この芯体にカーボニルニッケル粉末を焼結して、約８
０％の多孔度を有する焼結基板を製作した。次に、この
基板に、ニッケルとコバルトとの比を　９２モル対８モ
ルに調節した比重　１．５８　（２０℃）の硝酸ニッケ
ルおよび硝酸コバルトの混合水溶液を減圧含浸した。そ
して、８０℃で熱風乾燥したのちに、この基板を比重　
１．２０（２０°Ｃ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、これらの硝酸塩を水酸化物に変化させて基板の細孔
中に析出させた。次に、９０℃のイオン交換水を用いて
、この水が中性になるまで基板を繰り返し洗浄し、その
のちに基板を　１００℃で熱風乾燥した。

そして、これらの一連の操作を４回繰り返して外形寸法
が２０　ｓｍ　Ｘ　　２０−一×０．８鳳會の焼結式水
酸化ニッケル正極板を製作した。この正極板１枚には、
水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトが、約　１．５グ
ラム含まれている。したがって、水酸化ニッケルおよび
水酸化コバルトが１電子反応にしたがうと仮定して計算
したこの正極板１枚の理論容量は、約４３０　ｓＡｈで
ある。

アルカリ蓄電池は下記のようにして製作した。

すなわち、上述の正極板１枚と負極板２枚とを、厚さ約
０．２−膳のポリアミド製不織布からなるセパレータを
介して積層し、この極板群を内寸３０−厘×２２麿識×
３．５層−のアクリル樹脂製の電槽に収納してから、比
１１　１．２５　（２０℃）のＫＯＨ電解液を極板群の
上部空間まで注入し、フラッデヅドタイプの開放形アル
カリ蓄電池を製作した。このアルカリ蓄電池の公称容量
は、４００　ｍＡｈである。

なお、以後は、上述の本発明の方法で製造したＴ１Ｎｉ
水素吸蔵合、金粉末（Ａ）を、このアルカリ蓄電池の負
極板に用いた電池を電池（Ｃ）と呼ぶ。

そして、上述の従来の方法で製造したＴ１Ｎｉ水素吸蔵
合金粉末（Ｂ）を負極板に用いた電池を電池（Ｄ）と呼
ぶ。

次に、比較的高い温度におけるこれらのアルカリ蓄電池
の性能を調べるために、アルカリ蓄電池（Ｃ）および（
Ｄ）を、３５℃の恒温槽中で、５０ｍＡ　（１０時間率
）の電流で　１６時間充電し、２５０１Ａの電流で端子
電圧０．８ｖまで放電するという単件で充放電を繰り返
して、これらの電池の放電容量を調べる試験をおこなっ
た。この試験では、過充電時の電気分解によって水が失
われるので、イオン交換水を補充して電解液面が一定に
なるように調節した。この試験から得られたアルカリ蓄
電池の放電容量と充放電サイクル数との、関係を第２図
に示す。

次のことが、第２図かられかる。すなわち、本発明の方
法で製造した水素吸蔵合金粉末（Ａ）を負極に用いたア
ルカリ電池（Ｃ）の場合には、充放電サイクル数が増加
しても、はぼ一定の高い放電容量が得られる。一方、従
来の方法で製造した水素吸蔵合金粉末を負極に用いたア
ルカリ電池（Ｄ）の場合には、充放電サイクル数が増加
するほど、放電容量が低下する。

そこで、酸化第２水銀電極を照合極に用いて、これらの
電池の放電時の容量制限極を調べた結果、いずれの電池
の場合にも、放電容量は正極で制限されていることがわ
かった。さらに、これらの電池を解体し、微小領域の表
面分析装置の１つであるＸ線マイクロアナライザを用い
て正極板の表面の元素分析をおこなった結果、アルカリ
蓄電ｎ（Ｄ）の正極板の表面には、アルカリ蓄電池（Ｃ
）の正極板の表面に比べて、約　１０００倍の鉄が存在
していることがわかった。そして、余分に製作しておい
た未使用の正極板の表面の元素分析をおこなったところ
、その正極板の表面の鉄の量は、充放電を繰り返したア
ルカリＭ電池（Ｃ）の正極板の表面の鉄の量とほぼ等し
かった。さらに、水素吸蔵合金粉末（Ａ）および（Ｂ）
に含まれる鉄の量を化学分析した結果、合金粉末（Ｂ）
には合金粉末（Ａ）の約１０００倍の鉄が含まれている
ことがわかった。

これらのことから、充放電サイクル数が増加するほどア
ルカリ蓄電池（Ｄ）の放電容量が低下する原因は、次の
ように推定される。すなわち、アルカリ蓄電池　（Ｄ）
の負極板に用いた水素吸蔵合金粉末（Ｂ）に含まれてい
た鉄分が、この電池を充放電する間に除徐に電解液に溶
出して正極板の表面に移行し、その結果正極板の酸素過
電圧が低下して正極活物質の充電効率が低下し、正極板
の放電容量が低下した。

水素吸蔵合金粉末（Ｂ）に大量の鉄分が含まれている原
因は、この合金粉末を製造する際に用いたステンレス製
の乳鉢が、合金を粉砕する際に摩滅して、合金粉末に鉄
分が混入したことにあるものと考えられる。一方、水素
吸蔵合金粉末　（Ａ）の鉄分含有量が少ない原因は、こ
の合金粉末を製造する本発明の方法には、鉄分が混入す
る機会が無いことにあるものと考えられる。

すなわち、水素吸蔵合金粉末を本発明の方法で製造する
と、従来の方法で製造する場合に比較して、水素吸蔵合
金粉末を負極に用いるアルカリ蓄電池に悪影響をおよぼ
す不純物の混入を防ぐことができるといえる。

発明の効果 以上に述べたように、本発明の方法によれば、従来の方
法で製造したものと同等の水素吸蔵特性を有する水素吸
蔵合金粉末が、高温高圧の水素ガスを使用することなく
、大気圧下で製造できるという効果がある。また、水素
吸蔵合金粉末を本発明の方法で製造すると、従来の方法
で製造する場合に比較して、水素吸蔵合金粉末を負極に
用いるアルカリ蓄電池に悪影響をおよぼす不純物の混入
を防ぐことができるという効果がある。

なお、本明細書の実施例は、Ｔ１Ｎｉ合金の粉末を製造
する場合について説明した。これは、この合金を用いる
場合には、本発明の効果がきわめて明確になるという理
由によるものである。なぜなら、Ｔ１Ｎｉ合金は硬度お
よび靭性が著しく高いので、従来は、この合金を粗粉砕
する場合には、高温高圧の水素ガスを必要とし、さらに
、この合金の小片をａ械的に粉砕する場合には、粉砕用
の器具から多量の不純物が混入するからである。

換言すると、Ｔ１Ｎｉ以外の水素吸蔵合金の粉末を製造
する際にも、機械的に粉砕する従来の方法を用髪）れば
、不純物が水素吸蔵合金の粉末に混入して、本実施例の
記述内容と同様の問題が多少とも発生する。そして、本
発明の方法を用いれば、その問題が解決されるという効
果が得られる。すなわち、本発明の製造方法を通用して
その効果を発揮する水素吸蔵合金の種類は、単にＴｉＮ
Ｌ合金に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法および従来の方法で製造したＴ
１Ｎｉ合金粉末の１２０℃における水素吸蔵反応に関す
る圧力−組成等温線図である。 第２図は、Ｔ１Ｎｉ合金粉末を本発明の方法および従来
の方法で製造し、これらの水素吸蔵合金粉末を負極に用
いるアルカリ蓄電池の放電容量と充放電サイクル数との
関係を表わす図である。 （Ａ）：本発明の方法で製造したＴｉＮ１合金粉末。 （Ｂ）：従来の方法で製造したＴ１Ｎｉ合金粉末。 （Ｃ）：本発明の方法で製造したＴ１Ｎｉ合金粉末を負
極に用いるアルカリ蓄電池。 （Ｄ）：従来の方法で製造したＴ１Ｎｉ合金粉末を負極
に用いるアルカリＭｔｊ＆池。 ｖ！Ｊｉ口 ｄ 厄ｎ 本素原祿 猶２０ 兜な電フイクル　　／回

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ電解液中で水素吸蔵合金をカソードとする
   電気分解をおこなって粉末を得ることを特徴とする水素
   吸蔵合金の粉末の製造方法。