JPH01319448A

JPH01319448A - フルオロフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH01319448A
Application number: JP63150103A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Furuya; 方彦古谷; Hitoshi Nakajima; 斉中島
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1989-12-25
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678256B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フルオロフェノール類の製造方法に関する。

さらに詳しくは、フルオロクロロベンゼン類を銅含有結
晶性シリカおよび／または銅含有結晶性メタロシリケー
トを触媒とし、選択的に加水分解してフルオロフェノー
ル類を製造する方法に関する。

（従来の技術）従来、フルオロフェノールの製造方法としては、例えば
、（１）ブロモフルオロベンゼンを水酸化カルシウムお
よび水の存在下でアルカリ分解する方法、（２）アミノ
フェノールをジアゾニウム塩とした後、分解する方法、
（３）フェノールをフッ素でフッ素化する方法等が知ら
れている。また、一方、ハロベンゼンの加水分解による
フェノールの製造法も、例えば、特開昭４７−２７９３
６号、特開昭６２−１９２３３０号、特開昭６２−２８
１８３４号公報等において知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来のフルオロフェノールの合成方法は
、高温、高圧の反応条件を必要とするとか、複雑な反応
工程を必要とするとか、反応そのものに問題を有してい
る上、オルト、メタ、バラの異性体のうち特定の異性体
を選択率よく合成することができない等、工業的に満足
できるレベルにない。また、公知のハロベンゼンの加水
分解法で、選択的にフルオロフェノールを製造する方法
は知られていない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、高選択率で、かつ、簡単なプロセスによ
りフルオロフェノールを製造する方法について鋭意検討
を加えた結果、フルオロクロロベンゼン類を銅含有結晶
性シリカおよび／または銅含有結晶性メタロシリケート
を触媒に用いて加水分解することにより、極めて選択的
にクロル基のみが加水分解され、フルオロフェノールが
生成することを見出したものである。特に工業的に有用
なバラフルオロフェノールをバラフルオロクロロベンゼ
ンより得ることができる。

で、Ｒは置換基を示し、例えば、水素、アルキル基、ニ
トロ基、ニトリル基、カルボキシル基等である。具体的
には、バラフルオロクロロベンゼン、オルトフルオロク
ロロベンゼン、メタフルオロクロロベンゼン、４−メチ
ル−２−フルオロクロロベンゼン、４−ニトロ−２−フ
ルオロクロロベンゼン等を挙げることができる。

本発明で用いられる触媒は、銅含有結晶性シリカあるい
は結晶性メタロシリケートであって、好ましい構造は、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＡＺ−１（特開昭５９−１
２８２１０号公報）類似のものである。

これら銅含有メタロシリケートの構成元素としては、銅
、珪素、酸素を必須成分とし、それにアルミニウム、ホ
ウ素、クロム、チタン、バナジン、鉄、希土類元素等公
知のメタロシリケートに用いられる成分を含むものであ
る。結晶性シリカは前記必須成分のみ含み、これらの後
者の成分を実質上台まないものである。銅の含有量とし
ては０゜１〜１０重量％、好ましくは０．　２〜２重景
重量用いられる。結晶性メタロシリケートの珪素と銅基
外のメタル成分の原子比としては、あるアルミニウムの
場合は５０以上、好ましくは１００以上が、それ以外の
メタル成分の場合は１０以上、好ましくは２０以上が用
いられる。

銅の含有方法としては、公知のメタロシリケーｌ−ある
いは結晶性シリカの水熱合成時に銅化合物を存在させ、
水熱合成するのが好ましいが、通常用いられる含浸法、
蒸発乾固法、イオン交換法等の手段で銅を含まない結晶
性メタロシリケートあるいは結晶性シリカに銅を含有さ
せる方法も用いることができる。

本発明における反応条件としては通常２５０〜６００°
Ｃ１好ましくは３００〜５５０°Ｃの温度、水と原料フ
ルオロクロロベンゼンのモル比としては０，５〜１００
、好ましくは１〜５０が用いられ、反応圧力としては通
常大気圧で実施されるが減圧、加圧下でも実施できる。

原料フルオロクロロベンゼンの供給量は、重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）として０．　０５〜１０ｈｒ−’、好
ましくは０゜１〜５ｈｒ”が用いられる。

（発明の効果）本発明の方法によれば、フルオロクロロベンゼンより簡
単なプロセスで選択率よく、フルオロフェノールを製造
することができる。特に工業的に有用なバラフルオロフ
ェノール類を高選択率で製造することができる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

実施例１シリカゾル（シリカ固形分３０重量％）２５６ｇに、硫
酸第２銅５水塩５．６ｇおよびテトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド６０ｇを純水２２０ｇに溶解した水溶液
を、強攪拌下に添加し、ついで、１５重量％の力性ソー
ダ水溶液２０ｇを添加し均一ゲル化したものを、１２の
テフロン内張りのオートクレーブに仕込み、１７０°Ｃ
Ｃ１６００ｒｐ条件下で６０時間水熱合成した。生成ス
ラリーを濾過、水洗し、ついで、１１０’Ｃ１４時間乾
燥後、５００°Ｃ空気中で焼成し、銅含有結晶性シリケ
ートを得た。このもののＸ線回折は、ＺＳＭ−５類似の
パターンを示し、また、銅の含有量は１．５重量％であ
った。

この触媒を圧縮成形し、９〜２０メツシユに破砕したも
の（触媒Ａ）を石英ガラス製反応管（１５ｎ＋ｍφＸ３
００＃Ｉ４りに５ｇ充填し、電気炉で４００°Ｃに加熱
し、水およびパラフルオロクロロベンゼンを各々１．　
３ｍｆ／Ｈｒで定量供給し、加水分解反応を行った。そ
の結果、パラフルオロクロロベンゼンの転化率は５．２
％で、パラフルオロフェノールの選択率は９８％であっ
た。

実施例２実施例１の触媒Ａを用い、実施例１と同様に、ただし、
触媒充填量を２０ｇにし、パラフルオロクロロベンゼン
の加水分解反応を行った。その結果、パラフルオロクロ
ロベンゼンの転化率は２１％で、パラフルオロフェノー
ルの選択率は８４％であった。

実施例３シリカゾル（シリカ固形分３０重世％）２５０ｇに、硫
酸第２銅５水塩５．６ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロマイド６５ｇおよび硝酸クロム９水塩３２ｇを純水
２２０ｇに溶解した液を、強攪拌下に添加し、ついで、
４０重量％力性ソーダ水溶液４０ｇを添加したゲル状生
成物を、実施例１と同様の方法で水熱合成し、銅−クロ
ムシリケートを調整した。このものの銅含有量は０．　
８重量％、シリカ／クロミアモル比４６であった。

実施例１と同様に、この触媒（触媒Ｂ）を用い、パラフ
ルオロクロロベンゼンの加水分解反応を行った。その結
果、パラフルオロクロロベンゼンの転化率は８．３％で
、パラフルオロフェノールの選択率は９１％であった。

実施例４実施例３と同様に、ただし、硝酸クロムの代わりにホウ
酸４．８ｇを、力性ソーダ水溶液量を１７ｇとして水熱
合成し、銅−ポロシリケートを調製した。このものの銅
含有量は１．５重量％、珪素／ホウ素原子比は２４であ
った。このものを触媒（触媒Ｃ）に用い、実施例２と同
様に、パラフルオロクロロベンゼンの加水分解反応を行
った。

その結果、転化率１８％、パラフルオロフェノール選択
率８６％であった。

比較例１公知方法にしたがいシリカ／アルミナ比５０のＮａ型２
３Ｍ−５を合成し、塩化第二銅水溶液を用い、公知方法
でイオン交換し、ＣｕＺＳＭ−５触媒（触媒Ｅ）を調製
した。このものの銅含有量は１゜０重量％であった。こ
の触媒を用い、実施例１と同様にパラフルオロクロロベ
ンゼンの加水分解反応を行った。その結果、パラフルオ
ロクロロベンゼンの転化率は１５％、パラフルオロクロ
ロベンゼンの選択率は１％で、パラフルオロクロロベン
ゼンの異性化、脱フッ素によるフェノール生成がみられ
た。

実施例５実施例１と同様の方法で、ただし、硫酸アルミニウムを
添加することにより、洞アルミノシリケートを合成した
。このものの銅含有量は１．５重量％で、シリカ／アル
ミナ比は３００であった。

このもの（触媒Ｄ）を用い、実施例１と同様に、パラフ
ルオロクロロベンゼンの加水分解反応を行った。その結
果、パラフルオロクロロベンゼンの転化率９％、パラフ
ルオロフェノールの選択率９５％であった。

ばか１石

Claims

【特許請求の範囲】

フルオロクロロベンゼン類を加水分解してフルオロフェ
ノール類に転換するに際し、触媒として銅含有結晶性シ
リカおよび／または銅含有結晶性メタロシリケートを用
いることを特徴とするフルオロフェノール類の製造方法
。