JPH01318003A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として浴槽、テーブルトップ、洗面化粧台等
の美感を要求される成形品の製造に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂、例えばポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂は、いずれも常温硬化またはこれに近い温
度で硬化させるには、有機過酸化物、例えばケトンパー
オキサイドとコバルトの有機酸塩（ナフテン酸、オクチ
ル酸）を併用することはよく知られており、広く一般に
用いられている。

しかし、例えばナフテン酸コバルトを利用した場合、成
形品、塗膜が時の経過とともに黄変するという、望まし
くない欠点を有する。

例えば、きわめて淡色が求められている人造大理石など
にあっては、使用中に変色することはその商品価値を大
きく下落させるので、避けなければならない。

しかしながら、このようにコバルト塩の使用が望ましく
ないといっても、今までは、これを用いないと樹脂の常
温硬化はできなかった。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、コバルト塩の使用を避けるために幾多の試みを行った
結果、常温硬化で着色させないためには、光硬化法を用
いることが最適であることを知り、本発明に至った。

当初、光硬化法は、ゲルコートの硬化には非常に有効で
あったが、別な欠点も見出された。それは、ゲルコート
として十分な物性を示すように十分に光硬化させると、
次のＦＲＰ積層、または注型層との間に剥離を生じ易い
ことであった。ゲルコートを研摩して密着性を高めれば
、この欠点は防止できるが、工数が著しく増大し生産的
には不利となる。

故に、本発明者らはこの欠点を解消するために、有機過
酸化物を併用して所望の硬化変速を光硬化で行い、最終
硬化を過酸化物を用いる加熱硬化で行うことを提案した
。

しかし、その後のさらに研究を続けた結果、ゲルコート
、並びに必要に応じ併用するガラスマット層に光硬化性
樹脂を用いた場合、注型層に分子＝５ｏｏｏ以上のポリ
マー側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基（以
後（メタ）アクリロイル基と略称）を、エステル結合ま
たはウレタン結合を介して有する不飽和ポリマーを用い
ることによって、前記剥離発生の欠点を解消できること
を見出し、本発明を完成することができた。

光による硬化のコントロールは容易に行えるので、必要
な段階でゲルコート並びにゲルコートに続く積層部の硬
化調節は容易である。

ゲルコート用の樹脂としては、光硬化が可能なラジカル
硬化型樹脂が用いられる。

その例には、 （１）ポリエステル樹脂 （２）ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート） （３）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ポ
リマー、 があげられる。

（１）ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸また
はその酸無水物を必要成分として含み、飽和酸を併用し
、多価アルコールとエステル化して得られる不飽和ポリ
エステルを、スチレンなどの共重合可能なモノマーに溶
解した形のものである。

本発明に用いるためには、多価アルコール成分としては
ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＡプロピレンオキサイド付加物といった、
硬化樹脂に耐熱水性を与える成分が望ましく、また飽和
酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸が望ましい。

（２）　　ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とを使用して、エポキシ基とカルボキシ
ル基の反応により合成される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−グリシジルエ
ーテル系の分子ユ３５０〜７００位のものか適当である
。

（メタ）アクリル酸の他に、多塩基酸またはその酸無水
物を併用することも実用的である。

本発明に利用する形としては、スチレンなどの共重合可
能なモノマーに溶解したものである。スチレン量は３０
〜５０（％）、が適当である。

（３）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ポ
リマーは、ポリマーの分子量が５０００以上で、ポリマ
ー側鎖にウレタン結合、或はエステル結合を介して（メ
タ）アクリロイル基を１個以上有する不飽和ポリマーの
モノマー溶液があげられる。

この不飽和ポリマーは、注型用樹脂として用いられるも
のであり、その詳細は後述される。

これらラジカル硬化型樹脂と併用して、ゲルコート用樹
脂を光硬化型とするためには、光重合開始剤が必要であ
る。

光重合開始剤としては、種々のものが利用可能であるが
、硬化ゲルコート層の着色を避ける意味からは、水素引
抜き型でアミン類を併用するタイプは適当ではなく、開
裂型のラジカル発生源か良い。それらの例には、 （イ）アセトフェノン誘導体 例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロ
パン−１−オン（メルク社“Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３
”　） （Ｄ）　　ベンジルケタール類 例えば、ヒドロキシーンクロへキシル−フェニルケトン
（チバ社“Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４”）があげられる
。

ゲルコート層か耐熱水性の良い樹脂であれば、これが成
形品の表面を保護するので、注型に用いる樹脂は接着性
の良いタイプであれば使用可能である。

本発明の特長は、ゲルコート層とこれに続く積層部分を
光硬化させた後、これと接着性のよい注型用樹脂として
、分子量　５０００以上の１分子中に１個以上の（メタ
）アクリロイル基を有する不飽和ポリマーを用いること
にある。

このだめの不飽和ポリマーの種類には、例えば次のタイ
プがあげられる。

（１）側鎖にヒドロキシ基を有するポリマーに（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和イソシアナートを反応さ
せ、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を側
鎖に保有する不飽和ポリマー。

最も代表的な不飽和イソシアナートは次に示されるイソ
シアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭと略称）であ
る。

別にジイソシアナートと（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールとの反応生成物も利用される。

その１例を示せば次の通りである。

（以下余白） ＧＯ ２，４−トリレンジイソシアナート ２＝ヒドロキシエチルメタクリレート この場合に利用するジイソシアナートとしては、２．４
４リレンジイソシアナート、インホロンジイソシアナー
トのように、２個のイソシアナート基の反応性が異なる
種類のものが有用である。

ヒドロキシ基を有するポリマーはその種類を限定する必
要はなく、例えばフェノキシ樹脂、セルローズエステル
類、セルローズエーテル類、ビニルブチラール樹脂、も
あげられるが、−船釣にはヒドロキシ基を有するモノマ
ーと他モノマーの共重合ポリマーがコスト、取扱性の点
から有利である。

これらポリマーはモノマー溶液の形で不飽和インシアナ
ートと反応するのが便利であるが、フェノキシ樹脂のよ
うにスチレンなどに溶解し難い場合にはメチルエチルケ
トンなどの良溶剤に溶解させた上で不飽和イソンアナー
トを反応させ、モノマー可溶の形としてから、溶剤とモ
ノマーを沸点差を利用して置換することになる。

（２）側鎖にエポキシ基を有するポリマーに、（メタ）
アクリル酸を反応させる。

いわゆるビニルエステル樹脂構造となる。逆に、カルボ
キシ基含有ポリマーにグリシジルメタクリレートを反応
させることもできる。

側鎖にエポキシ基を有するポリマーは、普通グリシジル
メタクリレートに他のモノマーを共重合させてポリマー
化することにより得られる。

この場合３級アミン、第４級アンモニウム、ホスフィン
類の如き反応触媒の併用は必要である。

（３）側鎖に酸無水物基を有するポリマーに、（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールを反応さ
せる。

さらに不飽和エポキシ化合物を反応させることも可能で
ある。

酸無水物基を有する成分は、一般には無水マレイン酸、
無水イタコン酸、といった共重合可能な酸無水物を使用
する。

これら注型用不飽和ポリマーの硬化は、有機過酸化物の
併用により行われる。

注型層は普通フィラーを混合した状態で形成される。

併用されるフィラーとしては、ガラス粉、水酸化アルミ
ニウム等が一般的である。

本発明の組成物および方法においては、必要に応じて着
色剤１、離型剤、チクソトロピー付与剤、熱可塑性ポリ
マー等を併用できることは勿論である。

次に本発明をさらに説明するために、以下に実施例を示
す。

実施例　１ 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｇセパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポ
キシ当量１７５のビスフェノール型液状樹脂（油化シェ
ル■エピコート８２７）を３６０ｇ、イソフタル酸７５
ｇを仕込み、窒素気流中１７０〜１９０℃で３時間反応
した後、温度を１３５℃に下げ、ハイドロキノン０．３
ｇ、メタアクリル酸８８ｇ、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド０．５ｇ１ナフテン酸クロム１．５ｇ
を仕込み、窒素気流中１３０〜１３５℃で３時間反応し
た後、スチレン１００ｇを加え、さらに１１５〜１２０
℃で１時間反応を続けると、酸価９．１となった。この
段階でさらにスチレン３８０ｇを追加し、ゲルコート用
ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成した。この樹脂のハー
ゼン色数３５０、粘度１１．４ポイズであった。

（ゲルコート層の形成） ビニルエステル樹脂（Ａ）　　１００重量部に、工ロジ
ルＲ−２００を５部加えて三本ロールで混練し、チクソ
トロピー性を付与した。

この樹脂１００部に光重合開始剤としてメルク社製“Ｄ
ａｒｏｃｕｒｅ＃１１７３”を３部加え、本発明のゲル
コートを製造、これをゲルコート（Ｉ）とした。

側鎖二重結合型不飽和ポリマー（Ｂ）の製造撹拌機、還
流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した２ρセパ
ラブルフラスコに、スチレン６２４ｇ、　２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　１３０ｇ５ｔ−ブチルドデシ
ルメルカプタン５ｇ、を仕込み、窒素気流中１３０〜１
３５℃に重合率が６０〜６５（％）になる迄重合した後
、ハイドロキノン０．３ｇ。

スチレン３１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
ト１００ｇ、を加え空気気流に切替え、温度を６０℃に
下げる。

イソシアナートエチルメタクリレート　１５５ｇ。

ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え６０〜６５℃に５時
間反応すると、赤外分析の結果イソシアナート基は消失
したことが認められた。

ハーゼン色数５０、粘度１３，７ポイズの側鎖にメタア
クリロイル基をウレタン結合を介して有する不飽和ポリ
マー（Ｂ）が得られた。ポリマー分の平均分子量約３万
９千であった。

離型剤を塗布した３０ｃｍ　Ｘ　３０ｃｍ　Ｘ　５　ｍ
、／ｌａのガラス板上に、ゲルコート（１）を０．５ｍ
／ｍになるようにバーコーターで塗装し、塗面が均一に
なるのを待って、出力２５０Ｗのサンランプ（スタンレ
ー電気■製）下３０ｃｍで約３０分照射したところ、ゲ
ルコート層はバーコル硬さ３９程度に硬化した。

（注型、加熱硬化） 得られたゲルコート層を一方の側とし、別に厚さ２ｍ／
ｍｚ白く着色したガラスマットを３層使用したＦＲＰを
１０ｍ／＋ｎの間隔で配置した。

この間に注型用樹脂として、不飽和ポリマー（Ｂ）を１
００重量部（以下同じ）、日本フェロ−社製フリッｌ−
１，７０部、スチレン１０部、日本油脂（社）製パーブ
チルｐＶを１．５部、添加し、均一に混合した樹脂を脱
泡し、注型した。

６０℃２時間、８０℃で４時間加熱硬化させた。

硬化後説型すると、表面に透明なゲルコート層の付され
た成形品（イ）が得られた。

比較例 注型用樹脂として、ビニルエステル樹脂（Ａ）１００部
に、日本フェロ−（社）製フリットを２００部、スチレ
ン１５部、バー力ドックス＃１Ｇを１．５部添加し均一
に混練した樹脂を脱泡し、注型した後、ゲルコート層と
ともに、６０℃で２時間、８０℃で４時間加熱硬化させ
た。得られた成形品を成形品（ロ）とした。

各成形品を１５印Ｘ１５ｃｍに切断し、直径１０ｃＩＴ
ｌの円形開孔部を片面で４個有する耐煮沸テスト容器に
、ゲルコート層か内側になるように敷設し、温度９８〜
９９℃で煮沸テストを行った。結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例　２ ゲルコート用ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造撹拌機、分
溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した２ｐ四ツ
目フラスコに、水素化ビスフェノールＡ２４０ｇ、ネオ
ペンチルゲルコール２３０ｇ、精製イソフタル酸２４９
ｇを仕込み、窒素気流中、１９０〜２１０℃でエステル
化を行い酸価２１．４とした後、無水マレイン酸１４７
．を加え、さらに同温度で酸価３７．７となる迄エステ
ル化を続け、次いで温度を１４０℃に下げ、Ｉ＼イドロ
キノン０．１５ｇ、スチレン６５０ｇを加え均一溶液と
してゲルコート用ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造した。

この樹脂はハーゼン色数１００、粘度８，４ボイズであ
った。

（ゲルコート層の形成） ポリエステル樹脂（Ｃ）　　１００部に、エロジルＲ−
２００を２部加え、混練してチクソトロピー性を付与し
た後、この樹脂１００部に、光重合開始剤としてチバ社
のｌｒｇａｃｕｒｅ　＃１８１を３部加え、光硬化型ゲ
ルコート（■）とした。

側鎖二重結合型不飽和ポリマー（Ｄ）の合成撹拌機、還
流コンデンサー、温度計付ガス導入管、加熱滴下ロート
を付した２ｇセパラブルフラスコに、スチレン６２４ｇ
、ｔ−ブチルラウリルメルカプタン３．５ｇを仕込み、
温度１４０℃で無水マレイン酸９８ｇを２時間をかけて
溶融滴下する。

滴下終了後１時間３０分１２０℃に保持して、ジメチル
アニリンを用いた着色テストで遊離の無水マレイン酸の
ないことを確認した後温度を９０℃に下げ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−）　１９５ｇ、ジブチル錫ジオ
キシド４．５ｇ、スチレン３１２ｇ、メチルバラベンゾ
キノン０．５ｇを加え、５時間反応すると、赤外分析の
結果、酸無水物基の約７０（％）は反応したものと判断
された。

得られた側鎖にメタクリロイル基をエステル結合を介し
て有する不飽和ポリマー（Ｄ）は、ハーゼン色数３０、
粘度７．９ポイズであった。平均分子ｊ１３万６千であ
った。

実施例１と同様に、離型剤処理をしたガラス板上に、光
硬化型ゲルコートをＱ、６ｍ／ｍ厚になるように塗布し
、実施例１と同様のサンランプ下３０ｃｍで３５分照射
すると、ゲルコートの表面はバーコル硬さ４３となった
。

注型用の配合として、不飽和ポリマー（Ｄ）を１００部
に、フリット２００部、バーブチルｐＶを１．５部加え
、実施例１と同様にＩｏ＋１７ｍ間隙の片側を白く着色
したＦＲＰ層の間に、脱泡、注入した後、６０℃２時間
、次で８０℃２時間加熱して硬化を完了させた。

この成形品（ハ）を実施例１と同様に切断、ゲルコート
面の片面煮沸テストを行った。

３００時間経過後も成形面の黄変化、白化は認められな
かった。

実施例　３ 実施例１で合成した側鎖にウレタン結合を介してメタク
リロイル基を有する不飽和ポリマー（Ｂ）を１００部、
スチレン５部、ダロキュア＃１１７３を３部、エロジル
Ｒ−２００を３部、三本ロールで均一に混練して光硬化
型ゲルコート用樹脂（Ｉ［Ｉ）とした。

側鎖二重結合型ポリマー（Ｅ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２ｇセパラブルフラスコに、スチレン８３８ｇ、グリ
シジルメタクリレート１４２　ｇを仕込み、１３０〜１
３５℃に窒素気流中８時間重合させると、重合率は約５
０％に達し、グリシジルメタクリレートは約８５（％）
がポリマー中に移ったことがガスクロマトグラフ分析の
結果明らかにされた。

バラメチルベンゾキノン０．５ｇを加え温度を１１０℃
に下げ、メタクリル酸９５ｇ１　トリフェニルホスチレ
ン５ｇを加え空気気流中１０５〜１１０℃で１０時間反
応すると、酸価測定でメタクリル酸の約７０％は反応し
たものと推定された。

スチレン３００ｇおよびエチレングリコールジメタクリ
レート１００ｇを追加し、ハーゼン色数７０、粘度２２
．９ボイズの側鎖にメタクリロイル基を有するポリマー
（Ｅ）が得られた。平均分子量４万４千であった。

ポリマー（Ｅ）　　１００部に水酸化アルミニウムとし
て昭和電工（社）製ハイシライト＃１５０を１２０部、
バーブチルｐＶを１．５部加えて注型用樹脂とした。

実施例１と同様にガラス板上にゲルコート（ＩＩＩ）を
６００μになるように塗装し、直ちに２５０Ｗのサンラ
ンプ下２０ｃｍで３０分照射してバーコル硬さ３４の硬
化ゲルコート皮膜とした後、前記注型用樹脂をＦＲＰ層
とゲルコート層の間に１０ｍ／ｍ厚になるように注型、
同様な條件で硬化させた。

得られた成形品（→を２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍに切断し
、８０℃１時間〜−２０℃１時間の冷熱繰返しテストを
５サイクル行ったが、ゲルコート面と注型樹脂層の剥離
並びにゲルコート層のクラックはまったく認められなか
った。

またこの成形品（ニ）のゲルコート面に、１８０℃の油
浴を乗せ、１５分放置したが、クラックの発生、著しい
黄変はみられなかった。

〔発明の効果〕 以上のように本発明は、光硬化可能なラジカル硬化型樹
脂に光重合開始剤を配合し、かつ注型用樹脂として側鎖
に（メタ）アクリロイル基を含有する不飽和ポリマーを
用い、しかもこのゲルコート層の光硬化を完全に行わず
に、裏打層の注型、加熱硬化を行うことによって、ゲル
コート層の黄変や剥離のない、優れた成型品を得ること
ができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）光硬化可能なラジカル硬化型樹脂に、 （ロ）光重合開始剤 を混合したゲルコート用組成物。
2. （２）（イ）光硬化可能なラジカル硬化型樹脂に、 （ロ）光重合開始剤 を混合した組成物を、成形品のゲルコート層に用いるこ
   とよりなる成形品の製造方法。
3. （３）成形型にゲルコートを施し、光照射して所望の硬
   化度までゲルコートを硬化させ、ガラス繊維を用いて裏
   打ちを行うかまたは行わずに、必要厚み迄樹脂を注型し
   、しかる後ゲルコート層および注型層を加熱硬化するこ
   とよりなる、特許請求の範囲第２項記載の成形品の製造
   方法。
4. （４）注型層に用いる樹脂として、少くとも次の１種類
   の樹脂を用いることよりなる特許請求の範囲第３項に記
   載の成形品の製造方法、 （ｉ）ウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基をポリマー側鎖に有する分子量５０００以
   上の不飽和ポリマー、 （ｉｉ）エステル結合を介してアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基をポリマー側鎖に有する分子量５０００
   以上の不飽和ポリマー。