JPH01317125A - 高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法 - Google Patents

高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法

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JPH01317125A
JPH01317125A JP63254865A JP25486588A JPH01317125A JP H01317125 A JPH01317125 A JP H01317125A JP 63254865 A JP63254865 A JP 63254865A JP 25486588 A JP25486588 A JP 25486588A JP H01317125 A JPH01317125 A JP H01317125A
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JP
Japan
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mol
temperature
raw material
temperature superconducting
material powder
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Pending
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JP63254865A
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English (en)
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Shigeru Igai
滋 猪飼
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法
に関する。
(従来技術及びその問題点) Y−Ba−Cu−0系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Cu酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導セラミックス、B1−
Ca−3r−Cu−0系に代表されるBi−アルカリ土
類元素−Cu酸化物系高温超電導セラミックス、および
Tl−Ca−Ba−Cu−0系に代表されるTl−アル
カリ土類元素−Cu酸化物系高温超電導セラミックスは
、交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器の多
方面への応用が期待されている。
これらの酸化物系高温超電導セラミックスは、液体窒素
のような安価な冷媒で冷却することによっても超電導状
態になるため、超電導マグネットなどに使えれば、経済
的に大きなメリットがある。
しかし、これまで作られてきた何れの超電導セラミック
スは、臨界電流密度が低く、常電導〜超電導の転移の温
度幅が広く象、峻さに欠けているという点も問題であっ
た。
これらの問題点の原因の一つとして、超電導セラミック
スが多孔質で密度が低いことが指摘されている。
これまで酸化物系高温超電導セラミックスは乾式混合法
あるいは湿式混合法で調製した原料粉末を、加圧成形後
、焼結して製造されてきた。
乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばM2O3(Mは稀土類元
素、Bi、 Tlを表す。)、ACO3(Aはアルカリ
土類元素を表す。)CuOの粉末を出発原料として、ボ
ールミル、播漬機あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合
した後に仮焼結して、超電導セラミックスの原料粉末を
調製する方法である。
一方、湿式混合法は、乾式法と同様の出発原料に、出発
原料と反応せず実質的に不溶な溶媒を加えて、機械的に
混合する方法である。
上記両温合法は技術的に容易で安全性の高い方法である
が、得られた原料粉末は、粒径が1〜5μm以上と大き
く、粒径分布も均一ではな(、さらに、成分のばらつき
も大きい。
従って、この原料粉末を焼結して作られた高温超電導セ
ラミックスは密度が低く臨界電流密度も小さいという問
題がある。
(問題点解決のための技術的手段) 本発明者らは、従来の混合法の欠点を解決すべく鋭意研
究した結果、本発明に至った。
本発明は、一般弐 MIAXCuyO。
(式中、Mは、Y 、、La、 Nd、 Sm、 Eu
、 Gd、 Dy、、Ho、Er、 Tm、 Yb、お
よびLuから選択される少なくとも一種類の稀土類元素
、B1、あるいはTlを表し、Aは、Ca、、Sr、お
よびBaから選択される少なくとも一種類のアルカリ土
類元素を表し、Xおよびyの数値は1〜4で、Zの数値
は3.5〜9.5である。)で示される高温超電導セラ
ミックスの原料粉末を製造する際に、M化合物、A化合
物及び銅化合物の各々の均一溶液を、沈澱形成剤と接触
させて形成した各々の沈澱物を混合し、この混合粉末を
、400〜950℃で仮焼結することを特徴とする高温
超電導セラミックス原料粉末の調製法である。
本発明では、一般式 M、AXCuyO□において、好
ましいアルカリ土類元素は、それぞれ、0Mが稀土類元
素の場合は、BaあるいはBaとSrの組み合わせ、 0MがBiの場合は、CaとSrの組み合わせ、0Mが
T1の場合は、CaとBa、あるいはCaとSrの組み
合わせである。
この発明において、BiおよびTl系高温超電導セラミ
ックスは、BiおよびT1の一部を最大50モル%まで
鉛(pb)で置換されたものも含まれ、Pb置換によっ
て、臨界温度の低い超電導セラミックス成分(低温相)
が、より少ない高温超電導セラミックスを製造できる。
本発明の高温超電導セラミックスの原料粉末の製造法に
ついて以下に説明する。
超電導セラミックス構成元素の各化合物の均一溶液を調
製するために使用する、稀土類元素、Bi、Tl、アル
カリ土類、および銅の化合物としては、水酸化物、塩酸
塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシドなどを用いること
ができる。
溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、N−
メチル2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いるこ
とができる。
沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶液、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸アンモニウ
ム、アミン類、オキシム類、水などを用いることができ
る。これらの沈澱形成剤は、単独で用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。
稀土類元素、Bi、 Tl、アルカリ土類、及び銅の化
合物の各々の均一溶液を、沈澱形成剤と接触させて形成
した各々の沈澱物を混合する方法については、次の様な
方法が採用できるが、それらに限定されない。
(])各々の沈澱物のスラリー溶液を濾過せずに湿式混
合粉砕する。
(2)スラリー溶液を濾過、洗浄して湿式混合粉砕す(
3)スラリー溶液を濾過、洗浄、乾燥して乾式混合粉砕
する。
(4)スラリー溶液を濾過、洗浄、乾燥、仮焼結して乾
式混合粉砕する。
上記(1)、(2)の方法で得られた混合粉末は、通常
の方法で濾過、洗浄、乾燥、仮焼結される。上記(3)
の方法で得られた混合粉末は、そのまま仮焼結される。
仮焼結の温度は400〜950℃であることが好ましい
。仮焼結温度が400℃より低いと、混合粉末の脱水及
び熱分解が充分に進行しないため好ましくない。また仮
焼結温度が950℃よりも高い場合は、沈澱物が仮焼結
中に融解したり粒子の粗大化が起こったりするため好ま
しくない。
い。
本発明の方法により得られた原料粉末を高圧で成形し7
00〜950 ’Cで焼結することにより、高温超電導
セラミックスとすることができる。
(本発明の効果) 本発明の方法により得られた、酸化物系高温超電導セラ
ミックスからなる原料粉末は、粒子径がサブミクロン級
の微粒子であり、良好な焼結性を持っている粉末である
。この原料粉末を焼結して得られた超電導セラミックス
は、密度が5.1g/cm1以上と緻密であり、臨界電
流密度も、従来に比べて大きい。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1 3Nアンモニア水500mNに、シュウ酸0.40モル
を500雌の水に溶解したものを加え、沈澱形成剤とし
た。
この沈澱剤を、硝酸バリウム0.20モルの水溶液50
0mfl、硝酸イツトリウム0.10モルの水溶液50
0mR2及び塩化銅0.30モルの水溶液500 mf
lの各々に滴下してそれぞれ沈澱物を形成させた。
これらの沈澱物を水洗、乾燥後、ボールミルで混合粉砕
した。この混合粉末を750℃で仮焼結し、成形後、9
10℃で焼結して高温超電導セラミックスを得た。
この超電導セラミックスの密度は5.42g/crfl
であり、臨界温度(T c )は95K、液体窒素温度
での臨界電流密度は375A/aflであった。
実施例2 Yエトキシド(Y(OC2H5) 2) 0.10モル
、Baエトキシド(Ba(OC2Hs)z) 0.20
モル、Cuエトキシド(Cu(OCzHs)z) 0.
30モルを、エタノール各1000mg。
に溶解したそれぞれの溶液に、水を徐々に加えて沈澱物
を生成させた。これらの沈澱物を濾過、水洗、乾燥後、
750℃で2時間仮焼結した。仮焼結した各々の粉末を
混合、ボールミル粉砕し、成形後900℃で焼結し高温
超電導セラミックスを得た。
この超電導セラミックスの密度は5.43g/cffl
であり、臨界温度は94に、臨界電流密度は375A/
cJであった。
実施例3 3Nアンモニア水500威に、シュウ酸0.40モルの
水溶液500mfを加え、沈澱形成剤とした。
この沈澱剤330m1を、硝酸バリウム0.067モル
を水160滅に溶解した溶液、硝酸ネオジム0.033
モルを水160dに溶解した溶液、及び塩化銅Q、10
モルを水160戚に溶解した溶液の各々に滴下して沈澱
物を形成させた。
これらの沈澱物を水洗、乾燥後、ボールミルで混合粉砕
した。この混合粉末を750℃で仮焼結し、成形後、9
10℃で焼結し、高温超電導セラミックスを得た。
この超電導セラミックスの密度は5.36g/c+fl
であり、臨界温度は98に、 臨界電流密度は368A
/c+flであった。
実施例4 硝酸ネオジムの代わりに硝酸サマリウムを使用した以外
は、実施例3と同様に行った。
この超電導セラミックスの密度は5.35g/cffl
であり、臨界温度は94に、臨界電流密度は390A/
aflであった。
実施例5 硝酸ネオジムの代わりに塩化ユーロピウムを使用した以
外は、実施例3と同様に行った。
この超電導セラミックスの密度は5.30g/aflで
あリ、臨界温度は99に、臨界電流密度は380A/c
Jであった。
実施例6 硝酸ネオジムの代わりに塩化エルビウムを使用した以外
は、実施例3と同様に行った。
この超電導セラミックスの密度は5.34g/c司であ
り、臨界温度は98に、臨界電流密度は415A/cJ
であった。
実施例7 硝酸バリウムの代わりに硝酸ストロンチウムを使用した
以外は、実施例1と同様に行った。
この超電導セラミックスの密度は5.29g/cffl
であり、臨界温度は90に、臨界電流密度は410A/
cTMであった。
比較例1 硝酸イツトリウム0.’070モル、硝酸バリウム0.
14モル、硝酸銅0.210モルを水250dに溶解さ
せ、この溶液を攪拌しながらアンモニア水を少しずつ加
え、p)l’9.0になるようにした。
得られた沈澱をヌッチェで濾別し、乾燥した。
この粉末を750℃で仮焼結し、成形後910℃で焼結
した。
このセラミックスの密度は3.40g/c+11であっ
たが、液体窒素温度(77K)では超電導性を示さなか
った。
比較例2 硝酸イツトリウムの代わりに、硝酸サマリウムを使用し
た以外は比較例1と同様に行った。
このセラミックスの密度は3.10g/cfflであっ
たが、液体窒素温度では超電導性を示さなかった。
実施例8 3Nアンモニア水500威に、シュウ酸0,40モルを
500mfの水に溶解したものを加え、沈澱形成剤とし
た。
この沈澱剤を、硝酸ビスマス0.20モルの水溶液50
0m1!、硝酸カルシウム0.20モルの水溶液5GO
mffi、硝酸ストロンチウム0.20モルの水溶液5
00雌及び塩化銅0.40モルの水溶液500成の各々
に滴下してそれぞれ沈澱物を形成させた。
これらの沈澱物を水洗、乾燥後、ボールミルで混合粉砕
した。この混合粉末を700℃で仮焼結し、成形後、9
00℃で焼結し、高温超電導セラミックスを得た。
この超電導セラミックスの密度は5.40g/c+ff
であり、臨界温度は103 K 、臨界電流密度は39
5A/Cボであった。
実施例9 Biエトキシド〔旧(OC2H5)3) 0.10モル
、Caエトキシド(Ca(OCJs)z) 0.10モ
ル、Srエトキシド(Sr (OC2H5) z ) 
0.10モル及びCuエトキシド(Cu (OCzHs
) z ) 0.20モルを、エタノール各1000威
に溶解したそれぞれの溶液に、水を徐々に加えて沈澱物
を生成させた。これらの沈澱物を濾過、水洗、乾燥後、
700℃で2時間仮焼結した。仮焼結した各々の粉末を
混合、ボールミル粉砕し、成形後900℃で焼結し高温
超電導セラミックスを得た。
この超電導セラミックスの密度は5.50g/c艷であ
り、臨界温度は104 K 、臨界電流密度は385A
/C艷であった。
比較例3 硝酸ビスマス0,14モル、硝酸カルシウム0.14モ
ル、硝酸ストロンチウム0.14モル及び硝酸銅0.2
8モルを水250成に溶解させ、この溶液を攪拌しなが
らアンモニア水を少しずつ加え、pH9,0になるよう
にした。
得られた沈澱をヌッチェで濾別し、乾燥した。
この粉末を700”Cで仮焼結し、成形後900℃で焼
結した。
このセラミックスの密度は4.80g/CTRであった
が、液体窒素温度では超電導性を示さなかった。
実施例10 3Nアンモニア水500 dに、シュウ酸0.40モル
を500雄の水に溶解したものを加え、沈澱形成剤とし
た。
この沈澱剤を、硝酸タリウム0.40モルの水溶液50
0 ml、硝酸カルシウム0.20モルの水溶液500
mj!、硝酸バリウム0.20モルの水溶液500威及
び塩化銅0.30モルの水溶液500m1!の各々に滴
下してそれぞれ沈澱物を形成させた。
これらの沈澱物を水洗、乾燥後、ボールミルで混合粉砕
した。この混合粉末を750℃で仮焼結し、成形後、9
00℃で焼結し、高温超電導セラミックスを得た。
この超電導セラミックスの密度は5.38g/cffl
であり、臨界温度は113に、臨界電流密度は386 
A /dであった。
特許出願人   宇部興産株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式M_1A_xCu_yO_z (式中、Mは、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、D
    y、Ho、Er、Tm、Yb、およびLuから選択され
    る少なくとも一種類の稀土類元素、Bi、あるいはTl
    を表し、Aは、Ca、Sr、およびBaから選択される
    少なくとも一種類のアルカリ土類元素を表し、xおよび
    yの数値は1〜4で、zの数値は3.5〜9.5である
    。)で示される高温超電導セラミックスの原料粉末を製
    造する際に、M化合物、A化合物及び銅化合物の各々の
    均一溶液を、沈澱形成剤と接触させて形成した各々の沈
    澱物を混合し、この混合粉末を、400〜950℃で仮
    焼結することを特徴とする高温超電導セラミックスの原
    料粉末の調製法。
JP63254865A 1987-10-30 1988-10-12 高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法 Pending JPH01317125A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991003426A1 (en) * 1989-09-05 1991-03-21 International Superconductivity Technology Center Superconducting material and production thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991003426A1 (en) * 1989-09-05 1991-03-21 International Superconductivity Technology Center Superconducting material and production thereof

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