JPH01319124A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、磁気テープやフロッピーディスク等の磁気記
録媒体に関するものであり、特に磁性層の耐久性の向上
に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、磁性層を構成する結合剤にポリカーボネート
ポリウレタンを使用するとともに、該磁性層中にアミノ
基を有するシランカップリング剤を混入することで、分
散性、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供しようとする
ものである。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、年々高密度記録化の方向に向かってい
る。このような状況の中、磁性層においては極めて微細
な粒子径を有した磁性粉末２日磁性粉末等を結合剤樹脂
中に高度に分散させ電磁変換特性を向上させると同時に
磁性層の耐久性を向上させることが要求されている。

例えば、磁性粉末等の分散性の改善のために、磁性塗料
中にカップリング剤を添加する技術が知られており、特
に結合剤との相互作用等の点でアミノ基を有するシラン
カップリング剤の使用が検討されている。このアミノ基
を有するシランカップリング剤を使用することで、磁性
粉末と結合剤との結びつきを強固なものとすることがで
き、粉落ちのＩＹ止や耐久性の向上が期待される。

一方結合剤に関しても、各種の架橋構造や物性を有する
樹脂の使用が試みられ、ある程度柔軟性を有するポリウ
レタン樹脂が結合剤樹脂の一部に用いられるようになっ
ている。このポリウレタン樹脂を併用することで、塗膜
が強靭なものとなり、また塗膜物性も良好なものとなる
等、磁気記録媒体の耐久性を確保する上で有利であると
考えられている。

（発明が解決しようとする課題］ ところで、磁気記録媒体に用いられるポリウレタン樹脂
としては、分子中にエステル結合を有するポリエステル
ポリウレタンを使用するのが一般的である。

しかしながら、前述のポリエステルポリウレタンを結合
剤として使用した場合、塗料分散中にシランカップリン
グ剤のアミノ基によりエステル結合部の加水分解が促進
され、期待される塗膜物性が得られないのが実情である
。

したがって、従来の磁気記録媒体では、分散性。

塗膜物性の何れかを犠牲にせざるを得す、いずれにして
も耐久性が不足するという問題を抱えている。

そこで、本発明は上述の従来の実情に迄みて提案された
ものであって、分散性を確保すると同時に結合剤の機械
的強度を確保し、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上述の目的を達成せんものと鋭意研究の結果
、ポリカーボネートポリウレタンの耐加水分解性が高く
、アミン基を有するシランカップリング剤と併用したと
しても塗膜の耐久性を確保することができるとの知見を
得るに至った。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであって、非
磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を主体とした磁性層を
有する磁気記録媒体において、前記磁性層はアミノ基を
有するシランカップリング剤を含有し、且つ結合剤とし
てポリカーボネートポリウレタンを含有することを特徴
とするものである。

シランカップリング剤は、磁性粉末等の分散性向上のた
めに使用されるものであるが、ここでは結合剤との結び
つきを強固なものとするためアミノ基を有するものとす
る。

したがって、使用可能なシランカップリング剤としては
、例えば一般式 （ｎは０〜２の整数、ＲはＣｌｂ、Ｃ１ｌ＋ＣＩＩｚ等
のアルキル基を表す。） で示されるものが挙げられる。具体的には、ｒ　−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（
β−アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等であり、東芝シリコーン社製、　ＴＳＬ８
３３１．　ＴＳＬ８３４０．　ＴＳＬ８３４５や日本ユ
ニカー社製、　Ａ−１１００，Ａ−１１２０等がある。

前記シランカップリング剤の添加！（または処理量）と
しては、磁性粉末、非磁性粉末の種類等に応じて適宜設
定すればよいが、通常は磁性粉末（あるいは非磁性粉末
）１００重量部に対して０．２〜１０重量部とすればよ
い。

これらシランカップリング剤は、磁性塗料調製の際に当
！ｆ磁性塗料中に混入すればよいが、特に予め磁性粉末
や非磁性粉末（例えば研磨剤等）をこれらシランカップ
リング剤で表面処理しておくことにより、より一層の効
果が期待できる。

前述のシランカップリング剤を使用して磁性粉末や非磁
性粉末の表面を処理するには、例えば以下に示すような
方法によって行えばよい。すなわち、先ず磁性粉末を脱
水溶媒を用いて高温条件下で脱水処理した後、上述した
アミノ基含有シランカップリング剤を使用して高温条件
下で還流処理を行い磁性粉末の表面処理を行う。その後
、洗浄用溶媒を用いて表面処理した磁性粉末を洗浄し、
風乾により乾燥させればよい。

一方、結合剤として用いられるポリカ−ボネートポリウ
レタンは、カーボネート結合（炭酸エステル結合）が導
入されたポリオール及びポリイソシアナートとを縮合さ
せることによって得られるものである。

ここで上記カーボネート結合が導入されたポリオールと
は分子量３００〜２００００　、水酸基価２０〜３００
で、一般式＋１Ｏ−Ｒ−ＯＨにおけるＲが例えば、多価
アルコールとホスゲン、クロル酢酸エステル、クロルギ
酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカ
ーボネートとの縮合によって得られるポリカーボネート
ポリオールである。

多価アルコールとしては、１．１０−デカンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオール、
１．３−７’タンジオール、ネオペンチルグリコール、
１５−ベンタンジオール等が代表的なものであるが、こ
れ以外にもポリカーボネートに活性水素を供給する化合
物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール
、ビスフェノールＡ１グリセリン、Ｌ３，６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコ
ール、メチルジェタノールアミン、エチルビイツブロバ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−７ミノシクロ
ヘキサン）、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、メチレンビス　（２−クロルアニリン）等や、こ
れら化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド等を１種または２種以上付加して得られる
ポリエーテルポリオール等が使用可能である。

また、ポリイソシアナートとしては従来より公知のもの
がいずれも使用でき、例示するならばテトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナート、−一フエニレンジイソシアナ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−　ト
リレンジイソシアナート、２．６−　）リレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３
−ジメトキシ−４，４°−ジフェニレンジイソシアナー
）、３．３’−ジメチル−４，４°−ビフェニレンジイ
ソシアナート、４．４’−ジイソシアナートジフェニル
エーテル、ｌ、５−ナフタレンジイソシアナート、２．
４−ナフタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシア
ナート、１．３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサ
ン、１．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、
４，４°−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナー
ト等が挙げられる。

ポリオールとポリイソシアナートの縮合に際しては、前
述のポリカーボネートポリオールばかりでなり一般に知
られるポリオールを併用してもよいが、この場合併用す
るポリオールにもエステル結合が無いことが好ましい。

また、ポリカーボネートポリウレタンの数平均分子量は
５０００〜２０００００であるのがよい。この分子量が
５０００未満では耐久性が不充分となる虞れがあり、逆
に２０００００を越えると溶剤に対する溶解性が低下す
る。

上述のポリカーボネートポリウレタンは、通常の磁気記
録媒体で用いられる他の結合剤と混合して用いてもよい
。

かかる他の結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤とし
て従来から使用されているものが使用可能であって、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体９塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステルー塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体５アク
リロニトリル−ブタジェン−メタクリル酸共重合体、ポ
リビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂。

尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂またはこれらの混合物等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリウレタンあるいは併用するそ
の他の結合剤には、さらに分散性を向上させる目的から
親水性極性基を導入してもよい。

上記親水性極性基としては、−８Ｏ１−基、−０３０３
Ｍ基、−ｐｏ（ｏｎ゛）ｘ基、−Ｃ００ＩＩ基、−ＮＲ
３ｘ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を、
Ｍ゛は水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素原子を
、Ｒはアルキル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表す
、）等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば上述
のようにアミノ基を有するシランカップリング剤によっ
て表面処理した磁性粉末、非磁性粉末をポリカーボネー
トポリウレタンを含む結合剤並びに有機溶剤中に分散し
調製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形
成すればよい。

ここで、上記非磁性支持体の素材としては、通常この種
の磁気記録媒体に使用されるものであれば如何なるもの
であってもよく、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテートセルロースアセテートブチレート等
のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミド２　ポリアミドイミド等のプラスチック、
紙、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チ
タン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等
が挙げられる。この非磁性支持体の形態としては、フィ
ルム２テープ。

シートディスク、カード、ドラム等のいずれでも良い。

また、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常のも
のであればいずれも使用することができる。したがって
、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子、
強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリウ
ムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられても良い。これら分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤、防錆剤としては、従来公知のもの
がいずれも使用可能である。

上述の磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性塗
料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、そ
の磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル。

酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶剤
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベン
ゼン等の有機塩素化合物系溶剤等が挙げられ、さらには
ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド系溶剤、ジ
メチルホルムアミド等のアミド系溶剤等も使用可能であ
る。

なお、前述のポリカーボネートポリウレタン並びにアミ
ノ基を有するシランカップリング剤は、＋１１性層ばか
りでなくバックコート層等に用いてもよく、この場合に
も磁性層の場合と同様、耐久性等の点で効果が期待でき
る。

（作用） アミノ基を有するシランカップリング剤は、−方で磁性
粉末、非磁性粉末と吸着、結合するとともに、他方で結
合剤とも強く結びつく。

したがって、前記磁性粉末、非磁性粉末等と結合剤とは
、前記シランカップリング剤を介して強固に結びつけら
れることになる。

これによって磁性粉末等の分散性が良好なものとなり、
粉落ち等が抑制される。

また、結合剤としてポリカーボネートポリウレタンを用
いているので、前記シランカップリング剤に導入さるア
ミノ基によって加水分解されることがなく、塗膜の耐久
性も確保される。

（実施例） 以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。

椿企爪立金戒 先ず、結合剤であるポリウレタンを合成した。

合成したポリウレタンの原料並びに数平均分子量は、第
１表に示す通りである。なお、第１表中、ポリオールＡ
〜ポリオールＥ及びポリイソシアナートＡ〜ポリイソシ
アナートＢは下記の化合物を表し、ポリオールＡ及びポ
リオールＢがポリカーボネートポリオールに相当する。

ポリオールＡ　：　１．６−ヘキサンジオール系ポリカ
ーボネートポリオール 水酸基価５６（分子ｆｆ１ｌｏ００に対して水酸基が１
個含まれることを表す。

以下同じ。） ポリオールＢニジクロヘキサンジメチロール系ポリカー
ボネートポリウレタン 水酸基価５６ ポリオールＣ：ポリブチレンアジペート水酸基価５６ ポリオールＤ：ボリへキサメチレンアジペート水酸基価
５６ ポリオールＥ　：　１．４−ブタンジオールポリイソシ
アナートＡニジフェニルメタンジイソシアナート ポリイソシアナートＢ；イソホロンジイソシアナート （以下余白） これら合成したポリウレタンを使用して磁気記録媒体を
作製したが、その処理方法としては次の２通りの方法を
採用した。

処ユ１広八 磁性粉末（金属磁性粉末、比表面積５２イ／ｇ）　１０
０重量部、シランカップリング剤（Ｔ−アミノプロピル
エトキシシラン。処理量は第２表に示す通り。）及びメ
チルエチルケトン２００重量部を冷却管付フラスコに入
れ、８０°Ｃで１時間混合した後、多量のメチルエチル
ケトンで洗浄し、処理磁性粉末を得た。

次いで下記の通りの組成でボールミルにて４８時間混合
して磁性塗料を調製し、さらに硬化剤（商品名コロネー
トＬ）６重量部を加えて１５分混合した後、３μｍのフ
ィルタで濾過し、これを１４μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるよ
うに塗布した。磁場配向処理を行った後、乾燥して巻き
取り、さらにスーパーカレンダー処理を行った後、６０
’Ｃにて２０時間加熱処理を行い、１７２インチ幅に裁
断してサンプルテープを作製した。磁性塗料の組成を以
下に示す。

処理磁性粉末　　　　　　　　　　　１００重量部ポリ
ウレタン　　　　　　　　　　　　１２重量部塩化ビニ
ル系共重合体　　　　　　　　１２重量部カーボンブラ
ンク（帯電防止剤）　　　　３重量部へ〇バｈ（研摩剤
）　　　　　　　　　　５重量部ステアリン酸（潤滑剤
）　　　　　　　　１重量部ブチルステアレート（潤滑
剤）　　　　　１重量部メチルエチルケトン　　　　　
　　　１００重量部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　６０重世部シクロへキサノン　　　　　　　　　　
６０重量部なお、使用した塩化ビニル系共重合体は、塩
化ビニル８８重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−）　１０．５重量％、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム１．５　ｆｆｌｉｌ％
よりなるものである。

娼１じｕＬｌ 磁性粉末（Ｃｏ被着ｙ−Ｆｅ、Ｏ，、比表面積３５ｎｆ
／ｇ）　　１００重量部、シランカップリング剤（Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン。処理量は第２表に示す通す、）、ミリス
チン酸０．２重量部、メチルエチルケトン６０重量部、
トルエン４０３ｉ量部及びシクロヘキサノン４０重量部
をとり、ボールミルにて３時間）昆合した。

次いで、これを下記の組成を有する組成物に加え、ボー
ルミルにて３３時間混合した後、硬化剤（商品名コロネ
ー）Ｌ）４重量部を添加して３０分間混合を続けた。

ポリウレタン　　　　　　　　　　　　１６重量部ニト
ロセルロース　　　　　　　　　　　８重量部（旭化成
社製、セルツバＢＴＨ） カーボンブランク（帯電防止剤）　　　　２重量部Ａ１
２０３（研摩剤）　　　　　　　　　　３重量部ミリス
チン酸く潤滑剤）　　　　　　　　１重量部ブチルステ
アレート（潤滑剤）　　　　　１重量部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　４０重量部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　２０重量部シクロへキサノン　　　
　　　　　　　２帽１部これを１４μｍ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６μｍと
なるように塗布し、磁場配向処理を行った後、乾燥して
巻き取った。さらにスーパーカレンダー処理を行った後
、６０°Ｃにて２０時間加熱処理を行い、１７２インチ
幅に裁断してサンプルテープを作製した。

以上の方法に従い、ポリウレタンの種類、処理方法、シ
ランカップリング剤の処理量を第２表に示すように変え
、各種サンプルテープを作成した。

作製した各サンプルテープ（実施例１〜実施例１Ｏ１比
較例１〜比較例６）で使用したポリウレタンの種類その
他は第２表の通りである。

第２表 得られた各サンプルテープについて、それぞれスチル特
性、粉落ちを測定した。

なお、上記スチル特性はサンプルテープに４．２ＭＨｚ
の映像信号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまで
の時間とした。また、粉落ちは６０分シャトル１００回
走行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視に
て観察し、減点法（−５〜Ｏ）で評価した。結果を第３
表に示す。

（以下余白） 第３表 上記第３表から明らかなように、本発明に係る各サンプ
ルテープにあっては、粉落ちが少ないばかりでなく、ス
チル特性が大幅に向上したことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
磁性層中にアミノ基を有するシランカップリング剤を添
加するとともに、結合剤としてポリカーボネートポリウ
レタンを用いているので、磁性粉末、非磁性粉末等の分
散性が改善されると同時に結合剤の加水分解が抑制され
、耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することが可能で
ある。

また、磁性粉末、非磁性粉末の分散性が改善されること
から、粉落ち等による電磁変換特性の劣化を解消するこ
とが可能である。

特許出願人　　　ソニー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を主体とした磁性層
   を有する磁気記録媒体において、前記磁性層はアミノ基
   を有するシランカップリング剤を含有し、且つ結合剤と
   してポリカーボネートポリウレタンを含有することを特
   徴とする磁気記録媒体。