JPH02151852A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発色性に優れた活性点置換型イエロー色素形成
カプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

［発明の背景］ カラー写真においては、周知のごとく、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像することにより酸化された
芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとがカ
ップリングしてインドフェノール、インドアニリン、ア
ゾメチン、フェノキサシン、キノンイミン、フェナジン
およびそれに類する色素が生成し、色画像が形成される
にの場合、色再現には一般に減色法が用いられ、青、緑
および赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、その
補色関係にある、それぞれイエロー、マゼンタおよびシ
アンの各色素を形成するカプラーが使用される。例えば
、イエロー色素を形成するイエローカプラーとしては一
般に開鎖活性メチレン基を有する化合物が用いられ、マ
ゼンタ色素を形成するマゼンタカプラーとしてはピラゾ
ロン系、ピラゾロベンズイミダゾール系、ピラゾロトリ
アゾール系またはインダシロン系の化合物が用いられ、
シアン色素を形成するシアンカプラーとしてはフェノー
ル系またはナフトール系水酸基を有する化合物が用いら
れている。

これらのカラーカプラーは、通常、色素１分子を形成す
るのに４原子の銀を必要とするが、銀量源の不足等の理
由により銀節約型のカラーカプラーが提案されている。

例えば、特公昭４９−１３５７６号公報に記載されてい
るように、カラーカプラーの活性点に脱離基を導入した
、銀２原子で色素１分子を形成するいわゆる２当量型カ
プラーを用いる技術が知られている。この方法によれば
使用する銀量を従来のいわゆる４当量型カプラーを使用
した場合の２分の１に軽減することが可能であるため、
近年ではこの２当量型カプラーが多用されるようになっ
ている。

さて、この２当量型イエローカプラーは４当量型イエロ
ーカプラーに比べ高発色性を示すが、その発色性には脱
離基が大きな影響を及ぼすことが判明している。すなわ
ち、脱離基の電子的および立体的な影響により、カプラ
ーの活性点の反応性か変化するためである。また、（イ
エローカプラーに限らず）カラーカプラーは、通常実質
的に水とは混和しない高沸点有機溶媒に（あるいは必要
に応じて補助溶剤を併用して）溶解してゼラチン中に分
散させる、いわゆる「オイルプロテクト法」によりハロ
ゲン化銀孔側中に添加されている。この場合、カプラー
は、カプラー分子内に有する疎水性の耐拡散性基により
高沸点溶媒中に不動化されているが、この耐拡散性基も
、カプラーの反応性に大きく影響することが判明してい
る。

ところが、公知の２当量型カプラーはある程度の性能を
有してはいるが、性能的にさらに改良することが望まれ
ていた。特に発色性において不満足であり、近年強く志
向されている高感度化・高画質化の面から、また、現像
処理時間の短縮という面から高反応性のカプラーが要望
されていた。

すなわち、カプラーの現像主薬酸化体に対する反応性を
上げることにより、感光材料の感度を向上させることが
可能である。まな、カプラーの反応性を上げることによ
り、特に高感度化を望まなければその分力プラーおよび
ハロゲン化銀の使用量を少なくすることができる。その
結果、感光材料の膜厚が減少し入射光の光散乱が減少す
るため、鮮鋭度が向上することとなる。この場合、カラ
ーネガおよびカラーリバーサル感材においては青色感光
性層が光の入射側に最も近いことから青色感光性層の膜
厚を軽減することが最も効果が大きいため、特に高反応
性のイエローカプラーの開発が切望されていた。

また一方、現像処理の面において、従来のカラー現像液
にベンジルアルコールを添加し、感光材料中の発色効率
を高めることが行われてきたが、ベンジルアルコールは
環境汚染問題、例えばＢ。

０、Ｄ、（生物学的酸素要求量）値を増加させるなどの
問題を有している。そのため発色現像処理においてベン
ジルアルコールの添加量を減少させる必要性が生じてい
た。これに対して、従来のカラーカプラーではペンシル
アルコールを減少させ、特に現像時間を短縮させた場合
に発色濃度が著しく低下するといった欠点を有していた
。・そこで、ベンジルアルコールを減少させた場合にも
十分な発色性を持つイエローカプラーの開発がやはり切
望されいた。

しかしながら、従来の４当量型および２当量型イエロー
カプラーにおいては、上記の問題を共に十分に満足する
ものは見いだされていなかった。

これに対して、脱離基としてアシルオキシ基を有する２
当量型イエローカブブーは、例えば英国特許箱１，０４
０，７１０号明細書中に記載されているように、高発色
性のイエローカプラーとして知られている。しかし、本
特許中に明示されている大部分のカプラーはアルキルア
シルオキシ基を脱離基として有しているなめ、保存時の
安定性が悪く、カブリや色汚染を生じるという欠点を有
していた。

また、本特許中には、アリールアシルオキシ基を脱離基
として持つ２当量型イエローカプラーも例示されている
が、これらのカプラーはその耐拡散性基の影響で、高沸
点有機溶媒に対する溶解性が低く、ハロゲン化銀乳剤に
対する分散安定性が低いという欠点を有していた。英国
特許第１１１８０２８号明細書中では、ベンゼンジカル
ボン酸から誘導される、いわゆる「ビス・タイプ」のア
リールアシルオキシ脱離型のイエローカプラーにより、
保存安定性の改良を行っている。しかし、これら「ビス
・タイプＪのカプラーは高沸点有機溶媒に対する溶解性
が低く、分散安定性に劣るという欠点は解消されていな
い。

これらの欠点に対しては、脱離基成分を特殊なアシルオ
キシ基に変化させることにより改良しようという試みが
いくつが行われている。そのアシルオキシ基の例として
は、例えば特公昭４９−１２６６２号公報中にはα−位
にヒドロキシ基を有するアルキルアシルオキシ基が、ま
た、特開昭４７−３７７３６号公報および同５３−３９
１２６号公報中にはアルケニルアシルオキシ基が、さら
に、特開昭５３−４７８２７号公報中にはアルケニルア
シルオキシ基が挙げられている。しかしながら、もはや
これらの特許中に例示されているカプラーでは、現在の
発色性に対する高い要求を十分に満足させることはでき
なくなっている。また、薄膜化のため高沸点有機溶媒の
量を減らした条件下では、これらのカプラーでは保存安
定性および分散安定性が十分に満足しうるレベルにはな
く、カブリの増大、色汚染の発生および経時保存中での
析出といっな問題点を生じることも明らかになっている
。さらに、これらのカプラーではアシルオキシ脱離基が
複雑であるため、製造コストが増大するという欠点も合
わせ持っている。

一方、前述の通り、耐拡散性基はカプラーの発色性およ
び保存安定性に影響する。例えば、アルコキシカルボニ
ル基は高発色性と優れた分散安定性および保存安定性を
カプラーに与える耐拡散性基として知られている。上記
の特許、例えば、特開昭５３−３９１２６号公報や同５
３−４７８２７号公報中には耐拡散性基してアルコキシ
カルボニル基を有するアシルオキシ脱離型イエローカプ
ラーも例示されているか、これらのカプラーでは脱離基
の影響で前述のような欠点を有していた。

「発明の目的」 従って本発明は上記従来の問題点に鑑み、安価でハロゲ
ン化銀乳剤に対する十分な分散安定性を有し、しかも高
い反応性を有するイエローカプラーを含有させることに
より発色性が良好で十分な最大発色濃度が得られ、しか
も高感度もしくは高画質のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で示されるカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成された。

一般式［Ｉ］ ０Ｃ＝０ （式中、Ｒ３は置換または無置換のアルキル基またはア
リール基を表し、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基
またはアルケニル基を表す。Ｘはハロゲン原子、アルコ
キシ基またはアルキルアミノ基を表す。Ｙは置換または
無置換のアリール基を表す。Ｂ１はベンゼン環上に置換
可能な基を表し、ｐはＯ〜２の整数を表す。） 次に、一般式［Ｉ］について詳しく説明する。

一般式［Ｉ］においてＲ１で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜３０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基およびｎ−ドデシル基等を挙げられ、特に３級アルキ
ル基、例えば、ｔ−ブチル基が好ましい。これらＲ１で
表されるアルキル基はさらに置換基を有することができ
、置換基としては、例えばハロゲン原子、アリール基、
アリールオキシ基、チオアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アニリノ基、
アルコキシ基およびヒドロキシ基等が挙げられる。

また一般式［１］においてＲ１で表されるアリール基と
しては、炭素原子数６〜３０のアリール基、例えばフェ
ニル基あるいはρ−（ｔ−オクチル）フェニル基等が挙
げられる。これらＲ１で表されるアリール基はさらに置
換基を有することができ、置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、シアノ基およびアシルアミ
ノ基等が挙げられ、特にアルコキシ基が好ましい。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ２で表されるアルキル基
およびアルケニル基としては、炭素原子数１〜３０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基またはアルケニル基で
あり、例えばｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、９デセニル基および８−へブタデセニル基
等が挙げられる。これらＲ２で表されるアルキル基およ
びアルケニル基はさらに置換基を有することができ、置
換基としては、例えばアルキル基、アリール基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト
基、チオアルキル基、チオアリール基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、スルホ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリール
カルバモイル基およびヘテロ環基等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］においてＸで表される基としては、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基およびアルキルアミノ基が挙
げられ、好ましくはハロゲン原子またはアルコキシ基で
あり、特に塩素原子またはメトキシ基が好ましい。

前記一般式［Ｉ］においてＹで表されるアリール基とし
ては、フェニル基あるいはナフチル基が挙げられる。こ
れらＹで表されるアリール基はさらに置換基を有してい
ても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、メルカプト基、チオアルキル基、チオア
リール基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基およびヘテロ環基等
が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］においてＢ１で表されるベンゼン環上
に置換可能な基としては、例えばハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基およびアシルアミノ基等が挙げら
れる。またｐは０〜２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｂ
１は同一の置換基であっても良い。

前記一般式［Ｉ］で表されるカプラー・は、置換基Ｒ＋
　、Ｒ４、Ｘ、ＹあるいはＢ１のいずれかにおいて、２
価以上の基を介して互いに結合する２量体、オリゴマー
またはそれ以上の多量体を形成しても良い。この場合、
前記の各置換基において示した炭素原子数範囲は規定外
となっても良い６以下に前記一般式［Ｉ］で表されるイ
エローカプラーの代表的具体例を示すか、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

０Ｃ＝０ Ｙ １つ 以下余白 以下余白 以下、上記カプラーの合成例を示す。

合成例−１（例示カプラー（１）の合成）α−クロロ−
α−ピバロイル−２−クロロ５−トチ”シルオキシカル
ボニルアセトアニリド５．０ｇおよび安息香酸カリウム
塩１．７ｇをアセ５２１００ｍｌ中に溶解（Ｍ、濁）さ
せ、１時間加熱還流した。反応終了後、減圧下アセトン
を除去し、得られた乾固物を酢酸エチル２００ｍ１に溶
解し、５％炭酸水素カリウム水溶液で３回、飽和食塩水
で１回洗浄した。洗浄後、有機層を分離し、硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。

得られた乾固物をアセトン−ヘキサン（３：　７）を溶
出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製したところ、目的とする例示カプラー（１）を２．
６ｇの収量で得たく収率４５％）。

合成例−２（例示カプラー（２８）の合成）α−クロロ
−α−（４−メトキシベンゾイル）２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアセトアニリド６．５ｇおよび
ｐ−ヒドロキシ安息香酸カリウム塩１．９ｇをアセトン
１００ｍ１中に溶解（懸濁）させ、１時間加熱還流した
。反応終了後、合成例−１と同様の手順で後処理を行っ
たところ、目的とする例示カプラー（２８）を１．５ｇ
の収量で得たく収率２３％）。融点７０〜７３°Ｃなお
、例示カプラー（１）および（２８）の構造は、ＮＭＲ
スペクトル、ＩＲスペクトルおよびマススペクトルより
確認した。

本発明の他のカプラーも、対応する原料から出発し、合
成例−１および２に記載されている操作に従って合成さ
れた。

上記本発明のイエローカプラーは１種または２種以上を
組み合わせて用いることができる。また、公知のいかな
るピバロイルアセトアニリド系またはベンゾイルアセト
アニリド系イエローカプラーと併用しても良い。

本発明のイエローカプラーは、例えばジブチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート等の沸点１７５℃以上
で、且つ水に混和し難い高沸点有機溶媒に溶解して使用
する型の所謂プロテクト分散型カプラーとして有用であ
り、更には上記高沸点有機溶媒を使用することなく、酢
酸エチル、＃酸ブチル等の実質的に水に不溶性の低沸点
有機溶媒あるいはメタノール、エタノール、メチルセロ
ソルブ、メチルイソブチルケトン等の水溶性の低沸点有
機溶媒のみに溶解して使用することもできる。

また、本発明のイエローカプラーは、感光層を有する感
光要素と遮光等を目的とする処理シートとを接触せしめ
て受像要素の受像層に転写画像を形成せしめる所謂拡散
転写法に使用するカプラーとしても用いることもできる
。

また、本発明のイエローカプラーは、特公昭４９２６５
８５号公報、米国特許第３，４８６，８９０号明細書、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｔ＋Ｄｉ
ｓｃｌｏｕｓｕｒｅ）　１２０４４号、同１２８４０号
等に記載の色素画像形成方法にも用いることができる。

すなわち、本発明のイエローカプラー及び芳香族第１級
アミン現像主薬またはこれらのプレカーサーを共に感光
材料中に含有させて像様露光後、アルカリ浴で処理する
か、又は加熱処理することにより、発色現像し、Ｉｌｌ
調性の良好な色素画像を得ることができる。

本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第１級アミン
系化合物であって、ｐ−アミノフェノール系またはｐ−
フェニレンジアミン系のものが代表的であり、具体的に
は、例えばｐ−アミノフェノール、ジエチル−ρ−フ二
二レンジアミン塩酸塩、モノメチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ア
ミノアニリン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−しドロキシエ
チルアミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル−３メチル−４−アミノアニリン・ｐ−）ルエンス
ルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−＜２−メトキシエ
トキシ）エチルツー３−メチル−４−アミノアニリン・
ｐ−）ルエンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−［
２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン・ｐ−トルエンスルホン
酸塩等があげられる。

また、本発明は種々のカラー写真感光材料、例えば紫外
線、可視光、赤外光、Ｘ線、γ線あるいはマイクロ波等
の電磁波エネルギーに感受性のハロゲン化銀カラー写真
感光材料にも適用される。

上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上組合せて用
いられ、また本発明においては発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどのアルカル剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、水軟化剤、濃厚化剤、シトラジン酸等の現像
調節剤などを任意に含有させることもできる。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。

本発明に用いられる発色現像液は、黒白現像液と組合せ
て用いることができる。該黒白現像液は通常知られてい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用いられる
黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光
材料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。代表的な添加剤としては１−フェニル３
−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成
る促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾー
ル、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性
の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨ
ウ化物やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等
をあげることができる。

本発明においては、発色現像液による現像処理の後、任
意の処理を行うことができ、漂白、定着あるいは漂白定
着、安定、水洗、停止等の処理を行なうことができる。

漂白液または漂白定着液に添加される漂白剤としては、
エチレンジアミンテトラ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩等のア
ミノポリカルボン酸の金属錯塩および／またはポリカル
ボン酸の金属錯塩が望ましい。

また発色現像処理は第１と第２というように２回以上で
行なってもよい。

本発明のイエローカプラーをカラー写真感光材料のハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有させるには、従来公知の方法
を用いることができる。例えば前記した如くプロテクト
分散法によるときにはトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレートなどの沸点１７５℃以上の高沸点有機溶
媒または酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの低沸点
有機溶媒の単独または混合溶媒に本発明のイエローカプ
ラーを単独または併用して溶解した後界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーま
たはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀写真
乳剤中に直接添加し、支持体に塗布乾燥するか、または
上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗等の手段
により低沸点溶媒つ０ を除去した後、これを乳剤に添加し、支持体に塗布乾燥
すればよい。この場合、一般にはハロゲン化銀１モル当
り本発明のイエローカプラーを１０〜３００ｇ添加する
ことが好ましいが、適用目的により種々変更してもよい
ことは勿論である。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、種類
、用途を問わずいずれのものであってもよい。例えば多
層のネガ型カラー写真感光材料またはカラープリント写
真感光材料に、あるいは反転カラー処理用カラー写真感
光材料に特に有利に使用することができる。そして、こ
の時用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であり、
これらのハロゲン化銀乳剤は公知の任意の方法で屑整さ
れる。該ハロゲン化銀乳剤は、例えば所謂コンバージョ
ン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレイン乳剤ある
いは予め光学的もしくは化学的にカブリを付与されたも
のであってもよく、これは写真感光材料の種類、用途に
応じて適宜選択される。またハロゲン化銀の種類、ハロ
ゲン化銀の含有量および混合比、平均粒子サイズ、サイ
ズ分布等も同様に写真感光材料の種類、用途に応じて適
宜選択される。

これらハロゲン化銀は活性ゼラチン；硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等：セレ
ン増感剤；還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等：貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド等あ
るいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水
溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムクロ
ロパラメイド等（これらの成る種のものは量の大小によ
って増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する。）
；等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と
硫黄増感剤との併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等。）して化学的に増感されていてもよい。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学増感する
ことができ、例えばセロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤で単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学増感することができる。

そしてこのハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分
散されて感光層を構成する。

該感光層および他の構成層、例えば中間層、保護層、フ
ィルター層等の層構成に用いられる保護コロイドとして
は、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セル
ロース誘導体あるいはポリビニル化合物（例えばポリビ
ニルアルコール）等の合成樹脂等があって、これらは単
独であるいは併用して用いられるが、更にアセチル含有
分１９〜２６％程度のアセチルセルロース、水溶性のエ
タノールアミンセルロースアセテート等を併用して用い
ることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、多色カラ
ー画像を形成するため本発明のイエローカプラーと共に
他のカラーカプラーを含有せしめることができる。有用
な他のカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラー、フェノール系またはナフトール系シアン
カプラー等を挙げることができる。またこれらのカプラ
ーに組合せて、オートマスクをするためのアゾ型カラー
ドカプラー、オサゾン型化合物、拡散性色素放出型カプ
ラーなどを用いることも可能である。まなこの時発色現
像前は無色である所望カラーレスカプラーと上記マスキ
ングカプラーとを併用することは望ましいことである。

さらに写真特性を向上させるために種々のカプラー、例
えば所謂コンビ−ティング・カプラー、ＤＩＲカプラー
、ＢＡＲ（Ｂｌｅａｃｈ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｒ
ｅｌｅａｓｉｎｇ）カプラーなどと呼ばれるカプラーを
含むこともできる。

本発明において本発明のイエローカプラーと併用できる
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ビラゾリノベンツイミタゾール系、インダ
シロン系の化合物を挙げることができる。

また本発明のイエローカプラーと併用できるシアンカプ
ラーとしては、例えばフェノール化合物、活性点−〇−
アリール置換ナフトール化合物、ナフトール化合物等を
挙げることができる。

上記の如く調整された本発明のイエローカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤を、必要に応じて下引層、中間層
、フィルター層、カール防止層、保護層等とともに支持
体上に設置することにより、本発明が適用されたハロゲ
ン化銀写真感光材料が作成される。この時用いることの
できる支持体としては、紙、ラミネート紙（例えばポリ
エチレンと紙との積層体）、ガラス、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィ
ン等の基質のフィルム状あるいはシート状のものを挙げ
ることができる。そしてこれら支持体は各構成層への接
着を改良する等の目的で、種々の親水性処理などの表面
処理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロナ放
電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行なわれる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、基本的には
少なくとも支持体と、この上の設けられた感光層とから
構成されるが、前記した如く目的に応じて種々の位置に
適当な層を有して、数層以上から構成されるのが一般的
である。また感光層自体が、例えば同一波長域、あるい
は異なる波長域に色増感された、比較的高感度のハロゲ
ン化銀を含有する層および比較的低感度のハロゲン化銀
を含有する層とが重層されて構成されていてもよい。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、感光層
および／または他の構成層（例えば中間層、下引層、フ
ィルター層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の
写真用添加剤を含むことができる。このような写真用添
加剤としては、例えば安定剤（水銀化合物、トリアゾー
ル類、アザインデン類、第四ベンゾチアゾリウム、亜鉛
あるいはカドミウム塩等）：第四アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコール類等の増感剤：物性改良剤、例えば
グリセリン、１，５−ペンタジオールのようなジヒドロ
キシアルカン、エチレンビスグリコール酸のエステル、
ビスエトキシジエチレングリコールサクシネート、アク
リル酸系の酸のアミド、重合体の乳化分散物等：硬膜剤
、例えばホルムアルデヒド、ムコクロル酸、ムコブロム
酸のようなハロゲン置換脂肪酸、酸無水物基を有する化
合物、ジカルボン酸クロライド、ジスルホン酸クロライ
ド、メタンスルホン酸のとエステル、アルデヒド基が２
〜３個の炭素原子によって分離されているジアルデヒド
の重亜硫酸ナトリウム誘導体、ビスアジリジン、エチレ
ンイミン類等：延展剤、例えばサポニン、ポリエチレン
グリコールのラウリルあるいはオレイルモノエーテル、
硫酸化およびアルキル化したポリエチレングリコール塩
類等：被覆助剤、例えばスルホコハク酸塩等：有機溶媒
、例えばカプラー溶媒（高沸点有機溶媒および／または
低沸点有機溶媒、具体的にはジブチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート、アセトン、メタノール、エタノ
ール、エチルセロソルブ等。）二発色現像時に発色抑制
剤を放出すると共に実質的に無色の化合物を生成するよ
うな所謂ＤＩＲ化合物、その他事電防止剤、消泡剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、マット剤、ハ
レーションあるいはイラジェーション防止剤等の種々の
ものがそれぞれ単独または併用して用いられる。

なお、本発明のイエローカプラーを含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料には紫外線吸収剤を含有せしめるこ
とにより、黄色画像の耐久性を更に向上させることがで
きる。

［実施例］ 次に本発明を実施例をあげてさらに詳細に説明するが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない
。

なお、比較用のカプラーとしては以下のものを用いた。

以下余白 Ｙ−３ ｊ ＯＣ＝Ｏ ＣＯ２Ｃ）ＩＣＯ２Ｃ１２８２６ ＨＯ−Ｃ（ＣＨ３１ｅ　　　　ＣＨ３ （特公昭４９−１２６６２号公報記載カプラー）Ｉ ■−〇 Ｃ０２ＣＨ２ＣＯ２Ｃｌ　６Ｈ３３ （特開昭５３−３９１２６号公報記載カプラー）実施例
−１ 第１表に示す通り、本発明のイエローカプラー（前記例
示カプラーの番号で示す。）および上記比較カプラーの
各々１０．０ｇを２．０ｎｏｌのジブチルフタレートと
２０ｍ１の酢酸エチルの混合液に加え、５０℃に加温し
溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の１０％水溶液５ｍ１およびゼ
ラチン５％水溶液１００　ｍｌと混合し、コロイドミル
に数回通して乳化させた。乳化後、２０°Ｃで４８時間
保存し、その後、２０倍の拡大鏡を用い、肉眼にて観察
した。結果を第１表に示す。

３つ 第１表 上記第１表より明らかなように、本発明のイエローカプ
ラーはいずれも析出することなく、乳化物の経時での分
散安定性に優れていることがわがっな。

実施例２ 両面をポリエチレン被覆した紙支持体上にコロす放電を
施した後、下記の７つの層を支持体側がら順次塗設し、
多層式カラー印画紙試料１２を作成した。（塗布量は、
特に記載のないがぎりＭ当りの塗布量を示す。） 第１層：１．５ｇのゼラチン、０．３３ｇ（銀換算）の
青感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％、平均粒径０
，６５μｍ）、１．ｌＸ１０−３モルの例示イエローカ
プラー（１）および０．０１５ｇの下記に示すＨ（１１
を溶解した０、　２５　ｇのジオクチルフタレートを含
有している層第２層：１．Ｏｇ（７）ゼラチン、０．０
９＋ｒノＨＱ　　１を溶解した０、０６ｇのジオクチル
フタレートを含有している層 第３層：１．３ｇのゼラチン、０．２７ｇ　（銀換算）
の緑感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％、平均粒径
０．４５μｍ　）　、０．５９ｘ　ｉｏづモルの下記マ
ゼンタカプラーＭ−１と０．０１５ｇのＨ（１１を溶解
した０、２ｇのジオクチルフタレート、０．１５ｆの下
記のイラジェーション防止染料Ａ■１）−１を含有して
いる層第４層：１．５ｇのゼラチン、０．８ｇの紫外線
吸収剤ＵＶ−１と０．０４．のＨＱ−１を溶解した０、
６ｆのジオクチルフタレートを含有している層 第５層：１．３ｇのゼラチン、０．３ｇ（銀換算）の赤
感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％、平均粒径０，
３５μｍ　）　、０．７５ｘ　１ｏ−’モルの下記シア
ンカプラーＣ−１と０．００５ｇのＨＱ−１を溶解した
０、２ｇジオクチルフタレートを含有している層 第６層：ｉ、ｏｇのゼラチン、０．４ｇの紫外線吸収剤
ＵＶ−２とｏ、ｏｉ　ｒのＨＱ−１を溶解した０、０１
５ｇのジオクチルフタレートを含有している層 第７層：１．Ｏｇのゼラチン、０．０１５ｇの下記のフ
ィルター染料ＡＩＩ）−２を含有している層なお、各カ
プラーの分散液は、分散後４０℃で８時間保ったものを
使用した。

以下余白 ＨＱ Ｈ ＩＤ−１ ＩＤ Ｖ−１ Ｖ Ｈ Ｈ Ｃａ）Ｉｓ　（ｔ） 試料１２の第１層のカプラーを第２表のように変更し、
試料１３〜２１を作成した。これらの試料を通常の方法
でウェッジ露光し、下記の工程および処理液処方に従っ
て処理した。結果を第２表に示す。

カラー現像　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　１分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　２分０秒安定化　　　
１分０秒 ［カラー写真用現像液（Ａ）コ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５の１へキサ
メタリン酸ナトリウム　　　　３．００　ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　ｉ、８５゜臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．４Ｏｆ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　０．５０ｇホウ酸（Ｎａ２ＢｔＯ７１０
Ｈ２０）　　　　　３９．１０　ｇＮ−エチル−Ｎ−［
２−（メタンスル ホンアミドエチル）］−］３−メチ ル４−アミノアニリン硫酸塩　　４．５０゜水を加えて
１．ｌ！に仕上け、水酸化ナトリウムでｐＨ１０，３に
調整した。

［カラー写真用現像液（Ｂ）」 ベンジルアルコールを除いた以外は上記カラー写真用現
像液＜Ａ）と同様にして調整した。

「漂白定着液コ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム　　　　　　　　　６１．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸 ２−アンモニウム　　　　　　　５．０ｇチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　１２４．５　ｆメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　１３．３ｇ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．７ｆ水を加えて１ｊに仕上げ、ｐＨを
６．５に調整した。

［安定化液］ 氷酢酸（３水塩）　　　　’　　　　　　　２０ｍ１純
水８００ｍ１を加え、酢酸ナトリウム３水塩を用いてｐ
Ｈ３，５〜４，０に調整した後１１に仕上げた。

現像処理を行って得られた色素画像の結果を第２表に示
す。

上記第２表より明らかなように、本発明のイエローカプ
ラーはベンジルアルコールを除去した現像液（Ｂ）で現
像した場合でも最大濃度の低下が少なく、しかも比較カ
プラーに比べ色のバランスが良好であった。

実施例−３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料２２を作製した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ）０．３０μｍ、　ＡｇＩ　　６モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ） 銀塗布量１．８ｇ／ｒｒｆ 増感色素■ 銀１モルに対して６Ｘ　１０−’モル 増感色素■ 銀１モルに対して１．０Ｘ１．０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−２） 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１＞ 銀１モルに対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対してＯ：００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して０．００２モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（ｒ）　　０．５．ｕｍ、　Ａｇ　Ｉ　　７．
０モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる単分散乳剤（乳剤
■） 銀塗布量１．３ｇ／ｄ 増感色素Ｉ 銀１モルに対して３ｘ１０−’モル 増感色素■ 銀１モルに対して１．０ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−２＞ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＯ−１） 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して０．００１モル 第５層：中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１’
） 乳剤−Ｉ 銀塗布量１．５ｇ／ｆｆｉ’ 増感色素■ 銀１モルに対して２．５ｘ１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して１．２ｘ　１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−２＞ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードシアンカプラー（ＣＭ−１） 銀１モルに対して０．００９モル ＤＩＲ化合物＜１）−１＞ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■ 塗布銀量１．４ｔｒ／ｒｒｌ’ 増感色素■ 銀１モルに対して１．５ｘ１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して１．Ｏｘ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−２） 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１＞黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径（ｒ　）　０．４８μｍ、　Ａｇ　Ｉ　　６モ
ル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量０．９ｆ／ｄ 増感色素Ｖ 銀１モルに対して　１．３ｘ　１０−’モル比較イエロ
ーカプラー（Ｙ−１＞ 銀１モルに対して０．２９モル トリクレジルフォスフェート ０、７ｍｌ　／　ｒｒｌ’ 第１０層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 平均粒径（ｒ　）　　０．８μｍ、　Ａｇ　Ｉ　１５モ
ル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量０．５．／ｒｄ 増感色素Ｖ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−’モル比較イエロー
カプラー（Ｙ−１） 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して０．００１５モル トリクレジルフォスフェート ０、２　ｍｌ　／　ｒｒ？ 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇ１１モル％平均粒径（７）０．０７μｍ
　）銀塗布量０．５ｇ／ｒｒｆ’紫外線吸収剤ＵＶ−３
，ＵＶ−４を含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−１）を含むゼラチン
層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）や界面活性剤を添加した。

試ｆＪ２１の各層に含まれる化合物は下記の通りである
。

増感色素工：アンヒドｌニア５．５’−ジクロロ−９エ
チル−３，３′−ジー（３−ス ルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３’−ジー（
３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカルボ シアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ５．５′−ジフェニル′９−エ
チル−３，３′−ジー（３ スルホプロピル）オキサカルボシ アニンしドロキシド 増感色素■：アンヒドロリーエチル−３，３′ジー（３
−スルホプロピル）−５ ６，５′、６’−ジベンゾオキサカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ ５′−メトキシチアシアニン 以下余白 ＣＭ−１ Ｈ−１ ＯＮλ Ｖ−４ ａＨ６ Ｓ−１ さらに、試料２２の第９層および第１０層中の比較カプ
ラーＹ−１を第３表に示すように変更し、試料２３〜３
０を作成した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ３等分し、フ
レッシュ試料として室温下で３日間放置したらのく条件
Ａ）、温度５５℃、相対湿度７％下に３日間放置したも
の（条件Ｂ）および温度５０℃。

相対湿度８０％下に３日間放置したもの（条件Ｃ）をぞ
れぞれ作成した。

これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、下記の工
程および処理液処方に従って処理した。

得られた試料を青フィルターを通して濃度を測定した。

結果を第３表に示す。

処理工程 発色現像　　　　（３８℃）　　　３分１５秒漂　　　
白　　　　　　（３８℃）　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　（３８℃）　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　（３８℃）　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　（３８℃）　　　　３分１５秒安定化　
　　（３８℃）　　１分３０秒乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　４．７５゜無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．２５にヒドロキシルア
ミン・ １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・ ３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　２．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＩ
Ｊとする。

［漂白液コ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニアム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　１０．０ａｎｌ水を加えて１ｊ
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１．ｌ
ｌとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１　、５　
ｍｌコニダックス（コニカ■製）　　　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えて１．１！とする。

八　１ 第３表から明らかなように、本発明のイエローカプラー
は、比較カプラーに比べ十分な最大濃度と感度を与え、
さらに経時での保存安定性に優れていることがわかった
。

実施例−４ 試料２２．２３．２６〜２９においてイエローカプラー
およびトリクレジルフォスフェートの量を、両者の量比
を一定したままイエロー色素の発色濃度が同一になるよ
うに調整し、試料３１〜３６を作成した。

得られた試料を白色光でＭＴＦ測定用のパターンを通し
て露光し、実施例−３に従って現像処理した。処理後、
各試料の鮮鋭度を評価するため、青色光を用い空間周波
数２０サイクル／　ｎ＋＋ｎのＭＴＦ値を測定した。結
果を第４表に示す。

以下余白 第 表 ＊：試料３０のＭＦＴ値を１００とした時の相対値第４
表から明らかなように、本発明のイエローカプラーは鮮
鋭度の向上に有効であることがわかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、安価でハロゲン化銀乳剤に対する十分
な分散安定性を有し、高い反応性を有するイエローカプ
ラーを含有し、発色性が良好で十分な最大発色濃度が得
られ、しかも高感度もしくは高画質のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表されるカプラーを少なくとも一
   層に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は置換または無置換のアルキル基または
   アリール基を表し、Ｒ＿２は置換または無置換のアルキ
   ル基またはアルケニル基を表す。Ｘはハロゲン原子、ア
   ルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。Ｙは置換ま
   たは無置換のアリール基を表す。Ｂ＿１はベンゼン環上
   に置換可能な基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）