JPH01318023A - インデン−無水マレイン酸共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、インデン−無水マレイン酸共重合体の製造方
法に関する。

インデン−無水マレイン酸共重合体は、それ自体で樹脂
改質材として用いられ、また共重合体中の酸無水物基の
エステル化物またはアミド化物または水酸化アルカリや
アンモニアによる力ロ木分解物として流動化剤、染料や
顔料の分散剤、接着剤、紙サイズ剤などに広く利用され
る。

〈従来技術とその問題点〉 ビニル性の二重結合を有する千ツマ−（！＃量体）と無
水マレイン酸との共重合体およびその製造方法について
は数多くの技術が開示されている。

特開昭６０−２０６８０８号では、ケトン系の溶媒を用
いて、無水マレイン酸を溶解せしめ、その溶液中にスチ
レンおよびラジカル重合開始剤を別々にまたは混合溶液
として徐々に添加して、均一溶液重合反応により、重量
平均分子量ｔｏ、ｏｏｏ以下のスチレン−無水マレイン
酸共重合体を製造する方法について、特公昭４８−４３
６６４号では、ジアルキルアニリンをスチレン−無水マ
レイン酸重合系に加えることにより、分子量分布の規制
方法について開示している。

さらに特開昭６２−１９７４０６号ではスチレンと無水
マレイン酸のモノマー混合物を重合反応系に添加する速
度と反応温度、重合温度、重合開始剤濃度間の関係を明
らかにしている。

特公昭６２−３１６５号ではアルキルスチレンとスチレ
ンとの混合物と無水マレイン酸との重合について開示し
ている。　また、特公昭５６−３４００６号、特公昭６
１−６００８４号、特開昭５４−７１１８６号などでは
、ブテン、ブタジェン、イソプレンなど、炭素数が４個
〜６留のアルケン類あるいはジエン類と無水マレイン酸
の共重合体の製造方法について開示している。

このように、鎖状のジエン、アルケン等の炭化水素ある
いはスチレン、メチルスチレンなどの一環の芳香族炭化
水素の側鎖にビニル結合を持つ化合物と無水マレイン酸
との共重合体については数多くの先行技術が公知となっ
ている。

しかし、ベンゼン環に結合する側鎖が環状となり、その
上、反応性二重結合を有しているインデンについては、
Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ　Ｓｃｉ　ＡＶＯＬ１２．ＮＯ８
１１９７（＋９７８）で、インデンと無水マレイン酸と
の共重合体の生成速度について報告されているが、工業
的な製造方法については、述へられていない。　また、
米国特許４，１１７．２１８号や４，０８２，８２０号
では、モノマーの一部として、インデンと無水マレイン
酸を用いた水膨潤性樹脂について開示されているが、イ
ンデンと無水マレイン酸のみの共重合体については、開
示された製造技術は見当らない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、工業的に有用なインデン−無水マレイン酸共
重合体の製造方法を提供することを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、インデンと無水マレイン酸との共重合体をラ
ジカル重合法により製造する際、ケトン系溶媒を反応溶
媒として用いるインデン−無水マレイン酸共重合体の製
造方法を提供する。

本発明は、インデンと無水マレイン酸との共重合体をラ
ジカル重合法により製造する際、ベンゼン、アルキルベ
ンゼン、インダンから選ばれた少なくとも一種を反応溶
媒として用いるインデン−無水マレイン酸共重合体の製
造方法を提供する。

本発明は、溶媒中でラジカル重合によりインデンと無水
マレイン酸との共重合体を生成させ、脂肪族系炭化水素
および／またはナフテン系炭化水素を用いることにより
前記共重合体を沈殿回収するインデン−無水マレイン酸
共重合体の製造方法提供する。

ここで、前記沈殿回収をリグロインを用いることにより
行なうことが好ましい。

以下に本発明の詳細な説明する。

反応性二重結合を持ったモノマーと無水マレイン酸との
共重合体またはその製造方法では、反応性二重結合を有
するスチレン、アルキルスチレンあるいは炭素数が４〜
６のアルケン類、ジエン類については数多くの技術が公
知である。

インデンは反応性二重結合を有し無水マレイン酸と共重
合体を形成する可能性があり、得られた共重合体は、そ
れ自体樹脂改質材として用いられ、あるいは酸無水物基
のエステル化物、アミ）ご化物または水酸化アルカリや
アンモニアによる加水分解物として、流動化剤あるいは
染料や顔料の分散剤、接着剤、紙サイズ剤などにひろく
利用できることが期待される。

しかし、いまだインデンと無水マレイン酸との共重合体
の工業的な製造方法について開示された技術がないため
、本発明はインデンと無水マレイン酸との共重合体の製
造方法を明らかにしようとするものである。

本発明者らはインデンと無水マレイン酸の共重合体の製
造方法について研究を重ねた結果、インデンと無水マレ
イン酸を重合釜内で０〜１８０℃でラジカル反応開始剤
を添加するか或いは反応温度による熱ラジカルにより、
交差共重合反応を利用することにより製造することが可
能であること、および得られた反応物を適切な溶媒中に
投入することにより、共重合体生成物をほぼ定量的に沈
殿回収することが可能であることを見出した。

本発明のラジカル重合反応は、インデンと無水マレイン
酸の全量を同時に重合釜内で共重合させてもよいが、重
合に用いるインデンと無水マレイン酸の全量が同時に重
合釜内に存在しラジカル反応が開始された場合、重合釜
内の温度制御が反応熱により相当困難となるため、工業
的には適した方法とはならない。　　したがって、イン
デンおよび無水マレイン酸のどちらか一方あるいは両方
を重合釜内に適当な反応温度に制御できる速度で添加す
る方法が良い。

ラジカル重合反応は、適当な方法でラジカルを発生させ
ることが必須である。　この場合、ラジカル反応開始剤
を添加するか、あるいは反応温度を上昇させることによ
り熱ラジカルを誘起する方法があるが、インデンと無水
マレイン酸共重合体の場合、熱ラジカルが発生する温度
は１３０℃以上の高温が必要であり、また得られた共重
合体が着色するので、好ましくはないため、本方法では
ラジカル反応開始剤を利用する方法を用いる方がよい。

用いるラジカル反応開始剤としては、アゾ系のラジカル
反応開始剤でも、あるいは過酸化物系ラジカル開始剤の
どちらでもよいが、ラジカルが有効に働く温度域が５０
〜１３０℃までのもので、より詳細に述べると反応温度
での１０時間半減期が２時間〜１０時間のラジカル反応
開始剤を選択するとよい。　好ましくは、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート（日本油脂　商品名　パーブチルＩ）
等を用いる。

ラジカル反応開始剤の添加方法としては、全量を重合釜
内に仕込むと、同時に分解を開始するので適当ではない
。　従って、徐々に重合釜内に仕込むとよく、またラジ
カル反応開始剤の種類によっては、固体状のものもある
ため、反応釜内に添加するインデンあるい無水マレイン
酸溶液に溶解し添加するとよい。

用いるラジカル反応開始剤の使用量は、インデンと無水
マレイン酸のモル数の合計に対し、０．０５モル％から
５モル％であればよい。

なお、無水マレイン酸は常温で固体のため徐々に添加す
る場合は反応に不活性な溶媒に、あるいはインデンに溶
かす必要がある。

共重合反応は無溶媒で行なうと、重合釜内で徐々に生成
したインデンと無水マレイン酸共重合体は、反応温度域
では白色の固体であり、未反応インデンや無水マレイン
酸を含んで、粘凋なスラリーとなる等の問題が生じ、反
応を均一に進行するには、攪拌子や攪拌羽根等で攪拌す
る必要がある。　したがって、反応の程度により反応溶
液スラリーの粘度が大きく変るため、攪拌が困難となる
のを防ぐ目的から、インデンと無水マレイン酸共重合体
を溶解し、かつ反応に不活性な溶媒を用いて共重合する
ほうが工業的な生産を考えると有利といえる。

さらに、本反応に採用できる溶媒の性質として、無水マ
レイン酸と化学反応を起すことがなく、かつ無水マレイ
ン酸を溶解し、インデンと容易に相溶する能力を合せて
持たなければならない。　そのような溶媒として、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレ
ン、インダンなどの芳香族炭化水素やアセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン頚が特によい
。

さらにこれらの溶媒を用いる大きな利点としては、イン
デンと無水マレイン酸共重合体が溶液状態のため反応終
了後、重合釜から取り出す操作が容易であり、さらに重
合釜の洗浄が簡単に行うことができる。　それ以上に重
要なポイントは、反応温度の制御を複雑な工夫なしに行
うことができる。

重合反応により生じた反応熱を、用いた溶媒の沸点を利
用する方法で、溶媒を気化して適当な熱交換器たとえば
水冷等の冷却方法を持つ冷却管内に還流させて熱交換し
て、容易に除去出来る。

逆にいえば、用いる溶媒により反応温度を決めることに
なるため、反応速度等を考えた場合、工業生産に使用出
来る溶媒としては、沸点が５２℃以上のもので、できれ
ば７５℃以上の溶媒を用いると生産効率も工業的に問題
はない。

用いる反応容器としては、ガラスやステンレスなどラジ
カル反応を阻害しない材質ならばよいが、たとえば、軟
鋼を重合釜の材質として採用した場合、表面がいくらか
空気酸化などにより腐食されてくるとその部分ではラジ
カル分解を促進し、反応が急激に進行するため、反応温
度の制御が困難となり危険である。　とくに開始剤とし
て過酸化物系開始剤の場合、開始剤か反応釜の表面で急
速に分解することがあるため、とくに注意しなければな
らない。

以下に製造方法の一例について概略を述べる。

攪拌器付の重合釜内に、溶媒に溶解した無水マレイン酸
を仕込んでおき、還流温度に保持することにより、溶液
中の溶存酸素を脱気することができる。　酸素はラジカ
ルを補足するため、一般のラジカル反応では窒素置換な
どにより除去しなければならないが、本方法では、単に
還流温度に保持するだけで除去できる。

つぎに反応釜上部の送入口より、ポンプ送入や滴下等適
当な方法で徐々にインデンを添加する。　このときイン
デンは前述した不活性溶媒で適当に希釈してもよい。　
さらに、ラジカル重合開始剤の添加は、徐々に添加する
インデンに最初から溶解させておき、インデンとともに
添加するか、別途、別の送入口からラジカル重合開始剤
を徐々に添加してもよい。　ただし、この方法を採用す
る場合、インデンの添加とラジカル開始剤の添加はでき
るだけ同一の比で行い、添加終了時間を揃えることが、
ラジカル重合開始剤を有効に作用させるためには重要で
ある。

重合釜内にインデンあるいはインデンを溶媒で希釈した
ものを仕込んでおぎ、無水マレイン酸溶液をラジカル反
応開始剤とともに、あるいはラジカル反応開始剤と別々
にポンプ送入あるいは滴下等適当な方法で重合釜内に添
加する方法でもよく、さらには、反応開始時には溶媒の
みを仕込み、還流温度とし、インデンと無水マレイン酸
およびラジカル反応開始剤の三者を一緒にあるいは適当
な組合せに分けて、ポンプ送入あるいは滴下等適当な方
法で重合釜に添加してもよい。　ただし、無水マレイン
酸を反応釜内に添加する際は、無水マレイン酸が固体で
あるため、適当量の前述した溶媒で溶解し添加する必要
がある。　　また、インデン中に無水マレイン酸を溶解
し添加する場合でも、インデンのみでは溶解しにくいた
め、適当量の溶媒で希釈するほうがよい。

上記の方法で、反応系にラジカル重合開始剤をふくめイ
ンデンあるいは無水マレイン酸またはインデンと無水マ
レイン酸の両者を徐々に添加する。

添加時には反応熱により、添加開始前と比べ、重合釜内
の溶液は冷却管内で激しく還流する現象が認められる。

　添加速度を早めると還流の激しさの程度は増加する。

　反応に用いる溶媒により、添加速度は異なってくるが
、一般に沸点が低い溶媒はどゆっくりと添加する必要が
あり、３時間から７時間様度必要である。

沸点が低い溶媒とは７５℃以下の溶媒である。

７５℃以上の沸点を持つ溶媒では反応速度が早いため０
．５時間から３時間の添加時間でよい。　添加終了後は
、還流温度で反応が完結するまで保持する必要があるが
、−数的には添加時間の０．５倍から２倍の時間で十分
で、反応はほぼ完了する。

このようにしてラジカル重合反応により、インデンと無
水マレイン酸共重合体が得られるが、重合釜中のインデ
ンと無水マレイン酸共重合体は、反応に用いた溶媒に溶
解した状態のため、後処理を行い固体として回収しなけ
ればならない。

回収方法としては、重合釜内を減圧状態として溶媒を減
圧留去する方法等があるが、溶媒を留去すると確かに重
合釜内でインデンと無水マレイン酸共重合体が得られる
が、釜の内壁に重合体が付着し、取り出しずらい欠点が
あるため、適していない。　一般に溶液に溶解した樹脂
を得るには、樹脂に対する溶解性が低い溶媒（貧溶媒）
に投入し、樹脂を沈殿させ回収する方法が用いられる。

　−数的な貧溶媒としてはメタノール、イソプロパツー
ル等、アルコール類であるが、本反応液をアルコール中
に没入すると、インデンと無水マレイン酸共重合体の酸
無水物基の部位とアルコールがエステル化反応により、
エステル結合を形成するため、好ましくない。　種々検
討したところ、ノルマルヘキサン、デカンなど脂肪族系
の炭化水素、シクロヘキサン等のナフテン系炭化水素お
よびリグロインなどの工業ガソリン等が通していること
を見出した。

すなわち、これらの貧溶媒にインデンと無水マレイン酸
共重合体を含む反応溶液を投入すると、インデンと無水
マレイン酸共重合体はほぼ定量的に回収できる。　用い
る貧溶媒の量はインデンと無水マレイン酸共重合体溶液
の体積に対し、０．５倍から５倍で十分である。

貧溶媒にインデンと無水マレイン酸共重合体溶液を投入
すると白色のインデンと無水マレイン酸共重合体が沈殿
し、濾過および遠心分離等の操作で容易に分離・回収す
ることが出来る。

その後、真空乾燥を行えば、目的のインデンと無水マレ
イン酸共重合体が得られる。

収率は、以下の式により求めた。

インデンと無水マレイン酸共重合体収率（ｗｔ％）×１
００　・・・・・・　式（１） 得られたインデンと無水マレイン酸共重合体の分析は赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）法、核磁気共０！％（ＮＭＲ
）法およびゲルバーミエイションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により分析した。

〈実施例〉 以下に本発明の製造方法を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１） 内容積５００ｍＡのガラス製重合釜（攪拌機付、滴下ロ
ート付、水冷式冷却器付）に無水マレイン酸２４．５ｇ
　（０，２５モル）を１００ｍｆｌのメチルエチルケト
ンに溶解し仕込む。

攪拌機により攪拌しながら、外部ヒーターにより還流温
度に保持する。　その後、重合釜上部につけた滴下ロー
トにインデン２７ｇ　（０，２５モル）とラジカル重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ
Ｎ）４１０ｍｇとを加えた溶液を仕込み、この溶液を１
時間かけ、ゆっくりと滴下した。　滴下終了後、反応ｉ
９　？ｒ！ｉを２時間還流状態で放置し、反応を完結さ
せた。

反応溶液は、その後室温に戻し、沈殿槽としての内容積
５００ｍ℃のビーカーに２００ｃｃのノルマルヘキサン
をみたし、この中に徐々に添加し、白色のインデンと無
水マレイン酸共重合体を沈殿させた。　この沈殿物は吸
引濾過により分離し、減圧乾燥を行い、インデンと無水
マレイン酸共重合体を９５ｗｔ％の収率で得た。

（実施例２） ラジカル反応開始剤として、過酸化ベンゾイル３００ｍ
ｇを用いた以外は、実施例１と同じ方法でインデンと無
水マレイン酸共重合体を製造したところ、インデンと無
水マレイン酸共重合体を９３ｗｔ％の収率で得た。

（実施例３） 内容積５００ｍｊｌＬのガラス製重合釜（攪拌機付、滴
下ロート付、水冷式冷却器付）に３００ｍλのキシレン
を仕込み、攪拌機により攪拌シながら、外部ヒーターに
より還流温度に保持する。　インデン２７ｇ　（０，２
５モル）に無水マレイン酸２４．５ｇ　（０，２５モル
）を溶解したが、一部溶解しなかったため、さらに５０
ｍＩＬのキシレンを加え、完全に溶解させ、ラジカル反
応開始剤として、ジクミルパーオキサイド２５０ｍｇを
添加し、均一溶液とし、重合釜上部につけた滴下ロート
に仕込んだ。　この溶液をゆっくりと約１，５時間かけ
、滴下した。

滴下終了後、反応溶液を２時間、還流状態で放置し、反
応を完結させた。

反応溶液は、室温に戻し、沈殿槽としての内容積１ｆ！
、のガラス製ビーカーに３００ｃｃのシクロヘキサンを
みたし、この中に徐々に添加し、白色のインデンと無水
マレイン酸共重合体を沈殿させた。　　この沈殿物は吸
引濾過により分離し、減圧乾燥を行い、収率９３ｗｔ％
でインデンと無水マレイン酸共重合体を得た。

（実施例４） ラジカル反応開始剤として、過酸化物系のラジカル反応
開始剤であるバーブチルＩ　（日本油脂■の商品）２０
０ｍｇを用いた以外は、実施例３と同じ方法でインデン
と無水マレイン酸共重合体を製造したところ、インデン
と無水マレイン酸共重合体を９５ｗｔ％の収率で得た。

（実施例５） ラジカル反応開始剤として、アゾ系ラジカル反応開始剤
であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３００
ｍｇを用いた以外は、実施例３と同じ方法でインデンと
無水マレイン酸共重合体を９４ｗｔ％の収率で得た。

（実施例６） 内容積５００ｍｎのガラス製の重合釜（攪拌機付、滴下
ロート２木付、水冷式冷却器付）にインデン２７ｇ　（
０，２５モル）を１００ｍｆｌのメチルイソブチルケト
ンで希釈し攪拌機により攪拌しながら外部ヒーターによ
り還流温度に保持した。

ついで２本の滴下ロートのうち１木には２４．５ｇの無
水マレイン酸を１００ｍｆｌのメチルイソブチルケトン
に溶解した溶液を仕込んだ。　もう１木にはラジカル反
応開始剤として、過酸化物系のラジカル反応開始剤であ
るパーブチルＺ（日本油脂■の商品）４００ｍｇを５０
ｍ１のメチルイソブチルケトンで希釈し、仕込んだ。　
その後、２木の滴下ロートに仕込んだ溶液を、同時に滴
下を開始し、両者とも１時間かけ、ゆっくりと滴下した
。　滴下終了後、還流温度を１時間保持し、反応を完結
させた。

反応溶液は、室温に戻し、沈殿槽としての内容積１℃の
ガラス製ビーカーに３００ｃｃのりグロインをみたし、
この中に徐々に添加し、白色のインデンと無水マレイン
酸共重合体を沈殿させた。　この沈殿物は吸引濾過によ
り分離し、減圧乾燥を行い、収率９６ｗｔ％でインデン
と無水マレイン酸共重合体を得た。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、インデン−無水マレイン酸共重合
体が工業的に収率良く得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）インデンと無水マレイン酸との共重合体をラジカ
   ル重合法により製造する際、ケトン系溶媒を反応溶媒と
   して用いることを特徴とするインデン−無水マレイン酸
   共重合体の製造方法。
2. （２）インデンと無水マレイン酸との共重合体をラジカ
   ル重合法により製造する際、ベンゼン、アルキルベンゼ
   ン、インダンから選ばれた少なくとも一種を反応溶媒と
   して用いることを特徴とするインデン−無水マレイン酸
   共重合体の製造方法。
3. （３）溶媒中でラジカル重合によりインデンと無水マレ
   イン酸との共重合体を生成させ、脂肪族系炭化水素およ
   び／またはナフテン系炭化水素を用いることにより前記
   共重合体を沈殿回収することを特徴とするインデン−無
   水マレイン酸共重合体の製造方法。
4. （４）前記沈殿回収をリグロインを用いることにより行
   なうことを特徴とする請求項３に記載のインデン−無水
   マレイン酸共重合体の製造方法。