JPH01316745A - 黄色カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、発色性に優れた活性点置換型
黄色色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

発明の背景 カラー写真においては、周知のごとく、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像することにより酸化された
芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとがカ
ップリングしてインドフェノール、インドアニリン、ア
ゾメチン、フェノキサシン、キノンイミン、フェナジン
およびそれに類する色素が生成し、色画像が形成される
。この場合、色再現には一般に減色法が用いられ、青、
緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、
その補色関係にある、それぞれ黄、マゼンタ、およびシ
アンの各色素を形成するカプラーが使用される０例えば
、黄色色素を形成する黄色カプラーとしては一般に開鎖
活性メチレン基を有する化合物が用いられ、マゼンタ色
素を形成するマゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、
ピラゾロベンズイミダゾール系、ピラゾロトリアゾール
系、またはインダシロン系の化合物が用いられ、シアン
色素を形成するシアンカプラーとしてはフェノール系ま
たはナフトール系水酸基を有する化合物が用いられてい
る。

これらのカラーカプラーは、通常、色素１分子を形成す
るのに４原子の銀を必要とするが、銀資源の不足等の理
由により銀節約型のカラーカプラーが提案されている０
例えば、特公昭４９−１３５７６号公報に記載されてい
るように、カラーカプラーの活性点に脱離基を導入する
ことにより、１ｉＩ２原子で色素１分子を形成するいわ
ゆる２当量型カプラーを用いる技術が知られている。こ
の方法によれば使用する銀量を従来のいわゆる４当量型
カプラーを使用した場合の２分の１に軽減することが可
能であるため、近年ではこの２当量型カプラーが多用さ
れるようになっている。ところが、公知の２当量型カプ
ラーはある程度の性能を有してはいるが、性能的にさら
に改良することが望まれていた。特に発色性において不
満足であり、近年強く志向されている高画質かつ高感度
化の面から、また、現像処理時間の短縮という二つの面
から高反応性のカプラーが要望されていた−すなわち、
カプラーの現像主薬酸化体に対する反応性を上げること
により、感光材料の感度を向上させることが可能である
。また、カプラーの反応性が上がることにより、特に高
感度化を望まなければその分力プラーおよびハロゲン化
銀の使用量を少なくすることができる。その結果、感光
材料の膜厚が減少し入射光の光散乱が減少するため、鮮
鋭度が向上することとなる。更にこの場合、カラーネガ
およびカラーリバーサル感材においては青色感光性層が
光の入射側に最も近いことから青色感光性層の膜厚を軽
減することが最も鮮鋭度の向上の効果が大きいため、特
に高反応性の黄色カプラーの開発が切望されていた°。

また一方、現像処理の面において、従来のカラー現像液
にベンジルアルコールを添加し、感光材料中の発色効率
を高めることが行われてきたが、ベンジルアルコールは
環境汚染問題、例えばＢ。

０、　Ｄ、（生物学的酸素要求量）値を増加させるなど
の問題を有している。そのため発色現像処理においてベ
ンジルアルコールの添加量を減少させる必要性が生じて
いた。これに対して、従来のカラーカプラーではベンジ
ルアルコールを減少させ、特に現像時間を短縮させた場
合に発色濃度が著しく低下するといった欠点を有してい
た。そこで、ベンジルアルコールを減少させた場合にも
十分な発色性を持つ黄色カプラーの開発がやはり切望さ
れていた。

しかしながら、従来の４当量型および２当量型費色カプ
ラーにおいては、上記の問題を共に十分に満足するもの
は見いだされていなかった。その中でも脱離基としてア
リールオキシ基を有する２当量型イエローカプラーは、
例えば米国特許第３．６４４．４９８号や特開昭５９−
１７４８３９号、同６０−６９６５３号などに記載され
ているように、高反応性のイエローカプラーとして知ら
れている。特に、スルホニル基、スルファモイル基（カ
ルバモイル基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、およ
びシアノ基といった、いわゆる電子吸引性基をアリール
オキシ脱離基のパラ位に導入した場合に著しく発色効率
が向上することが判明している。しかしこれらのカプラ
ーは、電子吸引性基が直接アリールオキシ基に結合して
いるため、高沸点有機溶媒に対する溶解性が低く、ハロ
ゲン化銀乳剤に対する分散安定性が低いという欠点を有
していた。さらに、これらの文献中に開示されているカ
プラーの多くは、カップリングの反応性が未だ不十分で
あるとか、発色濃度が低いために該カプラーの塗布量を
増やす必要がある、等の問題が存在し、さらに改良が望
まれていた。

特開昭５９−２１４８５４号においてはビスフェノール
型脱離基を活性点に導入することにより、発色性と高沸
点溶媒に対する溶解性を共に満足させる技術が開示され
ている＝しかしながら、この公開公報中に開示されてい
るカプラーでは現在の求められている発色性と溶解性の
水準に対してはヒドロキシ基の存在が障害となり、もは
や十分に対応することができなくなってしまっていた。

米国特許第４．４０１．７５２号、特開昭５９−２２８
６４９号、および同６２−２５０４４６号においてはア
リールオキシ基のオルト位に電子吸引性基を、特にいわ
ゆ−る「分極可能な基」を導入することによりさらに発
色性が改良されることが記載されている。しかしこれら
の文献中に開示されているカプラーにおいても、高沸点
有機溶媒に対する溶解性が低（、分散安定性が低いとい
う問題は解決されていなかった。

そこで、本発明者等は、これらの従来の問題点について
、研究を続け、特に良好な発色性と共に高沸点有機溶媒
に対する十分な溶解性、即ち十分な分散安定性を有する
黄色カプラーを得る研究を続けた結果、この点に満足の
い〈発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤に対する十分な分散
安定性を有し、しかも高い反応性を有する活性点置換型
黄色色素形成カプラーを含有させることにより発色性が
良好で十分な発色濃度が得られ、その上掛なくとも高画
質かつ高感度の得られるハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

発明の構成 本発明の前記目的は、下記一般的（１）で示されるカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成された。

一般式（１） （式中、Ｒ＋　は置換または非置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、およびアリール基を表す。Ｒ２は電子吸
引性基で置換されたアリール基を表す。

ＸおよびＹは水素原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表す。Ｂ、およびＢ２はベンゼン環に置換可能な基を
表し、ｐおよびｑはＯ〜２を表す。）次に、一般式（Ｉ
）で示されるカプラーについて詳しく説明する。

一般式（１１においてＲ＋で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基
、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−オクチル基、およびｎ−ドデシル基等が挙げられる
。また、Ｒ，で表されるシクロアルキル基としては、炭
素原子数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロ
プロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これら
Ｒ１で表されるアルキル基およびシクロアルキル基はさ
らに置換基を有することができ、この置換基としては例
えばハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、チ
オアルキル基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ基
、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。さらに
また、一般式（１）においてＲ１で表されるアリール基
としては、炭素原子数６〜３０のアリール基、例えばフ
ェニル基等が挙げられ、このアリール基はさらに置換基
を有することができる。この置換基としては、例えば、
アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、およびアミド基等が挙げられる。

前記一般式（１）においてＲｚで表されるアリール基と
しては、炭素原子数６〜３０のアリール基、たとえば−
フェニル基等が挙げられる。このＲ２で表わされるアリ
ール基を置換する電子吸引性基としてはＨａｍｍｅｔｔ
のσ、値が正の値を示す電子吸引性基、例えばハロゲン
原子、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミ
ノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、
ニトロ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルホ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、および４−ピリジル基、２−チエニル基等の複素環
基が好ましい。これらの電子吸引性基は、電子吸引性を
損なわない限りさらに置換基を有することができる。こ
の置換基しては、例えば、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、チオア
ルキル基、チオアリール基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、および前記の電子吸引性基と同
義の置換基を挙げることができる。

ただし、前記一般式（１）において、Ｒ２で表わされる
アリール基は、ヒドロキシ基で置換されることはない。

前記−船釣（１）においてＸで表されるベンゼン環に置
換可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルア
ミノ基、アニリノ基、アシオキシ基、アルキルアミノ基
、アニリノ基、アシルアミノ基等が挙げられ、好ましく
はハロゲン原子またはアルコキシ基であり、特に塩素原
子またはメトキシ基が好ましい。

前記一般式［１）において、Ｙで表されるベンゼン環に
置換可能な基としては、水素原子、ハロゲン原子、アル
キルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルファモイ
ル基、およびアリールスルファモイル基であり、特にア
ルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、およびアルキルオキシカルボニル基が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｂ＋で表されるベンゼン環
に置換可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基等が挙げられ
る。またｐは０から２までの整数である。

前記一般式（１）において、Ｂ２で表されるベンゼン環
に置換可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、カルボキシ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカ
ルボニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル基、スルホ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる
。

前記一般式（Ｔｌで表されるカプラーは、置換基Ｒ＋　
、Ｒｚ　ＳＸ、Ｙ、Ｂ＋　、あるいはＢ２のいずれかに
おいて、２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合
する２３１体、オリゴマー、またはそれ以上の多量体を
形成しても良い。この場合、前記の各置換基において示
した炭素原子数範囲は規定外となっても良い。

本発明において、一般式（１）におけるアリールオキシ
脱離基は、 を表し、以下に該アリールオキシ脱ｉ９１を基の具体的
代表例を示す。しかし本発明はこれらにより限定される
ものではない。

次に一般式（１）で示される本発明で用いられるイエロ
ーカプラーの具体的代表例を示すが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

（以下余白） 以下、上記カプラーの合成例を示す。

合成例−１（例示カプラー（１）の合成）α−クロロ−
α−ピバロイル−２−クロロ−５−ヘプタデシルスルホ
ニルアミノアセトアニリド１１．８ｇ、４−　（４’−
ヒドロキシフェニル）安息香酸４．３ｇおよびトリエチ
ルアミン２．２ｇをアセトニトリル２００　ｍｌ中に溶
解させ６時間加熱還流させた。還流後、減圧下、アセト
ニトリルを留去した。得られた乾固物を酢酸エチル２０
０　ｍｆｌに溶解し、３規定塩酸１００１ｄで３回洗浄
した。水洗後、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、カラムクロマ
トグラフィーで分離精製したところ、目的とする例示カ
プラー（１）を１０゜６ｇの収量で得た（収率７２％）
。なお、例示カプラー（１）の構造はＮＭＲスペクトル
、ＩＲスペクトル、およびマススペクトルにより確認し
た。

合成例−２（例示カプラー２４の合成）α−クロロ−α
−（４−メトキシベンゾイル）−２−クロロ−５−°ド
デシルオキシカルボニルアセトアニリド８．５ｇ、４−
（４’　−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル３．４
ｇおよびトリエチルアミン１．８ｇをアセトニトリル１
５０ｄ中に溶解させ、８時間加熱還流させた。還流後、
合成例−１と同様の手順で後処理を行い、カラムクロマ
トグラフィーで分離精製したところ、目的とする例示カ
プラー（３８）を５．２ｇの収量で得た（収率６５％）
。なお、例示カプラー（３日）の構造は、ＮＭＲスペク
トル、ＩＲスペクトル、およびマススペクトルにより確
認した。

本発明の他のカプラーも対応する原料から出発し合成例
−１および２に記載されている操作に従って合成された
。

上記本発明の黄色カプラーは１種または２種以上を組合
せて用いること゛ができる。また公知のいかなるピバロ
イルアセトアニリド系またはベンゾイルアセトアニリド
系イエローカプラーと併用しても良い。

本発明の黄色カプラーは、例えばジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート等の沸点１７５°Ｃ以上で
、且つ水に混和し難い高沸点有機溶媒に溶解して使用す
る型の所謂プロテクト分散型カプラーとして有用であり
、更には上記高沸点有機溶媒を使用することな（、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の実質病に水に不溶性の低沸点有
機溶媒あるいはメタノール、エタノール、メチルセロソ
ルブ、メチルイソブチルケトン等の水溶性の低沸点有機
溶媒のみに溶解して使用することもできる。

また、本発明の黄色カプラーは、感光層を有する感光要
素と遮光等を目的とする処理シートとを接触せしめて受
像要素の受像層に転写画像を形成せしめる所謂拡散転写
法に使用するカプラーとしても用いることもできる。

また、本発明の黄色カプラーは、特公昭４９−２６５８
５号公報、米国特許第３，４８６，８９０号明細書、リ
サーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅｒｃｈＤ　１ｓ
ｃｌｏｕｓｕｒｅ）　１２０４４号、同１２８４０号等
に記載の色素画像形成方法にも用いることができる。

すなわち、本発明の黄色カプラー及び芳香族第１級アミ
ン現像主薬を共に感光材料中に含有させて像様露光後、
アルカリ浴白黒現像液で処理するか、又は加熱処理する
ことにより、発色現像し、階調性の良好な色素画像を得
ることができる。

本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第１級アミン
系化合物であって、ｐ−アミノフェノール系またはｐ−
フェニレンジアミン系のものが代表的であり、具体的に
は例えばｐ−アミノフェノール、ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２
−′アミノー５−（Ｎ−エチル、−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸酸、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−アミノアニリン、４−Ｎ−ニーｆ−）Ｌｔ−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（
２−メトキシエトキシ）エチル〕−３−メチルー４−ア
ミノアニリン、ｐ−１ルエンスルホン酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ
〕エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｐ−）
ルエン支ルホン酸塩等があげられる。

また、本発明は種々のカラー写真感光材料、例ロゲン化
銀カラー写真感光材料にも適用される。

上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上組合せて用
いられ、また本発明においては発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカル剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、水軟化剤など濃厚化剤、ヒドラジン酸等の現
（＆調節剤などを任意に含有させることもできる。この
発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的
には約１０〜約１３である。

本発明に用いられる発色現像液は、黒白現像液と組合せ
て用いることができる。該黒白現像液は通常知られてい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いられる
黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光
材料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。代表的な添加剤としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
成る促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤
等をあげることができる。

本発明においては、発色現像液による現像処理の後、任
意の処理を行うことができ、漂白、定着あるいは漂白定
着、安定、水洗、停止等の処理を行なうことができる。

漂白液または漂白定着液に添加される漂白剤としては、
エチレンジアミンテトラ酢酸の鉄（ＩＩ）錯塩等のアミ
ノポリカルボン酸の金属錯塩および／またはポリカルボ
ン酸の金属錯塩が望ましい。

また発色現像処理は第１と第２というように２回以上で
行なってもよい。

本発明の黄色カプラーをカラー写真感光材料のハロゲン
化銀写真乳剤中に含有させるには、従来公知の方法を用
いることができる。例えば前記した如くプロテクト分散
法によるときにはトリクレジルホスフェート、ジブチル
フタレートなどの沸点１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒
または酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの低沸点有
機溶媒の単独または混合溶媒に単独または併用して溶解
した後界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次い
で高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散し
た後、ハロゲン化銀写真乳剤中に直接添加し、支持体に
塗布乾燥するか、または上記乳化分散液をセットした後
、細断し、水洗等の手段により低沸点溶媒を除去した後
、これを乳剤に添加し支持体に塗布乾燥すればよい。こ
の場合、−般にはハロゲン化銀１モル当り本発明の黄色
カプラーを１０〜３００ｇ添加することが好ましいが、
適用目的により種々変更してもよいことは勿論である。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、種類
、用途を問わずいずれのものであってもよい。例えば多
層のネガ型カラー写真感光材料またはカラープリント写
真感光材料に、あるいは反転カラー処理用カラー写真感
光材料に特に有利に使用することができる。そして、こ
の時用いられるハロゲン化銀は例えば塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であり、こ
れらのハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法で調製され
る。該ハロゲン化銀乳剤は、例えば所謂コンバージョン
乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレイン乳剤あるい
は予め光学的もしくは化学的にカブリを付与されたもの
であってもよく、これは写真感光材料の種類、用途に応
じて適宜選択される、またハロゲン化銀の種類、ハロゲ
ン化銀の含有量および混合比、平均粒子サイズ、サイズ
分布等も同様に写真感光材料の種類、用途に応じて適宜
選択される。

これらハロゲン化銀は活性ゼラチン：硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等：セレ
ン増悪剤二還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等：貴金属増感剤、例えば金増感剤具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２
−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド等ある
いは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶
性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロロ
パラメイド等（これらの成る種のものは量の大小によっ
て増悪剤あるいはカプリ抑制剤等として作用する。）二
等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫
黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等、
）シて化学的に増感されていてもよい。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学増感する
ことができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤で単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学増感することができる。

そしてこのハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分
散されて感光層を構成するが、該感光層および他の構成
層例えば中間層、保ｉ１層、フィルター層等の層構成に
用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチ
ンが一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン
、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいはポ
リビニル化合物（例えばポリビニルアルコール）等の合
成樹脂等があって、これらは単独であるいは併用して用
いられるが、更にアセチル含有分１９〜２６％程度のア
セチルセルロース、水溶性のエタノールアミンセルロー
スアセテート等を併用して用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、多色カラ
ー画像を形成するため本発明の黄色カプラーと共に他の
カラーカプラーを含有せしめることができる。有用な他
のカプラーとしては例えば５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラー、フェノール系またはナフトール系シアンカプラ
ー等を挙げることができる。またこれらのカプラーに組
合せて、オートマスクをするためのアゾ型カラードカプ
ラー、オサゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラ
ーなどを用いることも可能である。またこの時発色現像
前は無色である所望カラーレスカプラーと上記マスキン
グカプラーとを併用することは望ましいことである。さ
らに写真特性を向上させるために種々のカプラー、例え
ば所謂コンビ−ティング・カプラー、ＤＩＲカプラー、
ＢＡＲ（Ｂｌｅａｃｈ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　　Ｒ
ｅｌｅａｓｉｎｇ）カプラーなどと呼ばれるカプラーを
含むこともできる。

本発明において本発明の黄色カプラーと併用できるマゼ
ンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロ
ン系の化合物を挙げることができる。

また本発明の黄色カプラーと併用できるシアンカプラー
としては、例えばフェノール化合物、活性点−〇−アリ
ール置換ナフトール化合物、ナフトール化合物等を挙げ
ることができる。

上記の如く調製された本発明の黄色カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤を、必要に応じて下引層、中間層、フ
ィルター層、カール防止層、保護層等とともに支持体上
に設層することにより、本発明に適用されるハロゲン化
銀写真感光材料が作成される。この時用いることのでき
る支持体としては、紙、ラミネート紙（例えばポリエチ
レンと紙との積層体）、ガラス、セルローズ、アセテー
ト、セルローズナイトレート、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン
等の基質のフィルム状あるいはシート状のものを挙げる
ことができる。そしてこれら支持体は各構成層への接着
を改良する等の目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロナ放電
処理、下引処理、セット化処理等の処理が行なわれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には
少なくとも支持体と、この上に設けられた感光層とから
構成されるが、前記した如く目的に応じて種々の位置に
適当な層を有して、数層以上から構成されるのが一般的
である。また感光層自体が、例えば同一波長域、あるい
は異なる波長域に色増感された、比較的高感度のハロゲ
ン化銀を含有する層および比較的高感度のハロゲン化銀
を含有する層とが重層されて構成されていてもよい。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、感光層
および／または他の構成層（例えば中間層、下引層、フ
ィルター層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の
写真用添加剤を含むことができる。このような写真用添
加剤としては、例えば安定剤（水銀化合物、トリアゾー
ル類、アザインデン類、第四ベンゾチアゾリウム、亜鉛
あるいはカドミウム塩等）：第四アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコール類等の増感剤：物性改良剤例えばグ
リセリン、１．５−ペンタジオールのようなジヒドロキ
シアルカン、エチレンビスグリコール酸のエステル、ビ
スエトキシジエチレングリコールサクシネート、アクリ
ル酸系の酸のアミド、重合体の乳化分散物環：硬膜剤例
えばホルムアルデヒド、ムコクロル酸、ムコブロム酸の
ようなハロゲン置換脂肪酸、酸無水物基を有する化合物
、ジカルボン酸クロライド、ジスルホン酸クロライド、
メタンスルホン酸のビニステル、アルデヒド基が２〜３
個の炭素原子によって分離されているジアルデヒドの重
亜硫酸ナトリウム誘導体、ビスアジリジン、エチレンイ
ミン類等：延展剤例えばサポニン、ポリエチレングリコ
ールのラウリルあるいはオレイルモノエーテル、硫酸化
およびアルキル化したポリエチレングリコール塩類環：
被覆助剤例えばスルホコハク酸塩環：有機溶媒例えばカ
プラー溶媒（高沸点有機溶媒および／または低沸点有機
溶媒、具体的にはジブチルフタレート、トリクレジルホ
スフェート、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レンセルソルブ等、）：発色現像時に発色抑制剤を放出
すると共に実質的に無色の化合物を生成するような所謂
ＤＩＲ化合物、その信書電防止剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、マット剤、ハレーショ
ンあるいはイラジェーション防止剤等の種々のものがそ
れぞれ単独または併用して用いられる。

なお、本発明の黄色カプラーを含有せしめたハロゲン化
銀写真感光材料には紫外線吸収剤を含有せしめることに
より、黄色画像の耐久性を更に向上させることができる
。

実施例 次に本発明を実施例をあげて更に詳細に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示す通り、本発明に用いられる黄色カプラー（
前記例示カプラーの番号で示す）および下記比較カプラ
ーの各々１０ｇを２．０　ｄのトリクレジルフォスフェ
ートと酢酸エチル２０１１１１の混合液に加え、５０℃
に加温し溶解した。

この溶液をアルカノール−Ｂ（アルキルナフタレンスル
ホネート、デュポン社製）の１０％水溶液５ｄおよびゼ
ラチン５％水溶液１００ｍと混合し、コロイドミルに数
回通して乳化させ２０℃で４８時間保存し、その後、２
０倍の拡大鏡を用い肉眼にて観察した。

結果を第１表に示した。

なお、比較用のカプラーとしては下記のものを用いた。

（米国特許第４，４０１．７５２号記載カプラー）Ｙ−
２ （特開昭６０−６９６５３号記載カプラー）（米国特許
第４．４０１，７５２号記載カプラー）しＮ （特開昭６２−１５３９５４号記載カプラー）（特開昭
５５−１４２３４０号記載カプラー）（米国特許第３．
９３３，５０１号記載カプラー）（特開昭５９−１７４
８３９号記載カプラー）（以下余白） 第　　１　　表 上記第１表から明らかなように、本発明の黄色カプラー
はいづれも析出することなく、比較用カプラーよりも乳
化物の経時での分散安定性に優れていることが判明した
。

実施例２ 両面をポリエチレン被覆した紙支持体上にコロナ放電を
施した後、下記の７つの層を支持体側から順次塗設し、
多層式カラー印画紙試料１３を作製した。

第１層・・・１．５ｇのゼラチン、０．３３ｇ（銀換算
）の青感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％、平均粒
径０．６５μｍ）、１．ｌＸ１０弓モルの例示イエロー
カプラー（１）および０．０１５　ｇの下記に示すＨＱ
−１を溶解した０、　２５　ｇのジオクチルフタレート
を含有している層 第２層・・・１．０ｇのゼラチン、および０．０９　ｇ
のＨＱ−１を溶解した０、　０６　ｇのジオクチルフタ
レートを含有している層 第３層・・・１．３ｇのゼラチン、０．２７ｇ（銀換算
）の緑感光性塩臭化銀乳剤（臭化１１５０モル％、平均
粒径０．４５μｍ）、０．５９Ｘ１０−’モルの下記マ
ゼンタカプラーＭ−１と０．０１５ｇのＨＱ−１を溶解
した０、２ｇのジオクチルフタレート、０．１５ｇの下
記のイラジェーション防止染料ＡＩＤ−１を含有してい
る層 第４Ｎ・・・１．５ｇのゼラチン、０．８ｇの紫外線吸
収層ＵＶ−１と０．０４　ｇのＨＱ−１を溶解した０、
６ｇのジオクチルフタレートを含有している層第５層・
・・１．３ｇのゼラチン、０．３ｇ（銀換算）の赤感光
性塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％、平均粒径０．３５
μｍ）、０．７５Ｘ１０−３モルの下記のシアンカプラ
ーＣ−１と０．００５　ｇのＨＱ−１を溶解した０、２
ｇのジオクチルフタレートを含有している層 第６層・・・１．０ｇのゼラチン、０．４ｇの紫外線吸
収層ＵＶ−２と０．０１　ｇのＨＱ−１を溶解した０、
０１５ｇのジオクチルフタレートを含有している層第７
層・・・１．０ｇのゼラチン、０．０１５　ｇの下記の
フィルター染料ＡＩＤ−２を含有している層なお、各カ
プラーの分散液は、分散液４０°Ｃで８時間保ったもの
を使用した。

しＩ −ｔ し！ ＨＱ−１ ０喜１ Ａ　Ｉ　Ｄ−１ ＡＩＤ−２ Ｖ−１ Ｖ−２ しａ’ｄｑ（Ｌ） 次に試料１３の第１層のカプラーを第２表のように変更
し、試料１４〜２２を作製した。得られた試料１３〜２
２を通常の方法でウェッジ露光し、下記の工程および処
理液処方に従って処理した。

カラー現像　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　２分　０秒安定化　　　
１分０秒 〔、カラー写真用現像液（Ａ）〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１５ｄへキサ
メタリン酸ナトリウム　　　　　３．００ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　１．８５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．４０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　０．５０　ｇホウ酸 （Ｎ　ａ　ｚＢ、ｏ、　−１０ＨｚＯ）　　　　　３９
．１０ｇＮ−エチル−Ｎ−（２−（メタン スルホンアミドエチル））−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　４．５０ｇ水を
加えて１１に仕上げ、水酸化ナトリウムでｐ　Ｈ１０，
３に調整した。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム　　　　　　　　　　　６１．０　ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸 −２−アンモニウム　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１３．３　ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１１に
仕上げ、ｐＨを６．５に調整した。

〔安定化液〕

氷酢酸（３水塩）　　　　　　　　　　　　２０ｍ純水
８００ｍを加え、酢酸ナトリウム３水塩を用いてｐ　Ｈ
３，５〜４．０に調製した後１１に仕上げた。

上記カラー写真用現像液（Ａ）のベンジルアルコールを
除いた以外は同様にし、カラー写真用現像液（Ｂ）を調
製した。

現像処理を行って得られた色素画像の結果を第２表に示
す。

（以下余白） 第２表から明らかなように、本発明の黄色カプラーはベ
ンジルアルコールを含む現像液（Ａ）で現像した場合は
、勿論のこと、ベンジルアルコールを除去した現像液（
Ｂ）で現像した場合でも最大濃度の低下が少なく、しか
も比較カプラーと比べ色のバランスが良好であった。

実施例−３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して単層カ
ラー写真要素試料２３を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　塗布銀量・・・・・・０．１２ｇ／ｍ”
例示カプラー（１）・・・・・・ｍ１モルに対して０．
１５モル トリクレジルホスフェート・・・・・・０．３ｇ／ｍ”
第４層：保護層 ゼラチン層 試料２３の第４層のカプラーを第３表のごとく変え、試
料２４〜３１を作製した。この試料を通常の方法に従い
ウェッジ露光し、下記の工程および現像液処方に従って
処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０　、　Ｏｒｔ
ｒｌ水を加えて１１とし、アンモニウム水を用いてｐ　
Ｈ＝　６．０に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
てＩ２とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝　６．０に調整する
。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｄコ
ニダツクス（コニカ社１）　　　　　　　７．５ｄ水を
加えて１２とする。

現像処理後、得られた色素画像の結果を第３表に示した
。

（以下余白） 第３表 ＊感度は試料２３の感度を１００とする相対感度で示し
た。

第３表から明らかなように、比較カプラーに比べ本発明
の黄色カプラーはカブリを上昇させることなく、感度お
よび最大濃度が得られることがわかった。

実施例−４ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料３２を作製した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（１，Ｌ、　） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（Ｆ）　０．３０　ａｍＳＡｇ　Ｉ　６モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・・・・銀塗布量１．８ｇ／
ｒｒｆ増感色素！・・・・・・ ｍ１モルに対して６×１０−Ｓモル 増感色素■・・・・・・ 、！ＩＩモルに対して１．０Ｘ１０−ｓモルシアンカプ
ラー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．０６
モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してＯ，ＯＯ２モル 第４Ｎ＝高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（下）　０．５μｍ、　Ａｇ　１７．０モル％
を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・銀塗布１１．３ｇ／
ｒｒｆ増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモル 第５層：中間層（１，Ｌ、　） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低域度緑惑性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５ｇ／ボ増感色素■
・・・・・・ ｌ！１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−Ｓモルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．０５０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．　ＯＯ３０モル 第７層：高域度緑惑性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀ｉｉ１．４ｇ／イ増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ ！！１モルに対しテ１．　ＯＸ　１０−’−１−ルマゼ
ンタカプラー（Ｍ＝２）・・・・・・銀１モルに対して
０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・旧・・銀１モ
ルに対して０．　ＯＯ２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・旧・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径、０．４８　ａｍ、　Ａｇ　１６モル％を含む
ＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）町・・ｖＡ塗布量０．９ｇ／ｒｒ
ｆ増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．３ＸＩＯ−’モル比較カプラー（
Ｙ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．２９モル トリクレジルフォスフェート・・・・・・０．７ｄ／ｒ
ｄ第１０層：高域度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径
０．８　μｍＳＡｇ　Ｉ　１５モル％を含むＡｇＢｒ１
からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・銀塗布量０．５ｇ／
ポ増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モル比較カプラー（
Ｙ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してＯ，ＯＯ１５モル トリクレジルフォスフェート・・・・・・０．２ｄ／ｎ
ｆ第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ　　１）沃臭化銀（Ａ
ｇ１１モル％平均粒径 ０．０７μｍ）銀塗布１０．５ｇ／ｒｒｆ紫外線吸収剤
ＵＶ−１、ＵＶ−２を 含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直 径１．５μｍ）及びホルマリンスカベ ンジャ−（ＭＳ−１）を含むゼラチ ン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■：アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３ 一スルホプロピル）チアカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ４，５，４’　、５’−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル）オキサヵ ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ５，６，５’　、６’−ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベン ゾ−５′−メトキシチアシアニン （以下余白） Ｃ−１ −Ｉ Ｍ−１ ｔＪＶ−１ ＵＶ−２ Ｓ−１ さらに、試料３２の第９層および第１０層中の比較カプ
ラーＹ−１を第４表に示すように変更し、試料３３〜３
７を作製した。なおこの場合、カプラーおよびトリクレ
ジルフォスフェートの量は、両者の量比は一定にしたま
まイエローの発色濃度が同一になるように調整した。

得られた試料を０光でＭＴＦ測定用のパターンを通して
露光し、実施例３と同様に現像処理した。

現像後、各試料の鮮鋭度を評価するため、青色光を用い
空間周波数２０サイクル／ｍｔｎのＭＴＦ値を測定した
。結果を第４表に示した。

第４表 ｍＭＴＦ値は試料３２ＯＭＴＦ値を１００とする相対値
で示した。

第４表から明らかなように、比較カプラーに比べ本発明
の黄色カプラーは鮮鋭性向上に有効であることがわかっ
た。

発明の効果 本発明は、一般式（Ｉ）で示される黄色色素形成カプラ
ーをハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用することに
より、ハロゲン化銀乳剤に対して十分な分散安定性を得
ることができ、しかも発色性が良好で十分な発色濃度が
得られる。

その上掛なくとも高品質の画像、特に鮮鋭性に優れた画
像が得られると共に高感度のハロゲン化銀カラー写真感
光材料が得られる。

出　　願　　人　　コニカ株式会社 代理人　弁理士　　中　島　幹　雄 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表されるカプラーを少なくとも一層に
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は置換または非置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、およびアリール基を表す。Ｒ＿２は電子
   吸引性基で置換されたアリール基を表す。 ＸおよびＹは水素原子またはベンゼン環に置換可能な基
   を表す。Ｂ＿１およびＢ＿２はベンゼン環に置換可能な
   基を表し、ｐおよびｑは０〜２を表す。）