JPH03212402A - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スチレン系樹脂の製造方法に関する。

スチレン系樹脂、特に低分子量スチレン系樹脂は電子写
真用のトナー、ホットメルト型コーティング剤の基剤、
顔料分散剤、樹脂改質剤、タッキファイヤ−などに用い
られる。又流動性のよい成形用スチレン系樹脂としても
用いられる。

〈従来の技術〉 従来低分子量スチレン系樹脂を製造する方法としては、
特公昭５６−３４１６３号公報に比較的低温分解性の重
合開始剤を多量に用いて重合させる方法が示されている
。又、特開昭６３−２７３６０６号公報に溶剤存在下で
溶液重合させる方法が示されている。又一般的には、メ
ルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなどの連鎖
移動剤を使用する方法も知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記従来法は夫々次のような問題点があった。

即ち特公昭５６−３４１６３号公報に示された方法は多
量の重合開始剤を必要とし経済的に不利であり、又重合
熱のコントロールが難しいという難点があった。又特開
昭６３−２７３６０６号公報に示された方法は溶媒除去
の操作が必要であり経済的に不利である。又メルカプタ
ン類を用いる方法は一般に有用であるが、臭気の問題が
あった。

又α−メチルスチレンダイマーなど分子内に二重結合を
有する連鎖移動剤は臭気の問題はないが、メルカプタン
類に比べ連鎖移動定数が小さ（低分子量化の効率が低い
という問題があった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に亘
って研究した結果、分子内に二重結合を一つ以上有する
連鎖移動剤が存在する系に、スチレン系単量体単独又は
それと共重合可能なビニル単量体との混合物（以下重合
用ビニル単量体と略記する）と有機過酸化物とを逐次添
加しながら重合させる方法を用いることによって、得ら
れる重合体の低分子量化を効率的に行なえる方法を見出
して本発明を完成した。

即ち本発明の方法は、 スチレン系単量体単独又はそれと共重合可能なビニル単
量体との混合物を、分子内に二重結合を１つ以上有する
連鎖移動剤と有機過酸化物とを用いて重合させる際に、
該連鎖移動剤が存在する系に、少なくとも該ビニル単量
体と１０時間半減期温度（ベン上２９０．１モル／ｌ）
が３５℃〜７５℃までの有機過酸化物とを０．５〜１０
時間で連続或いは間欠的に添加しながら有機過酸化物の
１０時間半減期温度より１０〜５０℃高い温度で重合さ
せることを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法に関す
る。

具体的には、重合用ビニル単量体を重合させる際に、分
子内に二重結合を少な（とも一つ有する連鎖移動剤に、
重合用ビニル単量体と１０時間半減期温度（ベン上２９
０．１モル１０が３５℃〜７５℃迄の有機過酸化物との
混合物を、０．５〜１０時間で連続或いは間欠的に添加
しながら有機過酸化物の１０時間半減期温度より１０〜
５０℃高い温度で重合させることを特徴とするスチレン
系樹脂の製造方法、あるいは該連鎖移動剤と重合用ビニ
ル単量体と有機過酸化物との混合物を連続或いは間欠的
に反応器内に添加しながら重合させることを特徴とする
低分子量スチレン系樹脂の製造方法として例示すること
ができる。

そして前者の方法としての実施態様を次に示す。

■連鎖移動剤に、重合すべきスチレン系単量体又はそれ
と共重合可能なビニル単量体との混合物の一部が予め混
合されている場合。

この場合前者の重合用ビニル単量体と後者の重合用ビニ
ル単量体の組成は同じでもよ（文具なっていてもよい。

■連鎖移動剤に添加される重合用ビニル単量体に、重合
開始剤と連鎖移動剤とのいずれか一種が予め混合されて
いる場合。

■連鎖移動剤に添加される重合用ビニル単量体に、連鎖
移動剤の一部が、又重合用ビニル単量体と有様過酸化物
との混合物を添加される連鎖移動剤には、重合すべきス
チレン系単量体又はそれと共重合可能なビニル単量体と
の混合物の一部が予め混合されている場合。

前記■、■において逐次添加される重合用ビニル単量体
は全単量体量の３０％以上にすることが好学１．い一３
ｎ％安選でけ低→子量什の効里が小さく、又重合速度が
太き（なり制御が困難となる。

又連鎖移動剤は必ずしも使用する全ての量が予め反応系
内に存在する必要はなく、逐次添加する重合用単量体或
いは、有機過酸化物にも、一部混合されていてもよい。

その際予め系内に存在する連鎖移動剤の量は、通常全連
鎖移動剤使用量の少なくとも２０％以上とすることが好
ましい。その量が２０％未満では低分子量化の効果が小
さい傾向にある。

又前記■において重合用ビニル単量体に対する連鎖移動
剤の濃度は同じか、又は逐次添加される混合物中の連鎖
移動剤の濃度のほうが小さい方が好ましい。

本発明に用いられる重合用ビニル単量体はスチレン系単
独、或いはそれと共重合可能なビニル単量体との混合物
であり、スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等である。スチレン系単量
体と共重合可能なビニル単量体としては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステル
類、アクリロニトリル等である。

重合用ビニル単量体としてスチレン系ビニル単量体とそ
れと共重合可能なビニル単量体の混合物であるとき、そ
の混合割合はスチレン系ビニル単量体が２０％以上であ
ることが必要であり、好ましくは５０％以上である。

本発明において使用される分子内に二重結合を少なくと
も一つ有する連鎖移動剤としては、具体的にはα−メチ
ルスチレンダイマー（２，４゜−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテン）或いはタービノーレン、ミルセン、
リモネン、α−ピネン、β−ピネンなどの各種テルペノ
イドなどである。

本発明において使用される連鎖移動剤は一般に重合用ビ
ニル単量体に対する連鎖移動定数は０．４以下のもので
ある。従って通常の重合方法では重合の後期での未反応
の連鎖移動剤が相対的に多く残存することになる。それ
に対し本発明の連鎖移動剤に重合用ビニル単量体を逐次
添加する方法では、反応系内における連鎖移動剤の濃度
は特に反応初期においては全重合用ビニル単量体量に対
する連鎖移動剤の濃度より高（なる。従って、連鎖移動
定数の比較的小さい連鎖移動剤であっても大きな効果を
得ることができる。

上記の連鎖移動剤は重合速度を低下させる効果も有し、
その結果反応の制御が容易となる。

連鎖移動剤の使用量は重合される全ビニル単量体に対し
て０．３〜１５重量％である。０．３重量％未満ではそ
の効果が小さ（、又１５重量％を越えて用いても、それ
に見合う効果が得られず経済的でない。

本発明で用いられる有機過酸化物は１０時間半減期温度
３５〜７５℃のもので具体的には、例えばジ−ｎ−プロ
ビルバーオキレジジカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）バ
ーオキシジジカーボネート、ジー（３，３，５−）リメ
チルヘキサノイル）パーオキシジジカーボネート、ジー
（２−エトキシエチル）パーオキシジジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイドなどである。

本発明において重合の後半において反応を完結させるた
めに、有機過酸化物を追加し、必要に応じて昇温させる
方法を用いてもよい。

本発明で用いられる重合方法は懸濁重合、或いは乳化重
合が好ましいが塊状重合でも行なうこともできる。

本発明で用いられる重合温度は４５℃〜１２５℃である
。４５℃未満では低分子量化の効果が小さく、又１２５
℃を越えると反応の制御が困難となる。

（発明の効果〉 特定の条件で重合を行なう本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち本発明により、溶剤或いは多量の重合開始剤を必要
としないで低分子量の重合体を経済的に製造することが
できる。

く実　施　例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、例
中に用いる重合開始剤等の化合物の略号は以下の化合物
を意味する。又略号の後に記載の数字は１０時間半減期
温度を示す。

ＩＰＰ、４０．５℃、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート（日本油脂製、パーロイルＩＰＰ） ＯＰＰ；４３．５℃、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート（日本油脂製、 パーロイル０ＰＰ） ＢＰＶ；５５℃、ｔ−ブチルパーオキシビバレート（日
本油脂製、バーブチルＰＶ） ＢＰＯ；７４℃、ベンゾイルパーオキサイド油脂製、ナ
イバーＢ） （日本 ＬＰＯ；６２℃、ラウロイルパーオキサイド油脂製、パ
ーロイルＬ） （日本 ＭＳＤ；α−メチルスチレンダイマー 製、ノフマーＭＳＤ） （日本油脂 Ｐ ；タービノーレン（日本油脂製、ノフマーＴＰ） ＮＤＭ；ｎ−ドデシルメルカプタン 重合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリス
チレン換算で測定した。Ｍｎは数平均分子量を表しＭｗ
は重量平均分子量を表わす。

重合転化率はガスクロマトグラフィーによる残存モノマ
ーの量より算出した。

実施例　１ 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを備えた５０
０ｍＮの四つロフラスコの０．０５％ポリビニルアルコ
ール水溶液２００ｇとＭＳＤｌｏｇを入れ、窒素を流し
攪拌しながら８０℃に昇温させる。次にスチレン１００
ｇとｌＰＰ４ｇを夫々並行して２時間で滴下した。その
後反応を完結させるためにＢＰＶ２ｇを添加して、８０
℃で２時間反応を続けた。生成したバール状重合物を濾
過及び水洗した後得られたスチレン重合体を分析した。

その結果、重合転化率９８．８％、数平均分子量は４４
００、重量平均分子量は７９００であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用い、０．０５％ポリビニル
アルコール水溶液２００ｇとＭＳＤ３ｇを入れ、窒素を
流し攪拌しながら８０℃に昇温させる。

次にＭＳＤ７ｇとスチレン１００　ｇの混合物及びｌＰ
Ｐ４ｇを夫々並行して２時間で滴下した。その後ＢＰＶ
２ｇを添加して、８０℃で２時間反応を続けた。生成し
たバール状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレ
ン重合体を分析した。その結果、重合転化率９８．４％
、数平均分子量は６２００、重量平均分子量は１１８０
０であった。

比較例　１ 実施例１と同じ反応装置を用い、０．０５％ポリビニル
アルコール水溶液２００ｇを入れ、窒素を流し撹拌しな
がら８０℃に昇温させる。次にＭＳＤＩＯｇ、スチレン
１００　ｇ及びｌＰＰ４ｇを加えた。その後８０℃で２
時間反応させ、次いでＢＰＶ２ｇを添加して、８０℃で
２時間反応を続けた。生成したパール状重合物を濾過及
び水洗した後分析した。

その結果、重合転化率９９．２％、数平均分子量は８１
００、重量平均分子量は１５８００であった。

以上、実施例１．２及び比較例１の結果より、ＭＳＤの
存在する系に対しスチレンとＩＰＰを滴下する方法を用
いることにより、全て一括添加する方法に比べ、より低
分子量化を図ることができる。

比較例２ 実施例１においてＭＳＤを用いなかった他は実施例１と
同じ操作を行なった。その結果、重合転化率９９．９％
、数平均分子量は１３９００、重量平均分子量は２７７
００であった。

このように、ＭＳＤを用いない系ではスチレンとＩＰＰ
を滴下する方法を用いても実施例１．２と比べ低分子量
化できないことがわかる。

実施例３ 実施例１と同じ反応器を用い、０．０５％ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇとスチレン３０ｇとα−メチル
スチレンｌｏｇとＭＳＤ７．５ｇを入れ、窒素を流し撹
拌しながら９０℃に昇温させる。スチレン５０ｇとα−
メチルスチレン１０ｇとＢＰＶ３．５ｇの混合物を２時
間で滴下した。その後ＢＰ０２ｇを添加して、９０℃で
２時間反応を続けた。生成したパール状重合物を濾過及
び水洗した後得られたスチレン系重合体を分析した。そ
の結果、重合転化率９９．０％、数平均分子量は５２０
０、重量平均分子量は９８００であった。

このように、重合用の単量体の一部を予め系内におき、
添加物中にＭＳＤの一部を用いても、低分子量化の効果
が得られる。

実施例４ 実施例１と同じ反応器を用い、０．０５％ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇとスチレン６０ｇとＭＳＤＩＯ
ｇを入れ、窒素を流し撹拌しながら７０℃に昇温させる
。スチレン４０ｇとＢＰＯ３，５ｇの混合物を１０分間
隔で間欠的に２時間で滴下した。その後ＢＰ０２ｇを添
加して、９０℃で２時間反応を続けた。生成したバール
状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン系重合
体を分析した。

その結果、重合転化率９９．８％、数平均分子量は５７
００、重合平均分子量は１０８００であった。

このように、重合用の単量体の一部を予め系内に用いて
も、低分子量化の効果が得られる。

実施例　５ 実施例１と同じ反応器を用い、０．０５％ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇとＴＰｌｇを入れ、窒素を流し
撹拌しながら８０℃に昇温させる。スチレン８０ｇとア
クリロニトリル２０ｇとＬＰ０１．５ｇの混合物を２時
間で滴下した。その後ＢＰ０１ｇを添加して９０℃で２
時間反応を続けた。生成したバール状重合物を濾過及び
水洗した後得られたスチレン系重合体を分析した。その
結果、重合転化率９９．５％、数平均分子量は８５００
、重量平均分子量は１６８００であった。

実施例６ 実施例１と同じ反応器を用い、０．０５％ポリビニルア
ルコール水溶液２００ｇとＴＰｌｏｇを入れ、窒素を流
し撹拌しながら８０℃に昇温させる。スチレン８０ｇと
ブチルアクリレート２０ｇと０ＰＰ５．５ｇの混合物を
２時間で滴下した。その後ＢＰＶ２ｇを添加して８０℃
で２時間反応を続けた。生成したバール状重合物を濾過
及び水洗した後得られたスチレン系重合体を分析した。

その結果、重合転化率９９．６％、数平均分子量は３４
００、重量平均分子量は６１００であった。

このように、ＴＰを用いても、低分子量化の効果が得ら
れる。

実施例７ 実施例１と同じ反応器を用い、スチレン１５０ｇとＭＳ
Ｄ４０ｇを入れ、窒素を流し撹拌しながら８０℃に昇温
させる。スチレン１５０ｇとｌＰＰ５．２ｇを夫々並行
して２時間で滴下した。その後８０℃で０．５時間反応
を続けた。生成したスチレン重合物を分析した。その結
果、重合転化率６８．２％、数平均分子量は９５００、
重量平均分子量は１９０００であった。

このように、本発明はバルク重合を用いても、低分子量
化の効果が得られる。

比較例３ 実施例７においてＭＳＤを用いなかった他は実施例１と
同じ操作を行なった。その結果、スチレンとＩＰＰの滴
下途中において、撹拌不能となり発熱昇温して温度制御
は不可能になった。

このように、ＭＳＤを用いないバルク重合では、低分子
量化の効果がないばかりか、重合速度が大きくなり反応
の制御ができない。

実施例８ 実施例１と同じ反応器を用い、スチレン１５０ｇとＴＰ
４０ｇを入れ、窒素を流し攪拌しながら９０℃に昇温さ
せる。スチレン１５０ｇとＢＰＯ４，２ｇの混合物を４
時間で滴下した。その後９０℃で０．５時間反応を続け
た。生成したスチレン重合物を分析した。その結果、重
合転化率６３．５％、数平均分子量は９２００、重量平
均分子量は１８５００であった。

比較例４ 容量２０ｍｊのガラスアンプルにスチレンｌｏｇとＴＰ
ｌ、３ｇとＢＰＯｌ、４ｇを入れ窒素置換した後溶融封
管した。それを恒温油槽中で９０℃で４．５時間重合さ
せた。重合物を分析した結果、重合転化率９５．５％、
数平均分子量は２７５００、重量平均分子量は５１８０
０であった。

実施例８及び比較例４より、スチレンとＴＰを滴下しな
いバルク重合では、低分子量化の効果が小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系単量体単独又はそれと共重合可能なビニル単
   量体との混合物を、分子内に二重結合を１つ以上有する
   連鎖移動剤と有機過酸化物とを用いて重合させる際に、
   該連鎖移動剤が存在する系に、少なくとも該ビニル単量
   体と１０時間半減期温度（ベンゼン中０．１モル／ｌ）
   が３５℃〜７５℃までの有機過酸化物とを０．５〜１０
   時間で連続或いは間欠的に添加しながら有機過酸化物の
   １０時間半減期温度より１０〜５０℃高い温度で重合さ
   せることを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法。