JPH0678256B2 - フルオロフェノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フルオロフェノール類の製造方法に関する。
さらに詳しくは、フルオロクロロベンゼン類を銅含有結
晶性シリカおよび／または銅を含有し、珪素／メタル原
子比が10以上（ただし、メタルがアルミニウムの場合は
50以上）の結晶性メタロシリケートを触媒とし、選択的
に加水分解してフルオロフェノール類を製造する方法に
関する。

（従来の技術） 従来、フルオロフェノールの製造方法としては、例え
ば、（１）ブロモフルオロベンゼンを水酸化カルシウム
および水の存在下でアルカリ分解する方法、（２）アミ
ノフェノールをジアゾニウム塩とした後、分解する方
法、（３）フェノールをフッ素でフッ素化する方法等が
知られている。また、一方、ハロベンゼンの加水分解に
よるフェノールの製造法も、例えば、特開昭47−27936
号、特開昭62−192330号、特開昭62−281834号公報等に
おいて知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のフルオロフェノールの合成方法
は、高温、高圧の反応条件を必要とするとか、複雑な反
応工程を必要とするとか、反応そのものに問題を有して
いる上、オルト、メタ、パラの異性体のうち特定の異性
体を選択率よく合成することができない等、工業的に満
足できるレベルにない。また、公知のハロベンゼンの加
水分解法で、選択的にフルオロフェノールを製造する方
法は知られていない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、高選択率で、かつ、簡単なプロセスによ
りフルオロフェノールを製造する方法について鋭意検討
を加えた結果、フルオロクロロベンゼン類を銅含有結晶
性シリカおよび／または銅を含有し、珪素／メタル原子
比が10以上（ただし、メタルがアルミニウムの場合は50
以上）の結晶性メタロシリケートを触媒に用いて加水分
解することにより、極めて選択的にクロル基のみが加水
分解され、フルオロフェノールが生成することを見出し
たものである。特に工業的に有用なパラフルオロフェノ
ールをパラフルオロクロロベンゼンより得ることができ
る。

本発明で用いられるフルオロクロロベンゼン類として
は、一般式 で示されるもので、Ｒは置換基を示し、例えば、水素、
アルキル基、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基等
である。具体的には、パラフルオロクロロベンゼン、オ
ルトフルオロクロロベンゼン、メタフルオロクロロベン
ゼン、４−メチル−２−フルオロクロロベンゼン、４−
ニトロ−２−フルオロクロロベンゼン等を挙げることが
できる。

本発明で用いられる触媒は、銅含有結晶性シリカあるい
は結晶性メタロシリケートであって、好ましい構造は、
ZSM−５、ZSM−11、AZ−１（特開昭59−128210号公報）
類似のものである。

これら銅含有メタロシリケートの構成元素としては、
銅、珪素、酸素を必須成分とし、それにアルミニウム、
ホウ素、クロム、チタン、バナジン、鉄、希土類元素等
公知のメタロシリケートに用いられる成分を含むもので
ある。結晶性シリカは前記必須成分のみ含み、これらの
後者の成分を実質上含まないものである。銅の含有量と
しては0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜２重量％が用い
られる。結晶性メタロシリケートの珪素と銅以外のメタ
ル成分の原子比としては、あるアルミニウムの場合は50
以上、好ましくは100以上が、それ以外のメタル成分の
場合は10以上、好ましくは20以上が用いられる。

銅の含有方法としては、公知のメタロシリケートあるい
は結晶性シリカの水熱合成時に銅化合物を存在させ、水
熱合成するのが好ましいが、通常用いられる含浸法、蒸
発乾固法、イオン交換法等の手段で銅を含まない結晶性
メタロシリケートあるいは結晶性シリカに銅を含有させ
る方法も用いることができる。

本発明における反応条件としては通常250〜600℃、好ま
しくは300〜550℃の温度、水と原料フルオロクロロベン
ゼンのモル比としては0.5〜100、好ましくは１〜50が用
いられ、反応圧力としては通常大気圧で実施されるが減
圧、加圧下でも実施できる。原料フルオロクロロベンゼ
ンの供給量は、重量時間空間速度（WHSV）として0.05〜
10hr^-1、好ましくは0.1〜5hr^-1が用いられる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、フルオロクロロベンゼンより簡
単なプロセスで選択率よく、フルオロフェノールを製造
することができる。特に工業的に有用なパラフルオロフ
ェノール類を高選択率で製造することができる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

実施例１ シリカゾル（シリカ固形分30重量％）256gに、硫酸第２
銅５水塩5.6gおよびテトラプロピルアンモニウムブロマ
イド60gを純水220gに溶解した水溶液を、強撹拌下に添
加し、ついで、15重量％のカ性ソーダ水溶液20gを添加
し均一ゲル化したものを、１のテフロン内張りのオー
トクレーブに仕込み、170℃、600rpm条件下で60時間水
熱合成した。生成スラリーを濾過、水洗し、ついで、11
0℃、４時間乾燥後、500℃空気中で焼成し、銅含有結晶
性シリケートを得た。このもののＸ線回析は、ZSM−５
類似のパターンを示し、また、銅の含有量は1.5重量％
であった。

この触媒を圧縮成形し、９〜20メッシュに破砕したもの
（触媒Ａ）を石英ガラス製反応管（15mmφ×300ml）に5
g充填し、電気炉で400℃に加熱し、水およびパラフルオ
ロクロロベンゼンを各々1.3ml/Hrで定量供給し、加水分
解反応を行った。その結果、パラフルオロクロロベンゼ
ンの転化率は5.2％で、パラフルオロフェノールの選択
率は98％であった。

実施例２ 実施例１の触媒Ａを用い、実施例１と同様に、ただし、
触媒充填量を20gにし、パラフルオロクロロベンゼンの
加水分解反応を行った。その結果、パラフルオロクロロ
ベンゼンの転化率は21％で、パラフルオロフェノールの
選択率は84％であった。

実施例３ シリカゾル（シリカ固形分30重量％）250gに、硫酸第２
銅５水塩5.6g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
65gおよび硝酸クロム９水塩32gを純水220gに溶解した液
を、強撹拌下に添加し、ついで、40重量％カ性ソーダ水
溶液40gを添加したゲル状生成物を、実施例１と同様の
方法で水熱合成し、銅−クロムシリケートを調整した。
このものの銅含有量は0.8重量％、シリカ／クロミアモ
ル比46であった。

実施例１と同様に、この触媒（触媒Ｂ）を用い、パラフ
ルオロクロロベンゼンの加水分解反応を行った。その結
果、パラフルオロクロロベンゼンの転化率は8.3％で、
パラフルオロフェノールの選択率は91％であった。

実施例４ 実施例３と同様に、ただし、硝酸クロムの代わりにホウ
酸4.8gを、カ性ソーダ水溶液量を17gとして水熱合成
し、銅−ボロシリケートを調製した。このものの銅含有
量は1.5重量％、珪素／ホウ素原子比は24であった。こ
のものを触媒（触媒Ｃ）に用い、実施例２と同様に、パ
ラフルオロクロロベンゼンの加水分解反応を行った。そ
の結果、転化率18％、パラフルオロフェノール選択率86
％であった。

比較例１ 公知方法にしたがいシリカ／アルミナ比50のNa型ZSM−
５を合成し、塩化第二銅水溶液を用い、公知方法でイオ
ン交換し、CuZSM−５触媒（触媒Ｅ）を調製した。この
ものの銅含有量は1.0重量％であった。この触媒を用
い、実施例１と同様にパラフルオロクロロベンゼンの加
水分解反応を行った。その結果、パラフルオロクロロベ
ンゼンの転化率は15％、パラフルオロフェノールの選択
率は１％で、パラフルオロクロロベンゼンの異性化、脱
フッ素によるフェノール生成がみられた。

実施例５ 実施例１と同様の方法で、ただし、硫酸アルミニウムを
添加することにより、銅アルミノシリケートを合成し
た。このものの銅含有量は1.5重量％で、シリカ／アル
ミナ比は300であった。このもの（触媒Ｄ）を用い、実
施例１と同様に、パラフルオロクロロベンゼンの加水分
解反応を行った。その結果、パラフルオロクロロベンゼ
ンの転化率９％、パラフルオロフェノールの選択率95％
であった。

比較例２ 触媒として酸化第１銅を用いた以外は、実施例１と同様
の方法によりパラフルオロクロロベンゼンの加水分解反
応を行った。その結果、パラフルオロクロロベンゼンの
転化率は２％で、パラフルオロフェノールの選択率は１
％以下であった。主生成物はハロゲンの異性化したオル
ト、メタフロロクロロベンゼン、脱ハロゲン化したフロ
ロベンゼン、ベンゼン、不均化したジフロオロベンゼ
ン、脱ハロゲン、加水分解されたフェノール等の副生成
物であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロクロロベンゼン類を加水分解して
   フルオロフェノール類に転換するに際し、触媒として銅
   含有結晶性シリカおよび／または銅を含有し、珪素／メ
   タル原子比が10以上（ただし、メタルがアルミニウムの
   場合は50以上）の結晶性メタロシリケートを用いること
   を特徴とするフルオロフェノール類の製造方法。