JPH01292016A

JPH01292016A - ゲルコート用組成物および成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH01292016A
Application number: JP12061688A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1989-11-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主として浴槽、テーブルトップ、洗面化粧台等
の美感を要求される成形品の製造に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂、例えばポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂は、加熱により硬化させることができるが
、工業的にこれを行おうとすると、大きな加熱装置を必
要とし、コストもかかるので可能な限り低温で、できれ
ば常温で硬化させる方法が求められている。しかしなが
ら、これらの硬化型の樹脂を常温またはこれに近い温度
で硬化させるには、硬化剤として有機過酸化物例えばゲ
トンバーオキサイドを用い、硬化促進剤として例えばコ
バルトの有機酸塩（ナフテン酸塩、オクチル酸塩）を併
用する必要がある。

しかし、例えばナフテン酸コバルトを利用した場合、成
形品、塗膜が時の経過とともに黄変するという、望まし
くない欠点を有する。

例えば、きわめて淡色が求められている人造大理石など
にあっては、使用中に変色することはその商品価値を大
きく下落させるので、好ましいことではない。とくにゲ
ルコートは、樹脂成形品の表面層を構成する゛ものであ
るので、この層の変色は避けなければならない。

しかしながら、このようにコバルト塩の使用は、樹脂の
黄変という面からすると望ましくないことではあるが、
今まではこれを用いないと、樹脂の効果的な常温ないし
低温硬化はできなかったのである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、コバルト塩の使用を避けるために幾多の試みを行った
結果、常温硬化で着色さぜないためには、パーオキサイ
ド系硬化剤の硬化促進剤であるコバルトの有機酸塩を使
用しないで、光硬化法を用いることが最適であることを
知り、本発明に至った。

光硬化法は、ゲルコートの硬化には非常に有効であった
が、別な欠点も見出された。それは、ゲルコートとして
充分な物性を示すように完全に光硬化させると１次のＦ
ＲＰｆ７を層、または注型層との間に剥離を生じ易いこ
とであった。ゲルコートを研摩して密着性を高めれば、
この欠点は防止できるが、工数が著しく増大し生産的に
は不利となる。

従って、この欠点を避けろためには、光硬１ヒで完全に
硬化させるのではなく、光硬化は中間の硬化段階に迄硬
化を進行させるために用い、最後の完全硬化（キュア）
は有機過酸化物で行わせることで目的を達成できること
を見出し、本発明を完成することができた。

光による硬化のコントロールは容易に行えるので、必要
な程度までゲルコートまたはその次の積層部５分の硬化
調節を行うことができる。ゲルコート層、或は必要に応
じて積層部分道、光硬化させた後は、ラジカル硬化剤を
配合したラジカル硬化型樹脂を用いて注型を行い、ゲル
コート層とともにこれを加熱硬化させる。これにより注
型部とゲルコート部は一体に硬化接着されて、剥離のな
い強固な成形体を得ることができる。硬化のための加熱
温度は、１００℃以下、好ましくは７０〜８０℃程度で
ある。

ゲルコート用の樹脂としては、光硬化が可能で、有機過
酸化物による硬化も行えるラジカル硬化型樹脂が用いら
れる。その例としては、（１）不飽和ポリエステル樹脂（２）ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）が
あげられる。

（１）不飽和ポリエステル樹脂は、α−β不ｊ、を町多
塩基酸またはその酸無水物を必要成分として含み、これ
に飽和酸を併用し、多価アルコールとエステル化して得
られる不飽和ポリエステルを、スチレンなどの共重合可
能なモノマーに溶解した形のものである。本発明に用い
るためには、多価アルコール成分としてはネオペンチル
グリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド付加物といった、硬化樹脂に耐
熱水性を与える成分が望ましく、また飽和酸としてはイ
ソフタル酸、テレフタル酸等が望ましい。

ゲルコート層が耐熱水性の良い樹脂であれば、これが成
形品の表面を保護するので、注型に用いる樹脂は汎用に
近いタイプでも使用することが可能である。

（２）ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸とを使用して、エポキシ基とカルボキシル基
の反応により合成される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−グリシジルエ
ーテル系の分子１３５０〜７００位のものが適当である
。

（メタ）アクリル酸の他に、多塩基酸またはその酸無水
物を併用することも実用的である。

本発明に利用する形としては、スチレンなどの共重合可
能なモノマーに溶解したものである。通常スチレンモノ
マーを樹脂に対して４０〜６０重量％、より一般的には
約５０重量％配合して使用する。

これらのラジカル硬化型樹脂を、本発明のゲルコート用
樹脂として光硬化型とするためには、光重合開始剤を併
用することがが必要である。光重合開始剤としては、種
々のものが利用可能であるが、硬化ゲルコート層の着色
を避ける意味からは、水素引抜き型でアミン類を併用す
るタイプは適当ではなく、開裂型のラジカル発生源が良
い。それらの例には。

（イ）アセトフェノン誘導体例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロ
パン−１−オンくメルク社”Ｄａｒｏｅｕｒｅ　１１７
３°゛）（ロ）ベンジルケタール類例えば、ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン
（チバ社“Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４”）があげられる
。

本発明のゲルコート樹脂は、最終の敢然硬化のために有
機過酸化物を併用する。これに使用する有機過酸化物は
、特にその種類が特定されるわけではないが、実際には
注型層を形成させるための樹脂の注型および加熱硬化の
操作が、１００℃以下で行われることが多いことから、
比較的低温、例えば８０℃以下で分解するタイプである
ことが望ましい。

一例として、半減期１０時間を得るための分解温度が１
２０℃以下の、ケトンパーオキシド、パーオキシケター
ル、パーオキシカーボネート、ジアシルパーオキシド、
パーオキシエステルがあげられる。なかでもパーオキシ
カーボネート、パーオキシエステル類が有利であって、
硬化温度が適切なことと取扱上の安全性を併せ考慮する
ならば、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（化薬ヌーリー社“パー力ドックス＃１
６°°）が適当である。他の過酸化物との併用も可能で
ある。

注型層に用いる樹脂は、前述した樹脂も含めて、一般の
ラジカル硬化型のなかから適宜選択されることができる
。成形品の色相、光沢、耐水性等の表面物性は、ゲルコ
ート層の物性によることが大きいので、この面では注型
層用の樹脂に要求されることは少ない。注型用樹脂はむ
しろ、硬化特性、ゲルコート層との密着性、寸法安定性
、機械的強度等の観点から選択される。

樹脂の注型、硬化にあたっては、通常注型用樹脂にフィ
ラーを併用し、適度の透明感を出し、併せて硬化成形時
の発熱によるクラックを防止することが行われている。

併用されるフィラーとしては、ガラス粉、水酸化アルミ
ニウム等が一般的である。

本発明の組成物および方法においては、必要に応じて着
色剤、離型剤、チクソトロピー付与剤、熱可塑性ポリマ
ー等を併用できることは勿論である。

次に本発明をさらに説明するために、以下に実施例を示
す。

実施例１（ゲルコート用および注型用ビニルエステル樹脂（Ａ）
の製造）撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポ
キシ化ｊ１１７５のビスフェノール型液状樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）エピコート８２７）を３６０ＦＩ、
イソフタル酸７５ｇを仕込み、窒素気流中１７０〜１９
０℃で３時間反応した後、温度を１３５℃に下げ、ハイ
ドロキノン０．３ｇ、メタアクリル酸８６ｇ、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド０．５ｇ、ナフテン
酸クロム１．５２を仕込み、窒素気流中１３０〜１３５
℃で３時間反応した後、スチレン１００ｇ加え、さらに
１１５〜１２０℃で１時間反応を続けると、酸価９．１
となった。この段階でさらにスチレン３８０ｇを追加し
、ゲルコート用ビニルエステル樹脂（Ａ＞を合成した。

この樹脂のハーゼン色数３５０、粘度１１，４ボイズで
あった。

（ゲルコート層の形成）ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に、エロジルＲ
−２００を５部加えて三本ロールで混練し、チクツトロ
ピー性を付与した。

この樹脂１００部に光重合開始剤としてメルク社製“Ｄ
ａｒｏｃｕｒｅ　＄　１１７３”を２部、熱硬化剤とし
て化薬ヌーリー社製“パー力ドックス＃１６”を１部加
え、本発明のゲルコートを製造、これをゲルコート用組
成物（１）とした。

離型剤を塗布した３　０ｃｍＸ　３０ｃｍＸ　５ｎ＋ｍ
のガラス板上に、ゲルコート用組成物（１）を０．５ｍ
ｍになるようにバーコーターで塗装し、塗面が均一にな
るのを待って、出力２５０Ｗのサンランプ（スタンレー
電気（株）製）下３０ｃｍで約１５分照射したところ、
ゲルコート層は指触乾燥程度に硬化した。

（注型、加熱硬化）得られたゲルコート層を一方の側とし、別に厚さ２＋ｕ
ｉ、白く着色したガラスマット使用のＦＲＰ層を１０ｍ
ｍの間隔で配置した。この間にビニルエステル樹脂（Ａ
）１００部に、日本フェロ−（株）製フリットを２００
部、スチレン１５部、”パー力ドックス＃１６”を１．
５部添加し均一に混練した樹脂を脱泡し注型した後、ゲ
ルコート層とともに、６０℃で２時間、８０℃で４時間
加熱硬化させた。

硬化後脱型すると、表面に透明なゲルコート層の付され
た成形品（１）が得られた。

比較例　１ゲルコート用組成物（１）に、さらにナフテン酸コバル
ト（６％Ｃｏ）０．１部を加えて、ゲルコート（ＩＩ）
とし、実施例１と同様に光照射、注型、加熱硬化して、
成形品（２）を得た。

比較例　２ゲルコート用組成物（１）から光重合開始剤“Ｄａｒ。

ｅｕｒｅ＃１１フ３”を除き、ゲルコート（Ｉ［ｌ）と
し、ガラス板上に塗布したゲルコートの表面を厚さ１０
０μのポリエステルフィルムで覆い、８０℃で５時間加
熱硬化させた後フィルムを除き、実施例１と同様に注型
、加熱硬化して、成形品（３）を得た。

各成形品を１５ＣＩｉ×１５ＣＩ１１に切断し、直径１
０Ｃ−の円形開孔部を片面で４１１！Ｉ有する耐煮沸テ
スト容器に、ゲルコート層が内側になるように敷設し、
温度９８〜９９℃で煮沸テストを行った。結果を第１表
に示す。

第１表注＊失透部分はゲルコート層と注型層の剥雛、実用上問
題のないのは、成形品（１）のみと判断された。

実施例　２（ゲルコート用ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造）撹拌機
、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した２１
四ツロフラスコに、水素化ビスフェノールＡ２４０ｇ、
ネオペンチルゲルコール２３０ｇ、精製イソフタル酸２
４９ｇを仕込み、窒素気流中、１９０〜２１０℃でエス
テル化を行い酸価２１．４とした後、無水マレイン酸１
４７ｇを加え、さらに同温度で酸価３７．７となる迄エ
ステル化を続け、次いで温度を１４０℃に下げ、ハイド
ロキノン０．１５ｇ、スチレン６５０ｇを加え均一溶液
としてゲルコート用ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造した
。この樹脂はハーゼン色数１００、粘度８，４ポイズで
あった。

（ゲルコート層の形成）ポリエステル樹脂（Ｂ）１００部に、エロジルＲ−２０
０を２部加え、混練してチクソトロピー性を付与した後
、この樹脂１００部に、光重合開始剤としてチバ社のＩ
ｒｇａｃｕｒｅ　＃　１８１”を２部、過酸化物として
日本油脂く株）”パーキュア０”（ｔ−ブチルパーオキ
シ２エチルヘキサネート）２部を加え、光硬化型ゲルコ
ート用組成ｆＭ（１’ｌ／）とした。

実施例１と同様番こ、離型剤処理をしたガラス板上に、
光硬化型ゲルコートを０．６ｎｕｅ厚になるように塗布
し、実施例１と同様のサンランプ下３０ｃＩＩで２０分
照射すると、ゲルコートの表面は非粘着となった。

（注型、加熱硬化）イソフタル酸を変性酸に用いた注型樹脂として、昭和高
分子（株）製”リボラック２１５６”を１００部、スチ
レン１０部、フリット２００部、”バー力ドックス＃１
６”を２部加え、片側を白く着色したＦＲＰ層の間に脱
泡、注入した後、５０℃で２時間、６０℃で２時間、８
０℃で２時間加熱して硬化を完了させた。

この成形品を実施例１と同様に切断、煮沸テストを行っ
た所、５００時間経過後もゲルコート層の黄変は認めら
れなかった。

比較例　４実施例２で得たた光硬化型ゲルコート用組成物（ＩＶ）
にナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）を０．１部混入した
ゲルコート用組成物（Ｖ）を用いて、実施例２と同様に
注型、加熱硬化な場合は、２５０時間煮沸後、円形の熱
水に接触している部分に明らかな黄変が生じていた。

実施例　３実施例１で用いた光硬化型ゲルコート用組成物（１）を
型に塗布し、同様に光硬化したゲルコート層とＦｒ（Ｐ
との間に、実施例２で用いた注型用ポリエステル樹脂を
注入、実施例２と同一条件で成形品を得た。

これを実施例１と同様に煮沸試験を行ったが、５００時
間煮沸後もゲルコート層の黄変化はみられなかった。

比較例　５実施例１のゲルコート用組成物（１）から”バー力ドッ
クス＃１６”を除き、光重合開始剤のみを添加したゲル
コート用組成物を、ゲルコート用組成物（Ｖｌ）とした
。

これを、実施例１同様に離型剤処理したガラス板上に０
．５１厚になるように塗布し、まず実施例１と同様な条
件で光照射して、指触乾燥状態の塗膜とした後、さらに
出力３０ＫＷの紫外線照射装置を用い、ランプ下２０ｃ
ｍを２ｍ／分で通過させ、これを２回ａ返して光硬化を
完結させた。さらに実施例１と同様に裏打ちの注型を施
して、加熱硬化後、成形品とし、煮沸テストを行った所
、２５０時間経過後に部分的に失透がみられ、商品価値
のないものであった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明は、ラジカル硬化型樹脂に光重合開
始剤と熱硬化剤である有機過酸化物を配合し、かつ硬化
促進剤であるコバルトの有機酸塩を実質的に含有しない
樹脂組成物をゲルコート層とし、このゲルコート層の光
硬化を完全に行わずに、裏打層の注型、加熱硬化を行う
ので、ゲルコート層の黄変や剥離のない、優れた成型品
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエス
テル樹脂から選ばれる、光硬化可能なラジカル硬化型樹
脂に、（ロ）光重合開始剤（ハ）有機過酸化物を混合してなり、かつコバルトの有機酸塩を実質的に含
有しない、ゲルコート用組成物。
（２）（イ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエス
テル樹脂から選ばれる、光硬化可能なラジカル硬化型樹
脂に、（ロ）光重合開始剤（ハ）有機過酸化物を混合してなり、かつコバルトの有機酸塩を実質的に含
有しない、組成物を、成形品のゲルコート層に用いるこ
とよりなる、成形品の製造方法。
（３）成形型にゲルコートを施し、これに光照射して所
望の硬化度までゲルコートを硬化させ、ガラス繊維を用
いて裏打ちを行うかまたは行わずに、必要厚み迄樹脂を
注型し、しかる後ゲルコート層および注型層を加熱硬化
することよりなる、特許請求の範囲第２項記載の成形品
の製造方法。