JPH0410175B2 - - Google Patents
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- JPH0410175B2 JPH0410175B2 JP60076257A JP7625785A JPH0410175B2 JP H0410175 B2 JPH0410175 B2 JP H0410175B2 JP 60076257 A JP60076257 A JP 60076257A JP 7625785 A JP7625785 A JP 7625785A JP H0410175 B2 JPH0410175 B2 JP H0410175B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- hydrogen
- alloy
- electrode
- storage alloy
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明はアルカリ二次電池の負極に用いられる
水素吸蔵合金電極に関し、特にその水素吸蔵合金
を耐食性の高い金属で被覆することにより特性の
安定化を図つた電極の製造方法に関するものであ
る。
水素吸蔵合金電極に関し、特にその水素吸蔵合金
を耐食性の高い金属で被覆することにより特性の
安定化を図つた電極の製造方法に関するものであ
る。
＜従来技術＞
金属酸化物を正極活物質とし、水素吸蔵合金を
負極活物質として用いるMeOx−Me′Hy型の蓄
電池が提唱され、実用化が進められている。正極
活物質としては、従来のアルカリ蓄電池の正極と
して用いられているNiOOH、Ag2O等が適当と
考えられ、又、負極活物質にはLaNi5、Ti2Ni等
の室温での水素平衡解離圧が1Paから1MPaであ
る水素吸蔵合金が検討されている。
負極活物質として用いるMeOx−Me′Hy型の蓄
電池が提唱され、実用化が進められている。正極
活物質としては、従来のアルカリ蓄電池の正極と
して用いられているNiOOH、Ag2O等が適当と
考えられ、又、負極活物質にはLaNi5、Ti2Ni等
の室温での水素平衡解離圧が1Paから1MPaであ
る水素吸蔵合金が検討されている。
水素吸蔵合金を活物質とする電極を作製するた
めには、下記の諸工程を必要とする。
めには、下記の諸工程を必要とする。
(1) 任意の組成を持つ水素吸蔵合金の製造
(2) 合金塊の機械的粉砕
(3) 水素活性化処理による水素吸蔵合金の微粉化
(4) 水素透過性を有し、耐アルカリ性に優れた金
属による水素吸蔵合金の被覆 (5) 集電体への担持 これら一連の工程に中で(4)の操作工程をさらに
詳細に示すと下記の操作に分かれる。
属による水素吸蔵合金の被覆 (5) 集電体への担持 これら一連の工程に中で(4)の操作工程をさらに
詳細に示すと下記の操作に分かれる。
() 合金粉末粒子表面の感受性化
() 合金粉末粒子の活性化
() 無電解メツキ
操作（）は水素吸蔵合金粉末を塩化スズ
（）塩酸酸性溶液中で反応させる。また、操作
（）は合金粉末を塩化パラジウム（）塩酸酸
性溶液中で反応させる。ところが、酸又はアルカ
リに対して耐食性の良くない水素吸蔵合金に上記
操作（）及び（）を施すと、合金の一部が腐
食し、合金本来の水素吸蔵、放出特性を著しく損
なう危惧がある。また、無電解メツキが完全に行
なわれないような事態も生じる。さらには、非常
に高価な塩化パラジウム（）を使用することか
ら実用化に際してコストなどの面で問題がある。
（）塩酸酸性溶液中で反応させる。また、操作
（）は合金粉末を塩化パラジウム（）塩酸酸
性溶液中で反応させる。ところが、酸又はアルカ
リに対して耐食性の良くない水素吸蔵合金に上記
操作（）及び（）を施すと、合金の一部が腐
食し、合金本来の水素吸蔵、放出特性を著しく損
なう危惧がある。また、無電解メツキが完全に行
なわれないような事態も生じる。さらには、非常
に高価な塩化パラジウム（）を使用することか
ら実用化に際してコストなどの面で問題がある。
＜発明の目的＞
本発明は、水素吸蔵合金を用いた電極の充、放
電過程を繰り返すことによる放電容量の減少を防
ぎ、アルカリ二次電池として長期間にわたり安定
した特性を与える水素吸蔵電極の製造技術を提供
することを目的とする。
電過程を繰り返すことによる放電容量の減少を防
ぎ、アルカリ二次電池として長期間にわたり安定
した特性を与える水素吸蔵電極の製造技術を提供
することを目的とする。
＜発明の概要＞
本発明は上記目的を達成するため、微粉化し粒
径をそろえた水素吸蔵合金を耐圧性の反応容器に
入れて高圧水素ガスの導入、排気による活性化処
理を施し、ある程度水素を吸蔵させた状態で直ち
に予め用意しておいた無電解メツキ液に浸漬して
撹拌することにより無電解メツキ処理し、耐アル
カリ性に優れた保護層を形成して合金粉末を被覆
した後、この合金粉末を用いて電極を作製するこ
とを特徴とする。尚、水素吸蔵合金として利用さ
れる物質を例示すると、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、
Ｖ、Nb、Ta、Ｙあるいはランタニド系元素等の
水素と結合し易い元素とAl、Cr、Fe、Ni、Co、
Cu、Mn、Si等の水素と結合し難い元素とを合金
化した材料が一般的である。
径をそろえた水素吸蔵合金を耐圧性の反応容器に
入れて高圧水素ガスの導入、排気による活性化処
理を施し、ある程度水素を吸蔵させた状態で直ち
に予め用意しておいた無電解メツキ液に浸漬して
撹拌することにより無電解メツキ処理し、耐アル
カリ性に優れた保護層を形成して合金粉末を被覆
した後、この合金粉末を用いて電極を作製するこ
とを特徴とする。尚、水素吸蔵合金として利用さ
れる物質を例示すると、Ca、Mg、Ti、Zr、Hf、
Ｖ、Nb、Ta、Ｙあるいはランタニド系元素等の
水素と結合し易い元素とAl、Cr、Fe、Ni、Co、
Cu、Mn、Si等の水素と結合し難い元素とを合金
化した材料が一般的である。
本発明によれば、活性化された水素吸蔵合金中
に吸蔵されている水素が還元剤として働き、無電
解メツキ浴中の耐食性金属イオンを容易に還元し
合金表面中に析出させることができる。この反応
は次式のようになると考えられる。
に吸蔵されている水素が還元剤として働き、無電
解メツキ浴中の耐食性金属イオンを容易に還元し
合金表面中に析出させることができる。この反応
は次式のようになると考えられる。
xCu2+＋Metal：Hy→xCu＋Metal＋yH+
ここで、Metalは水素吸蔵合金を表わす。
こところで、従来、水素活性化処理後、高温に
て真空脱気をしても、水素吸蔵合金から完全に水
素が放出されるわけではなく、非常に安定な水素
化物としてごくわずかの量が残存している。
（Ｈ／Ｍ＝0.1未満と考えられる。）しかしながら、
この状態で無電解メツキを施しても、メツキは行
なわれなかつた。メツキ膜を形成するためには少
くともＨ／Ｍ＝0.1以上の水素含有量を有する水
素化物を用いる必要のあることが実験の結果確か
められた。本発明は水素吸蔵合金をその平衡解離
圧以上の高圧水素雰囲気に保持して、水素吸蔵合
金にＨ／Ｍで0.1以上の水素量を吸蔵させ、しか
る後無電解メツキ処理を施すことによりメツキ膜
の被覆を可能としている。
て真空脱気をしても、水素吸蔵合金から完全に水
素が放出されるわけではなく、非常に安定な水素
化物としてごくわずかの量が残存している。
（Ｈ／Ｍ＝0.1未満と考えられる。）しかしながら、
この状態で無電解メツキを施しても、メツキは行
なわれなかつた。メツキ膜を形成するためには少
くともＨ／Ｍ＝0.1以上の水素含有量を有する水
素化物を用いる必要のあることが実験の結果確か
められた。本発明は水素吸蔵合金をその平衡解離
圧以上の高圧水素雰囲気に保持して、水素吸蔵合
金にＨ／Ｍで0.1以上の水素量を吸蔵させ、しか
る後無電解メツキ処理を施すことによりメツキ膜
の被覆を可能としている。
尚、ここでＨ／Ｍは水素原子数と水素吸蔵合金
１モルを構成する金属原子数との比を表わしてい
る。
１モルを構成する金属原子数との比を表わしてい
る。
＜実施例＞
以下、本発明の一実施例として、水素吸蔵合金
にLaNi4.7Al0.3合金を用いた場合について詳細に
説明する。
にLaNi4.7Al0.3合金を用いた場合について詳細に
説明する。
市販のランタン（純度99.5％）、ニツケル（純
度99.5％）とアルミニウム（純度99.5％）を化学
量論比で１：4.7：0.3となる様に秤量し、均一に
混合する。この混合粉末を圧粉し、粒剤にしたも
のをアルゴン雰囲気でアーク溶解して合金塊を得
る。この溶解操作を表、裏両面から３回行なつて
試料の均一性を計る。この合金塊をステンレス製
耐圧反応容器に入れ、室温にて真空排気装置で減
圧排気し、電気炉を用いて200℃に加熱しながら
高圧水素（純度99.99999％）を導入し、反応容器
中の水素雰囲気にして合金表面に付着した酸化被
膜等を取り除いてから、再び減圧排気して脱ガス
を行なう。
度99.5％）とアルミニウム（純度99.5％）を化学
量論比で１：4.7：0.3となる様に秤量し、均一に
混合する。この混合粉末を圧粉し、粒剤にしたも
のをアルゴン雰囲気でアーク溶解して合金塊を得
る。この溶解操作を表、裏両面から３回行なつて
試料の均一性を計る。この合金塊をステンレス製
耐圧反応容器に入れ、室温にて真空排気装置で減
圧排気し、電気炉を用いて200℃に加熱しながら
高圧水素（純度99.99999％）を導入し、反応容器
中の水素雰囲気にして合金表面に付着した酸化被
膜等を取り除いてから、再び減圧排気して脱ガス
を行なう。
次に、その温度で3MPaの水素を導入し、室温
まで放冷することにより水素を吸蔵させる。水素
吸蔵処理が完了した後、再び高温にて真空脱気を
する。この水素吸蔵・放出操作を５〜６回繰り返
すことにより、水素吸蔵合金粉末が得られる。こ
れをさらに機械的に粉砕して、粒径75μｍ以下の
合金粉末とする。耐食性物質により被覆された電
極として用いる場合には粒径は75μｍ以下にする
ことが望ましい。
まで放冷することにより水素を吸蔵させる。水素
吸蔵処理が完了した後、再び高温にて真空脱気を
する。この水素吸蔵・放出操作を５〜６回繰り返
すことにより、水素吸蔵合金粉末が得られる。こ
れをさらに機械的に粉砕して、粒径75μｍ以下の
合金粉末とする。耐食性物質により被覆された電
極として用いる場合には粒径は75μｍ以下にする
ことが望ましい。
上述の如く得られた合金粉末を再び反応容器に
入れ、水素吸蔵・放出操作を２、３回繰り返すこ
とにより水素活性化処理を施す。高圧の水素雰囲
気に保持した後、200℃で大気へ開放し、ある程
度水素を吸蔵させた状態で直ちに予め用意してお
いた無電解メツキ浴中に浸漬し、合金粉末に無電
解銅メツキを施す。この場合、合金への銅のメツ
キ厚はおよそ0.5μｍ程度とする。銅メツキ層は水
素透過性を有し、かつ耐アルカリ性に優れた特性
を有するもので、電極として使用した場合に水素
吸蔵合金粉末に対して保護層となる。尚このよう
な保護層としては、銅（Cu）以外に、ニツケル
（Ni）、銀（Ag）等を用いてもよい。
入れ、水素吸蔵・放出操作を２、３回繰り返すこ
とにより水素活性化処理を施す。高圧の水素雰囲
気に保持した後、200℃で大気へ開放し、ある程
度水素を吸蔵させた状態で直ちに予め用意してお
いた無電解メツキ浴中に浸漬し、合金粉末に無電
解銅メツキを施す。この場合、合金への銅のメツ
キ厚はおよそ0.5μｍ程度とする。銅メツキ層は水
素透過性を有し、かつ耐アルカリ性に優れた特性
を有するもので、電極として使用した場合に水素
吸蔵合金粉末に対して保護層となる。尚このよう
な保護層としては、銅（Cu）以外に、ニツケル
（Ni）、銀（Ag）等を用いてもよい。
銅メツキを施したLaNi4.7Al0.3合金をパンチン
グニツケル板に充填し、2.5t／cm2で圧縮成型して
水素吸蔵電極を作製する。
グニツケル板に充填し、2.5t／cm2で圧縮成型して
水素吸蔵電極を作製する。
以上のようにして作製された水素吸蔵電極を電
解槽内で三極法を用い、0.2C電流にて充放電を繰
り返した。このときの放電容量の変化を図面に曲
線Ａで示す。サイクル数50回でも放電容量は全く
減少していないことが認められる。
解槽内で三極法を用い、0.2C電流にて充放電を繰
り返した。このときの放電容量の変化を図面に曲
線Ａで示す。サイクル数50回でも放電容量は全く
減少していないことが認められる。
尚、比較のため、水素吸蔵・放出操作の繰り返
しによる微粉化の後、水素を放出させた状態で、
酸性溶液中での感受性化処理及び活性化処理の後
に無電解メツキ浴への浸漬を行なう方法により銅
メツキを施した合金粉末をパンチングニツケル板
に充填し、2.5n／cm2で圧縮成型して水素吸蔵電極
を作製した。この水素吸蔵電極に上記実施例と同
様の充放電操作を繰り返したときの放電容量の変
化を図面に曲線Ｂで示す。また、同様に上記製造
工程中、(4)の工程、すなわち無電解メツキを施す
以前の合金粉末をパンチングニツケル板に充填
し、2.5t／cm2で圧縮成型して水素吸蔵電極を作製
した。この水素吸蔵電極にもまた上記実施例と同
様の充放電操作を繰り返し、そのときの放電容量
の変化を図面にい曲線Ｃで示す。
しによる微粉化の後、水素を放出させた状態で、
酸性溶液中での感受性化処理及び活性化処理の後
に無電解メツキ浴への浸漬を行なう方法により銅
メツキを施した合金粉末をパンチングニツケル板
に充填し、2.5n／cm2で圧縮成型して水素吸蔵電極
を作製した。この水素吸蔵電極に上記実施例と同
様の充放電操作を繰り返したときの放電容量の変
化を図面に曲線Ｂで示す。また、同様に上記製造
工程中、(4)の工程、すなわち無電解メツキを施す
以前の合金粉末をパンチングニツケル板に充填
し、2.5t／cm2で圧縮成型して水素吸蔵電極を作製
した。この水素吸蔵電極にもまた上記実施例と同
様の充放電操作を繰り返し、そのときの放電容量
の変化を図面にい曲線Ｃで示す。
曲線Ｂは曲線Ａに比較して放電容量が1/2以下
であり、これは無電解銅メツキの前処理として酸
性溶液を用いたことから、水素吸蔵合金の一部分
が腐食したためと考えられる。また、曲線Ｃは30
回程度の充電・放電操作で容量が次第に低下して
いる。一方、上記実施例により得られた水素吸蔵
電極の曲線Ａは放電容量が高くまた繰り返しに対
して放電容量の減少がなく安定した特性を呈す
る。
であり、これは無電解銅メツキの前処理として酸
性溶液を用いたことから、水素吸蔵合金の一部分
が腐食したためと考えられる。また、曲線Ｃは30
回程度の充電・放電操作で容量が次第に低下して
いる。一方、上記実施例により得られた水素吸蔵
電極の曲線Ａは放電容量が高くまた繰り返しに対
して放電容量の減少がなく安定した特性を呈す
る。
＜発明の効果＞
本発明の製造方法により得られる無電解メツキ
の水素吸蔵電極は酸やアルカリに比較的耐食性が
あるTi−Ni系を用いた場合はもちろんのこと特
に酸などに対して腐食性があるLaNi4.7Al0.3を用
いた場合でも従来法の無電解銅メツキを施した水
素吸蔵電極に比べ電極特性は同等以上もしくは、
はるかに優れた特性を示しており、長期間にわた
つて充放電操作を繰り返しても放電容量の減少は
認められなく、安定した放電特性が得られる。酸
やアリカリに対して腐食性がある水素吸蔵合金に
対しても適用できることから、全ての水素吸蔵合
金への使用が可能な上、高価な塩化パラジウム
（）を使わないため、製造コストが安価になる。
従つて本発明により作製された水素吸蔵電極はア
ルカリ蓄電池の負極等として有効であり、長期間
にわたり安定した電池特性を維持することができ
る。
の水素吸蔵電極は酸やアルカリに比較的耐食性が
あるTi−Ni系を用いた場合はもちろんのこと特
に酸などに対して腐食性があるLaNi4.7Al0.3を用
いた場合でも従来法の無電解銅メツキを施した水
素吸蔵電極に比べ電極特性は同等以上もしくは、
はるかに優れた特性を示しており、長期間にわた
つて充放電操作を繰り返しても放電容量の減少は
認められなく、安定した放電特性が得られる。酸
やアリカリに対して腐食性がある水素吸蔵合金に
対しても適用できることから、全ての水素吸蔵合
金への使用が可能な上、高価な塩化パラジウム
（）を使わないため、製造コストが安価になる。
従つて本発明により作製された水素吸蔵電極はア
ルカリ蓄電池の負極等として有効であり、長期間
にわたり安定した電池特性を維持することができ
る。
図面は各種条件で作製した水素吸蔵電極におけ
る放電特性を水素吸蔵合金１ｇ当りの放電容量の
充放電サイクル依存性として示した特性図であ
る。
る放電特性を水素吸蔵合金１ｇ当りの放電容量の
充放電サイクル依存性として示した特性図であ
る。
Claims (1)
- １ 水素吸蔵合金をその平衡解離圧以上の高圧水
素雰囲気下に保持し、水素吸蔵合金１モルを構成
する金属原子数に対して吸蔵される水素原子数が
0.1以上となるように水素原子を吸蔵させた後、
前記水素吸蔵合金にメツキ保護層を被覆して電極
とすることを特徴とする水素吸蔵電極の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076257A JPS61233968A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076257A JPS61233968A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233968A JPS61233968A (ja) | 1986-10-18 |
| JPH0410175B2 true JPH0410175B2 (ja) | 1992-02-24 |
Family
ID=13600153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076257A Granted JPS61233968A (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61233968A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03247735A (ja) * | 1990-02-23 | 1991-11-05 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 希土類金属―ニッケル系水素吸蔵合金および水素吸蔵用材料 |
| JPH0644966A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵電極の製造方法 |
| US6063524A (en) * | 1997-11-06 | 2000-05-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy for a negative electrode of an alkaline storage battery |
| US5910379A (en) * | 1997-11-06 | 1999-06-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy for a negative electrode of an alkaline storage battery |
-
1985
- 1985-04-09 JP JP60076257A patent/JPS61233968A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61233968A (ja) | 1986-10-18 |
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