JPS63171417A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気記録媒体に係り、更に詳細には、巻き乱
れ防止や帯電防止等のために磁性層と反対側の面に設け
られる所謂バックコート層の改良に関するものである。

（従来の技術） カセットテープ、オーブンリールテープ、ビデオテープ
、磁気カード、磁気ディスク等の磁気記録媒体は、オー
ディオ分野、ビデオ分野、コンピュータ分野において広
く使用されている。

例えば、オーディオ分野、ビデオ分野で一般に使用され
ている磁気テープは、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアセテート等の非磁性支持体上に酸化鉄等の磁気化
可能な金属酸化物若しくは金属材、結合剤、分散剤等を
有機溶媒中に分散せしめてなる磁性塗料をコーティング
したり、強磁性金属を真空蒸着等の手段で直接コーティ
ングする等して磁性層を形成している。

このようなテープ形状の磁気記録媒体においては、テー
プの走行安定性、巻き乱れ防止、帯電防止等のために、
前記非磁性支持体の磁性層を設けていない側の結合剤中
にカーボンブラック、二酸化チタン、グラファイトアル
ミナ等を混合した塗工剤をコーティングしたバックコー
ト層を設けるととが知られている。

そして、従来、バックコート層を形成するための結合剤
としては、主としてポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹
脂、エポキシ系樹脂等が単独又は併用で使用されている
。

（発明が解決しようとしている問題点）前記した従来の
バックコート層形成用の結合剤としては、ポリウレタン
系樹脂も使用されているが、結合剤中に配合されたカー
ボンブラック等の分散性が十分でなく、走行耐久性や表
面粗さ等に問題かあり、ＳＮ比の劣化やドロップアウト
の増加、バックコート層の摩耗、粉落ち、巻き乱れ等が
生じ易いものであった。

本発明者等は前記した従来の磁気記録媒体の有する欠点
を解消するために鋭意研究を進めた結果、結合剤として
特定のポリウレタン系樹脂を使用することによって、カ
ーボンブラック等の分散安定性が良好で、ＳＮ比の劣化
やドロップアウト増加等の磁性層に対する悪影習の少な
いバックコート層を存する磁気記録媒体が得られること
を知見して本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、非磁性支持体の一方の面に磁性層
を設け、他方の面にバックコート層を設けてなる磁気記
録媒体において、上記バックコート層の結合剤か、エス
テル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有す
るポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする磁気
記録媒体である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用し、本発
明を第一に特徴づける結合剤は、エステル結合を介して
主ｊｎに結合したカルボキシル基を有するポリウレタン
系樹脂である。

このような特定のポリウレタン系樹脂はいずれの方法に
よって調製してもよいが、好ましい製造方法は、常法に
従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合物から
、必要に応じて鎖伸長剤を用いてポリウレタン系樹脂を
製造するに際して、ポリオールの主鎖にエステル結合を
介してカルボキシル基を存するポリオールを用いること
によって製造することができる。

上記のカルボキシル基を有するポリオールは、３官能以
上の水酸基を有するポリオールに各種のポリカルボン酸
、好ましくは分子内に酸無水物基を有するポリカルボン
酸を、ポリオールの水酸基が少なくとも２個残るように
反応させて得られるものである。

好ましいポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、エリトリット、ペンタエリトリット、ア
ラビット、ソルビット、ソルビタン、マンニット、マン
ニタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコ
ール或いはこれらのアルコールを開始剤としてエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを重合せしめたポリエーテ
ルポリオール、これらの多価アルコール又はポリエーテ
ルポリオールとジカルボン酸からなる３価以上の水酸基
を有するポリエステルポリオール、有機ポリアミンを開
始剤とした上記のアルキレンオキサイドの重合体、該重
合体とジカルボン酸とから得られる３価以上の水酸基を
有するポリエステルポリオール等が挙げられる。

本発明において、これらのポリオール中で特に好ましい
ものは分子量が約９０〜４，０００のポリエーテルトリ
オールである。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を存するポリカルボン
酸はいずれも使用できるものであり、好ましいものとし
ては、例えば、シュウ酸。

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アセチレン酸
、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸
、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン
酸及びそれらのアルキルエステル、酸ハロゲン化物、酸
無水物等が挙番ブられ、本発明において最も好ましいも
のは上記のポリカルボン酸のうち酸無水物基を有し得る
ものポリカルボン酸の酸無水物である。

以上の如きポリオールと上記の如きポリ力ルポン酸との
反応は、得られるカルボン酸変性ポリオールがジオール
になる割合、例えば、トリオール１モルに対してジカル
ボン酸の酸無水物１モル割合て反応させるのが好ましい
。ポリオールとポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の
酸無水物との反応は極めて容易であり、常法に従って行
えばよく、またこのようなポリオールとポリカルボン酸
との反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中又は製造後に
行ってもよい。最も好ましいものは、ポリウレタン系樹
脂の製造前に、予めポリオールをカルボン酸変性してお
くことである。

本発明で使用するカルボキシル基を有するポリウレタン
系樹脂は、上記の如きカルボキシル基を有するポリオー
ル（但し、カルボキシル変性はポリウレタン系樹脂の製
造中或いは製造後に行ってもよい）を使用して、常法に
従って有機ポリイソシアネート化合物と反応させ、及び
必要に応じて鎖伸長剤を併用してポリウレタン系樹脂を
製造することによって容易に得ることができる。尚、上
記のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン等の塩でもよい。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する化合物であって、従来からポリウレ
タン系樹脂の合成原料として広く使用されているもので
ある。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート、 ４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネートージフェニルエーテメシチレ
ンジイソシアネート、 ４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 シュリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 ０−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、！、１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、 ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート等 また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水
等がある。

本発明で使用するカルボキシル基又はその塩を有するポ
リウレタン系樹脂は、以上の如き主要材料から溶剤中又
は無溶剤で、必要に応じて触媒を用いて製造することが
でき、それらの製造条件はいずれも従来公知の方法でよ
い。

また、本発明においては、上記の如きポリウレタン系樹
脂の製造に際しては従来公知のポリオールを任意の割合
で併用することもできる。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が３００〜
４，０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプ
ロピレンアジベート、ポリエチレンブチレンアジベート
、ポリジエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−６
−カブロラクドンジジオール、ポリへキサメチレンアジ
ペート、カーボネートポリオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等がある。

本発明の磁気記録媒体は、そのバックコート層を形成す
る結合剤として、上記の如き特定の結合剤を使用するこ
とを主たる特徴とするものであり、本発明においては、
上記特定の結合剤の使用に際し、従来公知の結合剤を任
意の割合で併用することができる。

これらの結合剤としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキ
シ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹脂、本発
明で使用する以外のポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ
ース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹
脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に
好ましいものは、ポリウレタン系樹脂である。これらの
樹脂は、いずれも単独でも混合物としても使用できる。

本発明で上記の如き結合剤を溶解及び分散させる有機溶
媒としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリ
ット石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼン、
パークロルエチレン、トリクロルトレン等及びそれらの
混合物が挙げられる。

また本発明で使用するバックコート層形成用塗料は、上
記の成分の他にカーボンブラック、グラファイト、二酸
化チタン、シソ力、アルミナ等の粉末、ジアルキルポリ
シロキサン、ジアルコキシポリシロキサン、モノアルキ
ルモノアルコキシポリシロキサン、フェニルポリシロキ
サン、フルオロアルキルポリシロキサン等の潤滑剤、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのプラスチック微粉末を分散させることによっ
て得られる。

このバックコート層用塗料を非磁性支持体の磁性層が設
けられる面と反対側の面に塗布することによりバックコ
ート層が形成される。上記バックコート層を塗布する非
磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、セルローストリアセテート、ポリカーボネート等
が挙げられる。

バックコート層の形成は上記のバックコート層用塗料を
公知の方法で塗工し乾燥することによって形成され、そ
の厚みは特に限定されず、従来技術と同様の厚み、例え
ば０．５〜２０μｍ程度の厚みでよい。

一方、磁性層の形成に使用する分散液は、前記結合剤と
同様な樹脂を結合剤とし、該結合剤、磁性粒子及び媒体
を必須成分とする。

本発明で使用する磁性粒子としては、例えば、鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルト或いはこれらの合金又は酸化物
、更にはこれらの変性物、具体的には、例えば、γ−Ｆ
ｅ２Ｏ３、フェライト、マグネタイト、ＣｒＯ２等、コ
バルトドープしたγ−Ｆｅ、０３とＦｅ、、０４とのベ
ルトライド化合物等が挙げられる。

以上の如き磁性粒子は、単なる例示であって、上記例示
以外の各種の磁性粒子も本発明において当然同様に使用
でき、且つ単独でも混合物としても使用できる。

本発明で磁性層の形成に使用する分散液は、以上の成分
を必須成分とし、それらの使用割合は、従来の磁性粒子
の分散液におけると同様であり、例えば、分散液全体を
１００重量部とすれば、その中で占る磁性粒子は、約１
０〜５０重量％で、媒体は約５０〜９０重量％で、結合
剤は、約５〜２０重量％の範囲が一般的である。

以上の如き必須成分及び任意成分からなる本発明で使用
する分散液の製造自体は、従来公知のいずれの方法でも
よく、一般的には、必要成分を同時に或いは順次加えな
がら、ボールミル処理、ミキサー処理、ロールミル処理
、ビーズミル処理、グラベルミル処理、サンドミル処理
、高速インペラー処理等の混合分散方法が好適である。

このような分散方法自体は、分散させるべき磁性粒子の
種類、サイズ、その用途等によって、条件が異なるが、
一般的には常温〜１００℃の温度で、５分間〜２０時間
程度処理すればよい。

磁性層の形成は、前記の如き分散液を上記の如き支持体
の少なくとも一方の面に、その乾燥時の厚さが好ましく
は約５〜２０μｍになる任意の方法で塗布し、次いで乾
燥させることによって形成できる。塗布方法及び乾燥方
法は、いずれも従来公知の方法でよい。

（作用・効果） 以上の如くして得られた本発明の磁気記録媒体は、その
バックコート層形成のための結合剤として特定のポリウ
レタン系樹脂を用いているため、カーボンブラックや他
の充填剤の分散が極めて良好であり、走行性や耐久性に
非常の優れ、ガイド部材等に対する摩耗の少ないもので
ある。更に前記バックコート層の表面粗度が適度に抑え
られているのでＳＮ比の劣化やドロップアウトの増加が
なく、粉落ち、巻き乱れ等が生じないものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例１ ［カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（Ｉ）の調製
］ 窒素導入管、温度計、撹拌機及び蒸留管を備えた２リツ
トルのフラスコ中に、グリセリンのプロピレンオキサイ
ド付加物（分子量約１．５００）ｊ、０００部、無水コ
ハク酸６６．７部及びトルエン５３部を導入し、１，５
時間で１５０〜１６０℃に昇温し、更に１５０〜１６０
℃の温度で１．５時間反応させた。その後容器内を５〜
１０ｍｍＨｇに減圧して溶剤及び未反応物を除去し、カ
ルボキシル基変性ポリプロピレンジオールを得た。この
ものの水酸基価は６９であり、酸価は３５であった。

上記のジオール２５０部、ポリカーボネートポリオール
７５０部、１．４−ブタンジオール１００部、トリレン
ジイソシアネート２８５部、ジメチルホルムアミド１，
２８６部及びテトラヒドロフラン１，２８６部を混合し
、約８０〜１２０℃で８時間反応させて、本発明で使用
するカルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（Ｉ）を得
た。このポリウレタン系樹脂は分子量が約７０．０００
であった。

参考例２〜３ 参考例１における各反応資材に代えて下記の反応資材を
用い、他は参考例１と同様にして本発明で使用するカル
ボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）を調製した。

トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物
と無水フタル酸との反応生成物（分子量約２，０００、
水酸基価５２、酸価２６）％１　し　ン・　　　■　の
−′告　′１は′上記のポリオール　　　　　　　　　
６００００部ポリブチレンアジベルト　　　　４００部
トリレンジイソシアネート　　　　　１８０部１．４−
ブタンジオール　　　　　　　５０部（分子量約７０，
０００） グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無水トリメ
リット酸との反応生成物（分子量約７００、水酸基価１
２５、酸価６３） ポリ　レタン、二ＬＵ　　の　浩　″　　は′上記のポ
リオール　　　　　　　　　５００部ポリプロピレング
リコール　　　　　５００部４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート４７６部 １．６−ヘキサンジオール　　　　　１００部（分子量
約７０，０００） 実施例１ Ｃｏ−ｙ−Ｆｅ２０．　　　　　１００重量部塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体　１５重量部（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社
ＶＡＧＨ） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　２９重量部（大日精
化製ダイフェラミンＭＡＬＩ　−９０２０’）不揮発分
３５％ レシチン　　　　　　　　　　　　　２重量部パルミチ
ン酸　　　　　　　　　　　１重量部Ｃｒ２Ｏ，、２重
量部 メチルエチルケトン　　　　　　１６２重量部ドルオー
ル　　　　　　　　　　　８２重量部シクロへキサノン
　　　　　　　　４０重量部上記組成物をボールミルに
仕込み、４８時間分散混合し、更に硬化剤（商品名；デ
スモジュールし、バイエル社製品）を４重量部加えて、
３０分間混合する。

これを１μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を調製し
た。これを１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布して
磁性層を形成し、磁場配向処理を行なった後乾燥して巻
き取った。これをカレンダー処理した後、 二酸化チタン　　　　　　　　　　５０重量部ブラック
パールＬ（キャボット社）５０重量部塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体　５０重量部（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社ＶＡＧＨ
） カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（Ｉ）１４３重
量部 メチルエチルケトン　　　　　　２２７重量部ドルオー
ル　　　　　　　　　　２００重量部シクロへキサノン
　　　　　　　　　８重量部からなる組成物をボールミ
ルで４８時間混合し、１μｍのフィルターで濾過した後
、硬化剤（商品名：デスモジュールＬ）１３．３重量部
添加し、更に３０分間混合し、バックコート塗料を調製
した。このバックコート塗料を上記のポリエチレンテレ
フタレートフィルムの磁性層が設けられた面の裏面に乾
燥後の塗布厚が１μｍとなるように塗布してバックコー
ト層を形成した。これを熱処理した後１／２インチ１１
にスリットして本発明の磁性テープを作成した。

実施例２ 硫酸バリウム（平均粒度０，０７μｍ、モース硬度３）
　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部ブラックバ
ールＬ（キャボット社）５０重量部塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体　５０重量部（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社ＶＡＧＨ） カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（■）１４３重
量部 メチルエチルケトン　　　　　　２２７重量部ドルオー
ル　　　　　　　　　　２００重量部シクロへキサノン
　　　　　　　　　８重量部上記組成物及び硬化剤（デ
ィスモジュールしバイエル社）１３．３重量部を用いて
バックコート塗料を調製し、実施例１と同様な方法によ
って、磁気層及びバックコート層を形成して本発明の磁
気テープを作成した。

実施例３ 硫酸バリウム（平均粒度０．０７μｍ、モース硬度３）
　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部ブラックバ
ールＬ（キャボット社）５０重量部塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体　５０重量部（υ、Ｃ，Ｃ，社ＶＡＧ）ｌ
） カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（ＩＩＩ）１４
３重量部 メチルエチルケトン　　　　　　２２７重量部トリオー
ル　　　　　　　　　　　２００重量部シクロへキサノ
ン　　　　　　　　　８重量部上記組成物及び硬化剤（
ディスモジュール上バイエル社）１３．３重量部を用い
てバックコート塗料を調製し、実施例１と同様な方法に
よって、磁気層及びバックコート層を形成して本発明の
磁気テープを作成した。

比較例 二酸価チタン　　　　　　　　　　５０重量部ブラック
バールＬ（キャポット社）５０ｆｆｌｉ部塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体　５０重量部（Ｕ、Ｃ，Ｃ，社Ｖへ
Ｇ１１） ポリウレタン樹脂（ニステン＃５７０１＞１４３重量部 メチルエチルケトン　　　　　　２２７ｆｉｉ部ドルオ
ール　　　　　　　　　　２００重量部シクロへキサノ
ン　　　　　　　　　８重量部上記組成物及び硬化剤（
ディスモジュール上バイエル社）１３．３重量部を用い
てバックコート塗料を調製し、実施例１と同様な方法に
よって、磁気層及びバックコート層を形成して比較例の
磁気テープを作成した。

実施例及び比較例で得た磁気テープの物性を測定した結
果を第１表に示す。

ｋＩ」−ｊ（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体の一方の面に磁性層を設け、他方の面にバ
   ックコート層を設けてなる磁気記録媒体において、上記
   バックコート層の結合剤が、エステル結合を介して主鎖
   に結合したカルボキシル基を有するポリウレタン系樹脂
   を含有することを特徴とする磁気記録媒体。