JPH01224228A - 湿式法による易焼結性酸化物系超電導セラミックスの原料粉末の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、易焼結性Ｂｉミーアルカリ類元素−Ｃｕ酸化
物系高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法に関す
るゆ （従来技術及びその問題点） Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕａ化物系セラミックスは
、１００に以上の高い臨界温度を持つ超を導物質である
ことが知られるようになり、稀土類元素−アルカリ土類
元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスのような高価な
稀土類元素を使用しないので、経済的で多方面への応用
が期待されている。

これらのＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超
電導セラミックスは、液体窒素のような安価な冷媒で冷
却することによっても超電導状態になるため、液体ヘリ
ウム中でしか超電導状態を示さないＮｂ−Ｔｉ系超電導
合金などの代わりに、超電導マグネットなどに使えれば
、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流密度が低（、常電導〜超電導の転移の温度幅が広
く急峻さに欠けているという点も問題であった。また、
稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セ
ラミックスにおいては、空気中の水分、炭酸ガスによっ
て超電導特性が損なわれるという欠点があった。

これらの間３点の原因として、超電導セラミックスが多
孔買で密度が低いこと、超電導セミックスが水等と反応
して内部構造及び／または化学組成が若干変わることが
指摘されている。

これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超
電導セラミックスは乾式あるいは温式で混合することに
よって調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られてき
た。

乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばＢｊ２０３、Ｃａ　ＣＯ
３、Ｓ　ｒ　ＣＯｚ、ＣｕＯの粉末を出発原料として、
ボールミル、措漬機あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混
合した後に焼結して、超電導セラミックスの原料粉末を
調製する方法である。

一方、湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、
出発原料と反応せずかつこれを実質的に４屏しない溶媒
を加えて、機械的に混合する方法である。

上記両温合法は技術的に容易で安全性の高い方法である
が、得られた原料粉末は、粒径が１〜５μｍ以上と大き
く、粒径分布も均一ではなく、さらに成分のばらつきも
大きい。

従って、この原料粉末を焼結して作られた高温超電導セ
ラミックスは密度が低く、臣ｎ界電流密度も低いという
問題がある。

（問題点４決のための技術的手段） 本発明は、従来の混合法の欠点を解決した、易焼結性の
超電導セラミックス原料粉末の調製法である。

本発明は（ａ）ビスマス化合物の水溶液又は有機溶媒溶
液、アルカリ土類元素化合物の水溶；夜又は有機溶媒溶
液、及び沈澱形成剤を混合して、ビスマス成分及びアル
カリ土類元素成分からなる共沈激動を形成させる第１工
程と、俤）この共沈澱物に、銅化合物の水溶液又は有機
溶媒溶液を加えて懸濁液を作り、この懸濁液に沈澱形成
剤を加えて、ビスマス成分、アルカリ土類元素成分、及
び銅成分からなる共沈澱物を形成させる第２工程、（ｃ
）上記の共沈澱物を５００〜９５０　”Ｃの温度で仮焼
結する第３工程からなるＢｉ−アルカリ土類元素−ＣＵ
酸化物系高温超を導セラミックスの原料粉末の調製法で
ある。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
高温超電導セラミックスは、次の一般式、１３　ｌ　１
　Ａ　Ｘ　Ｃｕ　ｙ　Ｏｚで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃ
ａ。

Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも一種類のアルカ
リ土類元素を示している。Ａとしては上記アルカリ土類
元素の二種を組み合わせて使用することが好ましく、特
に好ましいのは、Ｃａ（ｌ！：Ｓｒの組み合わせである
。

上記式において、１＜ｘ＜４、ｏ、ｓ＜ｙ＜２．５．４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より大きく、１．５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。

本発明の易焼結性の超電導セラミンクス原料粉末の調製
方法は、（ａ）ビスマス化合物の水溶液又は有機溶媒溶
液（以下ビスマス化合物溶液という）、アルカリ土類元
素化合物の水溶液又は有機溶媒溶液（以下アルカリ土類
元素化合物溶液という）、及び沈澱形成剤を混合して、
ビスマス成分及びアルカリ土類元素成分からなる共沈澱
物を形成させる第１工程と、［有］）この共沈澱物に、
銅化合物の水溶液又は有機溶媒溶液（以下銅化合物溶液
という）を加えて懸濁液を作り、この懸濁液に沈澱形成
剤を加えて、ビスマス成分、アルカリ土類元素成分、及
び銅成分からなる共沈澱物を形成させる第２工程、（ｃ
）上記の共沈澱物を５００〜９５０°Ｃの温度で仮焼結
する第３工程からなる。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程； ビスマス化合物及びアルカリ土類元素化合物としては、
水酸化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、
蟻酸塩、シュウ酸塩などの塩類、酸化物、アル；キシド
、などを用いることができる。

溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類ケトン類
、エステル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、Ｎ−メ
チル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いること
ができる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶液、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、アミン類、オキシム類、水など
を用いることができる。

ビスマス化合物溶液、アルカリ土類元素化合物溶液、及
び沈澱形成剤を混合して共沈澱物を形成させる方法につ
いては特に制限はなく、例えば次のような各種の方法を
採用することができる。（１）ビスマス化合物溶液、ア
ルカリ土類元素化合’＃溶液、および沈澱形形成側を同
時に混合する方法。

（２）ビスマス化合物溶液、及びアルカリ土類元素化合
物溶液ををあらかじめ混合し、これに沈澱形成剤を混合
する方法。（３）ビスマス化合物溶液に沈澱形成剤を混
合し、ビスマス成分からなる沈澱を形成させ、この沈澱
の懸濁液にアルカリ土類元素化合物溶液及び沈澱形成剤
を混合する方法。

第２工程； 銅化合物としては、水酸化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩
、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩などの塩類、酸
化物、アルコキシドなどを用いることができる。

溶媒および沈澱形成剤には、第１工程で述べたものと同
様なものを用いることができる。

しかし、これらの溶媒及び沈澱形成剤は、第１工程で得
られたビスマス成分及びアルカリ土類元素成分からなる
共沈澱物と反応せず、かつこの共沈澱物を実質的に溶解
しないものであることが望ましい。

得られた共沈澱物のビスマス、アルカリ土類元素及び銅
の原子比は、Ｂｉ：アルカリ土類元素：Ｃｕ＝１　：　
１〜４　：　０．８〜２．５の範囲であることが好まし
く、特にＢｉ：アルカリ土類元素：Ｃｕ＝　１　：　１
．６〜２．４　：　１．６〜２．３の範囲であることが
好適である。

第３工程； 前記の工程で得られた、ビスマス成分、アルカリ土類元
素成分、及び銅成分からなる共沈澱物を濾別、洗浄、乾
燥の後、仮焼結する。

仮焼結は５００〜９５０℃で行う。

仮焼結温度が５００℃より低いと、共沈澱物の反応が十
分に起こらず、良好な高温超電導セラミックスの原料粉
末が得られない。また仮焼結温度が９５０°Ｃよりも高
い場合は、共沈澱物が仮焼結中に融解したり粒子の粗大
化が起こったりするため好ましくない。

本発明の方法により得られた原料粉末を加圧下で成形し
７００〜９５０°Ｃで焼結することにより、高温超電導
セラミックスとすることができる。

（本発明の効果） 本発明の方法により得られた、Ｂｉ−アルカリ土類元素
−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスの原料粉末は、
粒子径が１μｍより小さい、微細で粒子径分布の均一な
粉末である。この原料粉末を焼結して得られた超電導セ
ラミックスは、苫度が５．２ｇ／ｃｎ１以上と緻密であ
り、臨界温度、電流密度も、従来に比べて大きくなる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 塩化ストロンチウム（ＳｒＣｊ！ｚ・６ＨｚＯ）０．１
モルを水５００ｄに溶解した溶液、塩化カルシウム（ｃ
ａ　Ｃｆｚ　・６　ＨｚＯ）　０．１モルを水５００成
に溶解した溶液、硝酸ビスマス（Ｂ　ｉ　ｌ：Ｎ　０ｚ
）ｚ・５Ｈ２Ｏ）ｏ、１モルを１０％硝酸水溶液５００
ｄに溶解した溶液を調製した。

これらの溶液を、３Ｎアンモニア水ｌｌ中に徐々に滴下
し、Ｂｉ、Ｃａ及びＳｒの水酸化物からなる沈澱を生成
させた。このとき、アンモニア水を撹拌しながら、溶液
を滴下した。

得られた共沈澱物を、金属イオンが検出されなくなるま
で洗浄した後、シュウ酸０．５モルを水１２に溶解した
溶液に加え、懸濁させた。

この懸濁液に硝酸銅［Ｃｕ　（Ｎ　０３）ｚ　・３　Ｈ
ｚＯコ０．２モルを水５００ｄに４膚させた溶液を添加
して、Ｂ１ＸＣａ、Ｓｒ及びＣｕを含有する共沈澱物を
作成した。

この共沈澱物に吸着している可溶性イオンを水洗により
除去したのち、乾燥し、７５０℃で２時開、仮焼結し、
ボールミルで粉砕して、Ｂ　ｉ＋　Ｓ　ｒ　１Ｃａ　Ｉ
　Ｃｕ　ｚ　ＯＸ系超電導セラミックスの原料粉末を得
た。

この原料粉末を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
粒径が約０．３μｍのほぼ粒径分布の均一な粉末である
ことが分かった。

この原料粉末をＩｔ／ｃｆｆｌで成形し、９００°Ｃで
２時間焼成したところ、密度５．４２ｇ／Ｃｌ１１、臨
界温度１０９に、臨界電流密度４２５　Ａ／Ｃｌ１１の
超電導セラミックスが得られた。

実施例２ 硝酸ビスマス及び硝酸銅の使用量をそれぞれ０．１１モ
ル及び、０．２２モルに変えた以外は実施例１と同様の
方法を繰り返して Ｂ　ｉ＋、＋ｓ　ｒｌｃａ＋ｃｕｚ、ｚｏｘ系超電導セ
ラミックスの原料粉末を得た。

電子顕微鏡により観察した結果、粒子径が約０．３２μ
ｍであり粒子径の均一な粒子からなることがわかった。

この原料粉末を１ｔ／Ｃ−ｊで成形し、９００℃で２時
間焼成したところ、密度０　、３７　ｇ　／　Ｃｍ　％
　臨界温度１０５　Ｋ、臨界電流密度４１４Ａ／ｃｆｆ
ｌの超’ＳＲ−セラミンクスが得られた。

比較例１ 酸化インドリウム（ＹｚＯ：＋）０．０５モル、炭酸バ
リウム（Ｂ　ａ　ＣＯｉ）　０．２モル、酸（ヒ洞（ｃ
ｕｂ）０．３モルを水５０１！、に加え、ボールミルに
て混合した後、濾過し、更に乾燥器に入れ水分を除去し
た。

この混合粉末を８５０°Ｃ空気中で３時間仮焼結した。

仮焼結された混合粉末をボールミルで粉砕し再び仮焼結
した。この操作を４回繰り返して、原料粉末とした。

この原料粉末を透過型電子顕微鏡で観察した結果、粒子
径１〜５μｍの粒径分布の不均一な粒子であることが分
かった。

この原料粉末をＩｔ／ｃｎｆで成形し、９００°Ｃで２
時間焼成したところ、密度４．１　ｇ／ｃｄ、臨界温度
９０に、臨界電流密度３５Ａ／ｄの超電導セラミックス
が得られたに過ぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビスマス化合物の水溶液又は有機溶媒溶液、アル
   カリ土類元素化合物の水溶液又は有機溶媒溶液、及び沈
   澱形成剤を混合して、ビスマス成分及びアルカリ土類元
   素成分からなる共沈澱物を形成させる第１工程と、 （ｂ）この共沈澱物に、銅化合物の水溶液又は有機溶媒
   溶液を加えて懸濁液を作り、この懸濁液に沈澱形成剤を
   加えて、ビスマス成分、アルカリ土類元素成分、及び銅
   成分からなる共沈澱物を形成させる第２工程、 （ｃ）上記の共沈澱物を５００〜９５０℃の温度で仮焼
   結する第３工程 からなるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超
   電導セラミックスの原料粉末の調整法。