JPH01317720A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として浴槽、テーブルトップ、洗面化粧台等
の美感を要求される成形品の製造に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂、例えばポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂は、加熱により硬化させること・ができる
が、工業的にこれを行おうとすると、大きな加熱装置を
必要とし、コストもかかるので可能な限り低温で、でき
れば常温で硬化させる方法が求められている。しかしな
がら、これらの硬化型の樹脂を常温またはこれに近い温
度で硬化させるには、硬化剤として有機過酸化物例えば
ケトンパーオキサイドを用い、硬化促進剤として例えば
コバルトの有機酸塩（ナフテン酸塩、オクチル酸塩）を
併用する必要がある。

しかし、例えばナフテン酸コバルトを利用した場合、成
形品、塗膜が時の経過とともに黄変するという、望まし
くない欠点を有する。

例えば、きわめて淡色が求められている人造大理石など
にあっては、使用中に変色することはその商品価値を大
きく下落させるので、好ましいことではない、とくにゲ
ルコートは、樹脂成形品の表面層を構成するものである
ので、この層の変色は避けなければならない。

しかしながら、このようにコバルト塩の使用は、樹脂の
黄変という面からすると望ましくないことではあるが、
今まではこれを用いないと、樹脂の効果的な常温ないし
低温硬化はできなかっなのである。

またゲルコート層の耐水性も従来の樹脂では、必ずしも
十分ではなく、注型部の耐クラツク性や透明感のある外
観の面でも、いまだ不十分であった。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、コバルト塩の使用を避けるために幾多の試みを行った
結果、常温硬化で着色させないためには、パーオキサイ
ド系硬化剤の硬化促進剤であるコバルトの有機酸塩を使
用しないで、光硬化法を用いることが最適であることを
知り、本発明に至った。

光硬化法は、ゲルコートの硬化には非常に有効であった
が、別な欠点も見出された。それは、ゲルコートとして
十分な物性を示すように完全に光硬化させると、次のＦ
ＲＰ積層、または注型層との間に剥離を生じ易いことで
あった。ゲルコートを研摩して密着性を高めれば、この
欠点は防止できるが、工数が著しく増大し生産的には不
利となる。

従って、この欠点を避けるためには、光硬化で完全に硬
化させるのではなく、光硬化は中間の硬・化段階に迄硬
化を進行させるために用い、最後の完全硬化（キュア）
は有機過酸化物で行わせることで目的を達成できること
を見出した。

丈な（１）のゲルコート層とく夏１）の注型層に、分子
量５０００以上の側鎖に（メタ）アクロイル基を１個以
上有するラジカル硬化可能なポリマーを使用したので、
ゲルコート層の耐水性ならびに注型層の耐クラツク性、
外観透明感も向上した。

本発明の（Ｉ）工程における光による硬化のコントロー
ルは、容易に行えるので、必要な程度までゲルコートま
たはその次の積層部分の硬化調節を行うことができる。

ゲルコート層、或は必要に応じて積層部分進光硬化させ
た後は、ラジカル硬化剤を配合したラジカル硬化型樹脂
を用いて注型を行い、ゲルコート層とともにこれを加熱
硬化させる。これにより注型部とゲルコート部は一体に
硬化接着されて、剥離のない強固な成形体を得ることが
できる。硬化のための加熱温度は、１００℃以下、好ま
しくは７０〜８０℃程度である。

ゲルコートには、光硬化が可能で、有機過酸化物による
硬化が行えるラジカル硬化型樹脂が用いられる。とくに
本発明においては、分子量が５０００以上のポリマー側
鎖に（メタ）アクリロイル基を１個以上有するラジカル
硬化可能なポリマーのモノマー溶液の形のものが好適で
ある。このポリマーを選択することにより、ゲルコート
層の耐水性を向上させることができる。

この側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ポリ
マー（以下単に不飽和ポリマーと略称する）は、次の方
法で合成される。

（ｉ）側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーに、メタ
アクリロイル基を有する不飽和イソシアナートを反応さ
せる。

（ｉｉ＞側鎖にエポキシ基を有するポリマーに、（メタ
）アクリル酸を反応、 （ｉｉｉ）側鎖に酸無水物基を有するポリマーに（メタ
）アクリロイル基を有する不飽和アルコールを反応させ
る。

このことを、以下に式で示す。

（イ）ウレタン型不飽和ボリマー （ロ）ビニルエステル型下飽和ポリマー側鎖エポキシ基
ポリマー　　メタクリル酸ビニルエステル型不飽和ポリ
マー （ハ）エステル型不飽和ポリマー エステル型不飽和ポリマー 不飽和ポリマーの原料となる各ポリマーは、いづれもモ
ノマーの重合により合成されるが、ウレタン型不飽和ポ
リマーは側鎖ヒドロキシルポリマー、例えばセルローズ
誘導体も利用し得るが、コスト、耐煮沸性といった点が
ちとニルモノマーの重合タイプが好適といえる６重合は
既存の方法が採用されるが後の工程の取扱いを考えれば
、直接重合法が便利である。

これら注型用不飽和ポリマーは、モノマー溶液例えばス
チレンモノマーとの混合物として使用される。混合割合
は、不飽和ポリマーの濃度で３０〜７０％、好ましくは
４０〜６０％である。

以上の不飽和ポリマーは、（１）工程におけるゲルコー
トにも、また（ＩＩ）工程における注型層にも利用され
る。またポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂も必要
に応じ併用することもできる。

これらラジカル硬化型不飽和ポリマーを、本発明のゲル
コート用樹脂として光硬化型とするためには、光重合開
始剤を併用することかが必要である。光重合開始剤には
各種のものが利用可能であるが、硬化ゲルコート層の着
色を避ける意味からは、水素引抜き型でアミン類を併用
するタイプは適当ではなく、開裂型のラジカル発生源が
良い。

それらの例には、 （イ）アセトフェノン誘導体、例えば、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メル
ク社”Ｄａｒｏｅｕｒｅ＃１１７３”）（ロ）ベンジル
ケタール類、例えば、ヒドロキシ−シクロへキシル−フ
ェニルケトン（チバ社”Ｉｒｇａｅｕｒｅ＃１８４″）
があげられる。

本発明のゲルコート樹脂は、最終の完全硬化のために有
機過酸化物を併用する。これに使用される有機過酸化物
は、特にその種類が特定されるわけではないが、実際に
は注型層を形成させる操作が１００℃以下で行われるこ
とが多いことがら、比較的低温例えば８０℃以下で分解
するタイプが望ましい。

１例として、半減期１０時間を得るための分解温度が１
２０℃以下のケトンパーオキシド、パーオキシケタール
、パーオキシカーボネート、ジアシルパーオキシド、パ
ーオキシエステルがあげられ、なかでもパーオキシカー
ボネート、パーオキシエステル類が有利であって、硬化
温度が適切なことと取扱上の安全性を併せ考慮するなら
ば、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（化薬ヌーリー社″パーカドックス＃１６”
）が適当である。他の過酸化物との併用も可能である。

樹脂の注型、硬化にあたっては、通常注型用樹脂にフィ
ラーを併用し、適度の透明感を出し、併せて硬化成形時
の発熱によるクラックを防止することが行われている。

併用さ′れるフィラーとしては、ガラス粉、水酸化アル
ミニウム等が一般的である。また本発明の組成物および
方法においては、必要に応じて着色剤、離型剤、チクソ
トロピー付与剤、熱可塑性ポリマー等を併用できること
は勿論である。

次に本発明をさらに説明するために、以下に実施例を示
す。

実施例１ （ゲルコート用樹脂（Ａ）（ウレタン型不飽和ポリマー
Ａ）の合成） 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２１セパラブルフラスコに、スチレン９３６ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３０ｇ
を秤取し、窒素気流中１２０℃で６時間加熱すると、反
応率は約４２％に達し、遊離のＨＥＭＡはガスクロマト
グラフ分析の結果約当初仕込量の１４％になったものと
判断された。

ハイドロキノン０．２ｇを加え温度を７０℃に下げ、空
気気流に切替えてイソシアナートエチルメタクリレ−）
１４０．、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え７０℃で
５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナー
トは消滅したことが確認された。

ハーゼン色数３０、粘度１１．４ポイズのウレタン型不
飽和ポリマー（Ａ）が得られた。

（注型用樹脂（Ｂ）（ビニルエステル型不飽和ポリマー
Ｂ）の製造） 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２１セパラブルフラスコに、スチレン９３６ｇ、グリ
シジルメタクリレート１４２ｇを仕込み、窒素気流中１
２０〜１２２℃で６時間加熱すると、重合体はほぼ４３
％に達し、グリシジルメタクリレートの仕込み量に対す
る残存率は約１６％になった。

これにハイドロキノン０，３ｇ、メタクリル酸９５ｇ、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド５ｇを加え
、温度を１００〜１０５℃に下げ、空気気流中で１２時
間反応した。

赤外分析の結果エポキシ基の吸収は消失したものと判断
された。

これに、エチレングリコールジメタクリレート１３０ｇ
加え、ハーゼン色数１００、粘度１４．１ポイズの注型
用樹脂（Ｂ）が得られた。

（ゲルコート層の形成） 不飽和ポリマー（Ａ）を１００部、エチレングリコール
ジメタクリレートを１０部、エロジルト２００を３部、
シランカップリング剤（信越化学（株）ＫＢＭ−５０３
）を０．５部、光開始剤としてメルク社（株）“Ｄａｒ
ｏｅｕｒｅ＃１１７３”を２部、有機過酸化物（化薬ヌ
ーリー（株）“バー力ドックス＃１６”）を１部加え、
ロール混練して光硬化型ゲルコート用組成物（ａ）を得
た。

比較例として、不飽和ポリマー（Ａ）１００部にさらに
ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．１部を加えたもの
をゲルコート用組成物（ｂ）とした。

離型剤を塗布した３　０ｃｉＸ　３０ｃｉＸ　５ｇｇの
ガラス板上に、ゲルコートを厚さ０．５ｇｍになるよう
にバーコーターで塗装し、塗面が均一になるのを待って
、出力２５０Ｗのサンランプ（スタンレー電気（株）製
）下３０ｃｍで約１５分照射したところ、ゲルコート層
は指触乾燥程度に硬化した。

（注型および加熱、硬化） 硬化したゲルコート層を一方の側とし、別に厚さ２ｍｇ
で白く着色したガラスマット使用のＦＲＰを置き、その
間隔を１０％ｇとして、この間に、注型用樹脂（Ｂ）を
１００部、日本フェロ−製フリットＢ−１０を２００部
、日本油脂（株）パーブチルｐｖを１．５部、混合しと
ものを、脱泡注型の上、７０℃で２時閉、８０℃で２時
間硬化させた。

ゲルコート用組成物（ａ）を使用した成形品を成形品（
ａ）、ゲルコート用組成物（ｂ）を使用した成形品を成
形品（ｂ）とした６ 両成形品を１５ｃｉＸ　１５ｃｍで切断し、直径１０ｃ
１の円形開孔部を片面で４ケ所有する耐煮沸テスト容器
に、ゲルコート層が内側になるように敷設し、温度９８
〜９９℃で煮沸テストを行った。結果を第１表に示す、
この表から判るように、ナフテン酸コバルトを用いない
本発明は、極めて優れた性能を示した。

第　　１　　表 実施例２ 実施例１で注型に用いたビニルエステル樹脂型不飽和ポ
リマー（Ｂ）をゲルコートに用いた。ポリマー（Ｂ）１
００部、エコジル３部、カップリング剤０．５部、光重
合開始剤としてチバ社の“Ｉｒｇａｅｕｒｅ＃１８１″
を２部、バーブチルｐｖを１部を混練し、ゲルコート用
組成物（ｅ）とした。

（注型用樹脂（Ｃ）（エステル型不飽和ポリマー）の合
成） 撹拌機、加温滴下ロート、還流コンデンサー、ガス導入
管付温度計を付した２１セパラブルフラスコに、スチレ
ン９３６ｇを仕込み、温度１２０℃で溶融無水マレイン
酸９８ｇを３時間にわたって滴下した後、さらに１．５
時間同温度に保つ。

次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇ
、ジプチル錫ジオキサイド５ｇ、ハイドロキノン０．１
ｇを加え、８５〜９０℃で２２時間反応した。ハーゼン
色数５０、粘度５．９ボイズの注型用樹脂（Ｃ）が得ら
れた。赤外分析の結果、酸無水物基の約８０％は開環し
たものと判断された。

（ゲルコート層の形成および注型、加熱、硬化）ゲルコ
ート用組成物（ｅ）を実施例１と同一条件で塗布、光硬
化させた後、さらに＃３６０のシラン処理ガラスマット
を置き、ゲルコート用組成物（ｃ）を含浸、脱泡した後
、同様に光硬化させた。

これを白く着色したＦＲＰを裏打ち層とし、注型用樹脂
（Ｃ）１００部、フリット１８０部、日本油脂（株）製
パーキュア０（ｔ−ブチルパーオキシ−２＝エチルヘキ
サネート）２部を混練したものを、厚さ１Ｑｉｕ＋に注
型し、当初８０℃２時間で硬化させた後、脱型した。

これを切断し、実施例１と同様に耐煮沸テストを実施し
た。１０００時間煮沸テスト後も、表面ゲルコート層の
外見にはなんらの異常も認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）（１）光硬化可能な樹脂として （イ）分子量５０００以上の側鎖に（メタ）アクリロイ
   ル基を１個以上有するラジカル硬化可能なポリマー （ロ）光重合開始剤 （ハ）有機過酸化物 を混合してなり、かつコバルトの有機酸塩を実質的に含
   有しない組成物を、ゲルコートとして型に施し、これに
   光照射して所望の硬化度までゲルコートを硬化させ、 （II）ガラス繊維を用いて裏打ちを行うかまたは行わず
   に、分子量５０００以上の側鎖に（メタ）アクリロイル
   基を１個以上有するラジカル硬化可能なポリマーのモノ
   マー溶液を注型し、しかる後ゲルコート層および注型層
   を加熱硬化することよりなる成形品の製造方法。