JPS62281834A - フエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
フエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS62281834A JPS62281834A JP61077593A JP7759386A JPS62281834A JP S62281834 A JPS62281834 A JP S62281834A JP 61077593 A JP61077593 A JP 61077593A JP 7759386 A JP7759386 A JP 7759386A JP S62281834 A JPS62281834 A JP S62281834A
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- JP
- Japan
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- copper
- weak
- halogen
- catalyst
- type zeolite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野コ
本発明は、ハロゲン置換ベンゼンなどのハロゲン置換芳
香族類合物からフェノールなどのフェノール類（フェ／
−ル性水酸基を持つ種々の芳香族化合物）の製造方法に
関し、詳しくは、ゼオライト等ノペンタシル型ゼオライ
トに金属成分を担持したペンタシル型ゼオライト触媒を
用いて、／Ｘロゲンを換ベンゼンなどのハロゲン置換芳
香族類を加水分解することによりフェノール類などのフ
ェノール類を製造する方法に関する。すなわち本・発明
は、フェノールおよびフェノール類の製造分野に利用さ
れる。
香族類合物からフェノールなどのフェノール類（フェ／
−ル性水酸基を持つ種々の芳香族化合物）の製造方法に
関し、詳しくは、ゼオライト等ノペンタシル型ゼオライ
トに金属成分を担持したペンタシル型ゼオライト触媒を
用いて、／Ｘロゲンを換ベンゼンなどのハロゲン置換芳
香族類を加水分解することによりフェノール類などのフ
ェノール類を製造する方法に関する。すなわち本・発明
は、フェノールおよびフェノール類の製造分野に利用さ
れる。
［従来の技術および問題点］
従来クロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼンからフ
ェノールなどのフェノール類を製造する方法として原料
を高温、加圧下で水酸化ナトリウムなどの強アルカリの
水溶液で処理し、フェノール類のアルカリ金属塩とした
後、硫酸などの酸で中和する方法が古くから行なわれて
きたが、この方法においては、多量の塩基および酸を使
用するので実用上程々の問題点があった。近年、アルカ
リおよび酸を用いることなく、ハロゲン置換ベンゼンを
直接加水分解してフェノールを製造する方法が提案され
てきており、その加水分解反応における触媒として、た
とえば、リン酸ジルコニウムに銅を担持した触媒［Ｂｕ
ｌｌ、Ｉ：ｈｅｍ、ｓａｃ、 Ｊａｐａｎ。
ェノールなどのフェノール類を製造する方法として原料
を高温、加圧下で水酸化ナトリウムなどの強アルカリの
水溶液で処理し、フェノール類のアルカリ金属塩とした
後、硫酸などの酸で中和する方法が古くから行なわれて
きたが、この方法においては、多量の塩基および酸を使
用するので実用上程々の問題点があった。近年、アルカ
リおよび酸を用いることなく、ハロゲン置換ベンゼンを
直接加水分解してフェノールを製造する方法が提案され
てきており、その加水分解反応における触媒として、た
とえば、リン酸ジルコニウムに銅を担持した触媒［Ｂｕ
ｌｌ、Ｉ：ｈｅｍ、ｓａｃ、 Ｊａｐａｎ。
其、 ３０６５ （１９７９） ］ 、 リン酸の希
土類全屈塩に銅を担持した触媒［特開昭４７−２７Ｌ１
８号］や、アパタイト型構造のリン酸カルシウムに銅を
担持した触媒［Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ７７．８
４ （１９８２）］が知られている。
土類全屈塩に銅を担持した触媒［特開昭４７−２７Ｌ１
８号］や、アパタイト型構造のリン酸カルシウムに銅を
担持した触媒［Ｊ、 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ７７．８
４ （１９８２）］が知られている。
しかしながら、このような触媒を用いた場合には、フェ
ノールの選択率もしくは収率が必ずしも高くないという
問題をかあった。
ノールの選択率もしくは収率が必ずしも高くないという
問題をかあった。
この発明は 前記＝ｌＳ情に基いてなされたものである
。
。
［発明の目的］
すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解決し１反
応原料にアルカリおよび酸を用いることなく、ハロゲン
置換ベンゼンもしくはハロゲン置換芳香族類を直接加水
分解してフェノールなどのフェノール類を得る反応に対
して、高い選択性。
応原料にアルカリおよび酸を用いることなく、ハロゲン
置換ベンゼンもしくはハロゲン置換芳香族類を直接加水
分解してフェノールなどのフェノール類を得る反応に対
して、高い選択性。
高い収率を与える触媒を開発し、工業上有利な／＼ロゲ
ン近換へンゼンなどのハロゲン置換芳香族化合物からフ
ェノールなどのフェノール類の製造方法を提供すること
である。
ン近換へンゼンなどのハロゲン置換芳香族化合物からフ
ェノールなどのフェノール類の製造方法を提供すること
である。
［前記問題点を解決するための手段］
この発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重
ねた結果、クロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼン
あるいは他のハロゲン置換芳香族類を直接加水分解して
フェノールなどのフェノール類を得る反応において、特
定の結、＾１性アルミノシリケートに銅成分などの金属
成分を担持した結品性アルミノシリケート触媒を用いる
ことにより、前記目的を達成することを見出し、この発
明に到達した。
ねた結果、クロロベンゼンなどのハロゲン置換ベンゼン
あるいは他のハロゲン置換芳香族類を直接加水分解して
フェノールなどのフェノール類を得る反応において、特
定の結、＾１性アルミノシリケートに銅成分などの金属
成分を担持した結品性アルミノシリケート触媒を用いる
ことにより、前記目的を達成することを見出し、この発
明に到達した。
すなわち、前記問題点を解決するこの発明の要旨は、ハ
ロゲン置換芳香族化合物を加水分解してフェノール類を
製造する方法において、シリカ／アルミナ（モル比）が
１０以上であるペンタシル型ゼオライトに金属成分を担
持してなるペンタシル型ゼオライト触媒奢用いることを
特徴するフェノール類の製造方法である。
ロゲン置換芳香族化合物を加水分解してフェノール類を
製造する方法において、シリカ／アルミナ（モル比）が
１０以上であるペンタシル型ゼオライトに金属成分を担
持してなるペンタシル型ゼオライト触媒奢用いることを
特徴するフェノール類の製造方法である。
前記ハロゲン置換芳香族化合物としては、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が、１つまたは
２つ以上ベンゼン核、ナフタレン核などの芳香族環に直
接置換した芳香族化合物が挙げられる。すなわち、この
ようなハロゲン置換芳香族化合物として、たとえば、モ
ノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、モノヨードベ
ンゼン、０−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン
、ｐ−ジクロロベンゼン、０−ジブロモベンゼン、ｍ−
ジブロモベンゼン、Ｐ−ジブロモベンゼン、Ｏ−ショー
トベンゼン、ｍ−ショートベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、ニークロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−
４−ヨードベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化フェニルおよび多ハロゲン
置換ベンゼン、０−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエ
ン、ｐ−クロロトルエン、 ｏ−ブロモトルエン、ｍ
−ブロモトルエン、０−ヨードトルエン。
素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が、１つまたは
２つ以上ベンゼン核、ナフタレン核などの芳香族環に直
接置換した芳香族化合物が挙げられる。すなわち、この
ようなハロゲン置換芳香族化合物として、たとえば、モ
ノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、モノヨードベ
ンゼン、０−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン
、ｐ−ジクロロベンゼン、０−ジブロモベンゼン、ｍ−
ジブロモベンゼン、Ｐ−ジブロモベンゼン、Ｏ−ショー
トベンゼン、ｍ−ショートベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、ニークロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−
４−ヨードベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化フェニルおよび多ハロゲン
置換ベンゼン、０−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエ
ン、ｐ−クロロトルエン、 ｏ−ブロモトルエン、ｍ
−ブロモトルエン、０−ヨードトルエン。
ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２．４−’
；クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンなどのハ
ロゲン置換アルキルベンゼン類、ｌ−クロロナフタレン
、２−クロロナフタレン、２．６−ジクロロナフタレン
、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２．
６−ジブロモナフタレン、２．６−ショートナフタレン
などのハロゲン化ナフチルおよび多ハロゲン２１換ナフ
タレン類、ｌ−メチル−４−クロロナフタレン。
；クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンなどのハ
ロゲン置換アルキルベンゼン類、ｌ−クロロナフタレン
、２−クロロナフタレン、２．６−ジクロロナフタレン
、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２．
６−ジブロモナフタレン、２．６−ショートナフタレン
などのハロゲン化ナフチルおよび多ハロゲン２１換ナフ
タレン類、ｌ−メチル−４−クロロナフタレン。
２−メチル−６−クロロナフタレンなどのハロゲン置換
アルキルナフタレン類、ｌ−クロロアントラセン、２−
クロロアントラセン、９−グロロアントラセン、９．１
０−ジクロロアントラセンなどのハロゲン２２＃！アン
トラセン類、９−メチル−ＩＱ−クロロアントラセンな
どのハロゲン置換アルキルアントラセン類、４．４′−
ジクロロビフェニルなどのハロゲン置換ビフェニルもし
くはハロゲン置換アルキルニフェニル類、ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）メタンなどのハロゲン置換フェニル基で
Ｔ換したアルカン類などを挙げることができる。
アルキルナフタレン類、ｌ−クロロアントラセン、２−
クロロアントラセン、９−グロロアントラセン、９．１
０−ジクロロアントラセンなどのハロゲン２２＃！アン
トラセン類、９−メチル−ＩＱ−クロロアントラセンな
どのハロゲン置換アルキルアントラセン類、４．４′−
ジクロロビフェニルなどのハロゲン置換ビフェニルもし
くはハロゲン置換アルキルニフェニル類、ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）メタンなどのハロゲン置換フェニル基で
Ｔ換したアルカン類などを挙げることができる。
これらの中でもハロゲン化フェニルが好ましく、特にモ
ノクロロベンゼンが好ましい。
ノクロロベンゼンが好ましい。
本発明の方法に用いる触媒は下記の特定のペンタシル型
ゼオライトに全屈化合物を組合せてなるペンタシル型ゼ
オライト触媒である。
ゼオライトに全屈化合物を組合せてなるペンタシル型ゼ
オライト触媒である。
前記ペンタシル型ゼオライトはシリカ／アルミナ（モル
比）が１０以上、好ましくはｌＯ〜２００ 、 ’より
好ましくは３０〜１００の高シリカゼオライトである６
本発明に好ましい高シリカゼオライトを具体的に示せば
、 ＺＳ）１−５ 、２５Ｍ−１１などのＺＳｘ系ゼオ
ライトが挙げられ、なかでも特に下記：ＪＳｆ表のＸ線
回折パターンを有するＺＳＭ−５が好ましい。
比）が１０以上、好ましくはｌＯ〜２００ 、 ’より
好ましくは３０〜１００の高シリカゼオライトである６
本発明に好ましい高シリカゼオライトを具体的に示せば
、 ＺＳ）１−５ 、２５Ｍ−１１などのＺＳｘ系ゼオ
ライトが挙げられ、なかでも特に下記：ＪＳｆ表のＸ線
回折パターンを有するＺＳＭ−５が好ましい。
第１表
第 １ 表（ｂ！き）
未発明の方法に用いる好ましいペンタシル型ゼオライト
のＸ線回折パターンはその主要なものが第１表に表わさ
れ、この表に記載されていない格子面間隔ｄにおける相
対強度について特に限定はない。
のＸ線回折パターンはその主要なものが第１表に表わさ
れ、この表に記載されていない格子面間隔ｄにおける相
対強度について特に限定はない。
前記ペンタシル型ゼオライトに担持する金属成分は１周
期律表第Ｉ〜ＩＶ族および第１族の金属またはこの金属
を含有する金属化合物である。
期律表第Ｉ〜ＩＶ族および第１族の金属またはこの金属
を含有する金属化合物である。
前記金属化合物は、たとえば１周期表第１〜■族および
第１族の金属の化合物から選ばれる１種または２種以上
の化合物である。これらの金属は酸化物、ハロゲン化物
、水酸化物、炭ａ塩、硫酸塩、硝酸塩、有ａ酸塩、アル
コキシドなどいずれの化合物の形で担持されてもよいし
、金属原子として担持されていてもよい。
第１族の金属の化合物から選ばれる１種または２種以上
の化合物である。これらの金属は酸化物、ハロゲン化物
、水酸化物、炭ａ塩、硫酸塩、硝酸塩、有ａ酸塩、アル
コキシドなどいずれの化合物の形で担持されてもよいし
、金属原子として担持されていてもよい。
これらの金属成分のうち、銅、銀、金の単体およびその
化合物が好ましく、銅金属および銅含有の化合物が特に
好ましい、該銅化合物の具体例としては、フッ化銅、塩
化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水
酸化銅、塩基性炭酸銅、テトラアンミン銅ｆＩｉｌ：酸
塩、テトラアンミン銅梢ＰｌｔＩ鳩、テトラアンミン銅
水酸化物、酸化第１銅、酸化：Ａ２銅、酢酸銅、ジメト
キシ銅、ジフェノキシ銅などの様々の化合物を挙げるこ
とができる。これらのうち、塩化銅、酸化銅が特に好ま
しい。
化合物が好ましく、銅金属および銅含有の化合物が特に
好ましい、該銅化合物の具体例としては、フッ化銅、塩
化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、水
酸化銅、塩基性炭酸銅、テトラアンミン銅ｆＩｉｌ：酸
塩、テトラアンミン銅梢ＰｌｔＩ鳩、テトラアンミン銅
水酸化物、酸化第１銅、酸化：Ａ２銅、酢酸銅、ジメト
キシ銅、ジフェノキシ銅などの様々の化合物を挙げるこ
とができる。これらのうち、塩化銅、酸化銅が特に好ま
しい。
前記銅イオン交換型ペンタシル型ゼオライトもしくは、
銅化合物を担持したペンタシル型ゼオライトのうち、銅
成分が銅に換算して０．０１〜１５重ｌｉｔ％、好まし
くは０．５〜ＩＯ重量％であるものが好適に用いられる
。
銅化合物を担持したペンタシル型ゼオライトのうち、銅
成分が銅に換算して０．０１〜１５重ｌｉｔ％、好まし
くは０．５〜ＩＯ重量％であるものが好適に用いられる
。
＋１ζ１記金属化合物は、その水溶法、アルコール、エ
ーテルなどの非水溶液、もしくは分散液からの含浸法、
湿式混線もしくは混合法、乾式混合法、”ｔＬ嚢法、イ
オン交換法などのいずれの方法によって拘持してもよい
。
ーテルなどの非水溶液、もしくは分散液からの含浸法、
湿式混線もしくは混合法、乾式混合法、”ｔＬ嚢法、イ
オン交換法などのいずれの方法によって拘持してもよい
。
前記ペンタシル型ゼオライトおよび前記金属化合物を担
持したペンタシル型ゼオライトは、そのまま触媒として
用いてもよく、また、適当な温度で乾燥後空気中で焼成
したり、Ｎ７．Ｈｅなとの不活性カスで熱処理したり、
Ｈ２などの還元性ガス中で熱処理したものを用いてもよ
い。通常、２００−８５０℃テ＆Ｉ’！Ｌ＜は４００〜
１３００ ”Ｃ−Ｃ’空気焼成後使用するのがｏｒまし
い。
持したペンタシル型ゼオライトは、そのまま触媒として
用いてもよく、また、適当な温度で乾燥後空気中で焼成
したり、Ｎ７．Ｈｅなとの不活性カスで熱処理したり、
Ｈ２などの還元性ガス中で熱処理したものを用いてもよ
い。通常、２００−８５０℃テ＆Ｉ’！Ｌ＜は４００〜
１３００ ”Ｃ−Ｃ’空気焼成後使用するのがｏｒまし
い。
未発１ｆｆ＋の方法においては、前記ハロゲン２１換芳
香族類を水もしくは水蒸気の共存下において、前記触媒
に接触させることによって加水分解しフェノールなどの
フェノール類とハロゲン化水素とする。これを、ハロゲ
ン置換ベンゼンを例として反応式で示すと次式のように
表わされる。
香族類を水もしくは水蒸気の共存下において、前記触媒
に接触させることによって加水分解しフェノールなどの
フェノール類とハロゲン化水素とする。これを、ハロゲ
ン置換ベンゼンを例として反応式で示すと次式のように
表わされる。
（Ｘ＝Ｃ文、Ｂｒ、Ｉ）
該反応は、流通法、パッチ法などのいずれの反応形式で
行なうこともでき、また、′ｈ常気相反応で行なうが、
液相反応、もしくは気相と液相とが共存した状態で行な
ってもよい、触媒は固定床充填層型、流動床、移動床、
液相分散状悪などのいずれの形式で用いてもよいが、通
常固定床で用いる６反応温度は、触媒の種類１反応原料
の種類、他の反応条件によって一様ではないが通常２５
０〜８００℃、な子ましくは３５０〜５００℃である０
反応温度が２５０℃より低いと転化率が十分でなく、６
００℃を越えると選択率が低下することがある１反応圧
力は１通常０．１〜３０Ｋ ｇ／ ｃｍ″（絶対圧）、
好ましくはｌ−１０Ｋｇ／ｃゴ（絶対圧）である、触媒
層に供給する原料組成は水／ハロゲン置換芳香族類（モ
ル比）で、通常０．１〜２０、好ましくは１１Ｊ〜１Ｇ
である。このモル比が０．１より低いと転化率が著しく
低くなることがあり、２０を越えると経済上好ましくな
いことがある。必要に応じて窒素などの不活性ガスによ
って稀訳して供給してもよい、空間速度（ＷＨＳ ｖ）
は、反応原料、触媒の種類によって一様ではないが通常
、 ０．０１〜１５ｈｒｉ、好ましくは０．１〜１０ｈ
ｒ−１テある。生成物であるフェノール類は、水洗、
溶媒抽出、蒸留、吸着分離などの種々の方法のいずれか
、またはこれらを組合せた方法によって分離回収するこ
とがでさ、未反応の原料成分は、リサイクルして用いる
ことができる。
行なうこともでき、また、′ｈ常気相反応で行なうが、
液相反応、もしくは気相と液相とが共存した状態で行な
ってもよい、触媒は固定床充填層型、流動床、移動床、
液相分散状悪などのいずれの形式で用いてもよいが、通
常固定床で用いる６反応温度は、触媒の種類１反応原料
の種類、他の反応条件によって一様ではないが通常２５
０〜８００℃、な子ましくは３５０〜５００℃である０
反応温度が２５０℃より低いと転化率が十分でなく、６
００℃を越えると選択率が低下することがある１反応圧
力は１通常０．１〜３０Ｋ ｇ／ ｃｍ″（絶対圧）、
好ましくはｌ−１０Ｋｇ／ｃゴ（絶対圧）である、触媒
層に供給する原料組成は水／ハロゲン置換芳香族類（モ
ル比）で、通常０．１〜２０、好ましくは１１Ｊ〜１Ｇ
である。このモル比が０．１より低いと転化率が著しく
低くなることがあり、２０を越えると経済上好ましくな
いことがある。必要に応じて窒素などの不活性ガスによ
って稀訳して供給してもよい、空間速度（ＷＨＳ ｖ）
は、反応原料、触媒の種類によって一様ではないが通常
、 ０．０１〜１５ｈｒｉ、好ましくは０．１〜１０ｈ
ｒ−１テある。生成物であるフェノール類は、水洗、
溶媒抽出、蒸留、吸着分離などの種々の方法のいずれか
、またはこれらを組合せた方法によって分離回収するこ
とがでさ、未反応の原料成分は、リサイクルして用いる
ことができる。
［発明の効果］
本発明によると、クロロベンゼンなどのハロゲン置換ベ
ンゼンの直接加水分解によって高い収率、高い選択率で
フェノールなどのフェノール類を製造することができ、
特に、流動床および固定床として好適であり、いずれに
しても、この特定のペンタシル型ゼオライト触媒を使用
すると実績のあるフェノール類の製造成績を納めること
ができる６反応原料に酸、アルカリを使用しなくてすみ
、流通法という簡便な操作でｍ統帥に効率よくフェノー
ル類を製造することができ、かつ収率、選択率が高いの
で、生成物分解コストも低く、工業上されめて有利なフ
ェノール類の製造法を提供することができる。
ンゼンの直接加水分解によって高い収率、高い選択率で
フェノールなどのフェノール類を製造することができ、
特に、流動床および固定床として好適であり、いずれに
しても、この特定のペンタシル型ゼオライト触媒を使用
すると実績のあるフェノール類の製造成績を納めること
ができる６反応原料に酸、アルカリを使用しなくてすみ
、流通法という簡便な操作でｍ統帥に効率よくフェノー
ル類を製造することができ、かつ収率、選択率が高いの
で、生成物分解コストも低く、工業上されめて有利なフ
ェノール類の製造法を提供することができる。
［実施例１ 次にこの発明の実施例および比較例を示し
、この発明をさらに具体的に説明する。
、この発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜３）
触媒２１ｇ製例（１）
水酸化ナトリウム １９．２３ ｇ 、硝酸アルミニウ
ム９水ｚ １４ 、７８ ｇおよびテトラプロピルアン
モニウムブロマイド２７．０３ ｇを３００ｍＭの木に
溶解した溶液に、水ガラス（組成Ｓ ｉ ０２３０．５
重量％。
ム９水ｚ １４ 、７８ ｇおよびテトラプロピルアン
モニウムブロマイド２７．０３ ｇを３００ｍＭの木に
溶解した溶液に、水ガラス（組成Ｓ ｉ ０２３０．５
重量％。
Ｎ ａｚ ＯＯ，４２ＦｒＬＷ：％、Ａｌ２Ｏ２０，０
３ｇ１％および木８９．０５屯場％） ２００ ｇを２
８６ｍ文の木に溶解した溶液を室温で６０分間かけて滴
下した。次いで得られた溶液をオートクレーブ中にて１
７０℃で２０時間自己加圧下に加熱した。
３ｇ１％および木８９．０５屯場％） ２００ ｇを２
８６ｍ文の木に溶解した溶液を室温で６０分間かけて滴
下した。次いで得られた溶液をオートクレーブ中にて１
７０℃で２０時間自己加圧下に加熱した。
その後冷却した後、固形分を口過、水洗し。
１２０℃で１８時間焼成を行ない、Ｎａ型のペンタシル
型ゼオライト（ＺＳＭ−５）を得た。
型ゼオライト（ＺＳＭ−５）を得た。
得られたものの中から２０ｇを８０℃の５重量％塩化ア
ンモニウム水溶液２００ｍｕ中に２４時間浸漬し、イオ
ン交換を行なった。
ンモニウム水溶液２００ｍｕ中に２４時間浸漬し、イオ
ン交換を行なった。
次いで固形分を十分水洗し、１２０℃で１２時間乾燥し
、さらに５００℃で１６時間空気雰囲気下で焼成を行な
った。
、さらに５００℃で１６時間空気雰囲気下で焼成を行な
った。
このようにして得られた焼成物２０ｇを１規定の塩化第
２銅６水塩水溶液１００ｍＪｌ中に入れ、８０℃にて３
時間イオン交換を行なった。さらに上記イオン交換を３
同経り返した。
２銅６水塩水溶液１００ｍＪｌ中に入れ、８０℃にて３
時間イオン交換を行なった。さらに上記イオン交換を３
同経り返した。
次いで固形分を充分水洗し、１２０℃で２時間、２００
℃で４時間乾燥し、さらに５００℃で１６時間空気雰囲
気下で焼成を行なった。
℃で４時間乾燥し、さらに５００℃で１６時間空気雰囲
気下で焼成を行なった。
得られた触媒（木）は、全重着に対して１．２重量％の
銅を合力するものであった。
銅を合力するものであった。
さらに、得られた粉末状の触媒にバインダー１５重量％
となるようにアルミナゾルを加えて成形し１２０℃で３
時間乾燥し、５００℃で１６時間空気雰囲気下で焼成を
行ない、最終的な触媒を得た。
となるようにアルミナゾルを加えて成形し１２０℃で３
時間乾燥し、５００℃で１６時間空気雰囲気下で焼成を
行ない、最終的な触媒を得た。
上記製造例で得られた触媒を、ベンチスケールの石英製
固定法流通反応塔に充填した後、モノクロロベンゼンお
よび水を第２表に示す種々の条件で別々に導入した。
固定法流通反応塔に充填した後、モノクロロベンゼンお
よび水を第２表に示す種々の条件で別々に導入した。
反応器からの流出中の有機相をガスクロマトグラフによ
り分析し、反応成績を求めた。結果を第２表に示す６ （実施例４） 触媒製造例（２） 前記触媒調製例（１）で得られた粉末状触媒（木）を１
０％の硝酸ランタン６水塩水溶液１００ ｍ文中に入れ
、８０℃にて３時間イオン交換を行なった、さらに上記
イオン交換を３ＦＩ］繰り返した。
り分析し、反応成績を求めた。結果を第２表に示す６ （実施例４） 触媒製造例（２） 前記触媒調製例（１）で得られた粉末状触媒（木）を１
０％の硝酸ランタン６水塩水溶液１００ ｍ文中に入れ
、８０℃にて３時間イオン交換を行なった、さらに上記
イオン交換を３ＦＩ］繰り返した。
次いで固形分を充分水洗し、１２０°Ｃで２時間、２０
０℃で４時間乾燥し、さらに５００℃で１６時間空気雰
囲気丁で焼成を行なった。
０℃で４時間乾燥し、さらに５００℃で１６時間空気雰
囲気丁で焼成を行なった。
得られた触媒は全＠量に対して１．０重編％の銅と０．
１％のランタンを含有するものであった。
１％のランタンを含有するものであった。
さらに得られた粉末状の触媒を押出成形し。
１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で１６時間空気雰囲
気下で焼成し、触媒を得た。
気下で焼成し、触媒を得た。
前記触媒製造例（２）で得られた触媒の存在下に、前記
第２表に示す反応条件で、前記実施例１〜３と同様にし
て、モノクロロベンゼンと木との反応を行なった。結果
を第２表に示す。
第２表に示す反応条件で、前記実施例１〜３と同様にし
て、モノクロロベンゼンと木との反応を行なった。結果
を第２表に示す。
（比較例・１〜３）
Ｎａ５ｑのペンタシル型ゼオライ） （ＺＳＭ−５）の
代りに、第２表に示す触媒担体を使用した外は、前記触
媒ｉＸＪ製＠（１）におけるのと同様にして触媒の調製
を行ない、この触媒の存在下に、第２表に示す条件で実
施例１〜３と同様に操作してモノクロロベンゼンと水と
の反応を行なった。
代りに、第２表に示す触媒担体を使用した外は、前記触
媒ｉＸＪ製＠（１）におけるのと同様にして触媒の調製
を行ない、この触媒の存在下に、第２表に示す条件で実
施例１〜３と同様に操作してモノクロロベンゼンと水と
の反応を行なった。
結果を第２表に示す。
（実施例５）
前記実施例１におけるのと同じ触媒および反応条件で、
モノクロロベンゼンと水との反応を行ない１反応の経時
変化を調べた。
モノクロロベンゼンと水との反応を行ない１反応の経時
変化を調べた。
結果を第３表に示す。
（実施例６）
前記触媒調製例（２）で得た触媒を使用し、前記実施例
４と同じ反応条件で、モノクロロベンゼンと水との反応
を行ない、反応の経時変化を調べた。
４と同じ反応条件で、モノクロロベンゼンと水との反応
を行ない、反応の経時変化を調べた。
結果を第３表に示す。
第３表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ハロゲン置換芳香族化合物を加水分解してフェノ
ール類を製造する方法において、シリカ／アルミナ（モ
ル比）が１０以上であるペンタシル型ゼオライトに金属
成分を担持してなるペンタシル型ゼオライト触媒を用い
ることを特徴するフェノール類の製造方法。 （２）前記ペンタシル型ゼオライトが下記のＸ線回折パ
ターンを有するものである特許請求の範囲第１項に記載
のフェノール類の製造方法。 ￥格子面間隔ｄ（Ａ）￥ ￥相対強度￥ １１．３３±０．２０ 非常に強い １０．０５±０．２０ 非常に強い ９．８３±０．２０ 中程度 ６．９２±０．１５ 弱い ６．４２±０．１２ 中程度 ￥格子面間隔ｄ（Ａ）￥ ￥相対強度￥ ８．１５±０．１２ 中程度 ６．０３±０．１２ 中程度 ５．７９±０．１２ 中程度 ５．８４±０．１２ 中程度 ５．１０±０．１２ 弱い ４．７０±０．１０ 弱い ４．４０±０．１０ 弱い ４．３５±０．１０ 弱い ４．３１±０．１０ 弱い ３．８８±０．１０ 非常に強い ３．７７±０．１０ 強い ３．６８±０．０８ 中程度 ３．４７±０．０８ 弱い ３．３５±０．０７ 弱い ３．３４±０．０７ 弱い ３．０８±０．０７ 弱い ３．０１±０．０７ 中程度 ２．９７±０．０６ 弱い ２．６０±０．０６ 弱い （３）前記金属成分が、周期表第 I 〜IV族および第VI
II族の金属、金属イオンおよび金属化合物からなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の金属および／または金
属化合物である前記特許請求の範囲第１項または第２項
に記載のフェノール類の製造方法。 （４）前記金属成分が、銅、銀、金、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムよりな
る群から選択される少なくとも１種の金属である前記特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のフェノ
ール類の製造方法。 （５）前記ペンタシル型ゼオライト触媒が、銅成分を銅
に換算して０．０１〜１５重量％含有するものである前
記特許請求の範囲第４項に記載のフェノール類の製造方
法。 （８）前記ハロゲン置換芳香族化合物がハロゲン置換ベ
ンゼンである前記特許請求の範囲第１項から第５項まで
のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。 （７）前記ハロゲン置換芳香族化合物がクロロベンゼン
である前記特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
れかに記載のフェノール類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-282680 | 1985-12-16 | ||
| JP28268085 | 1985-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62281834A true JPS62281834A (ja) | 1987-12-07 |
| JPH03854B2 JPH03854B2 (ja) | 1991-01-09 |
Family
ID=17655655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61077593A Granted JPS62281834A (ja) | 1985-12-16 | 1986-04-04 | フエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62281834A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62192330A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アリ−ル水酸化物の製造法 |
| JPH01319448A (ja) * | 1988-06-20 | 1989-12-25 | Res Assoc Util Of Light Oil | フルオロフェノールの製造方法 |
-
1986
- 1986-04-04 JP JP61077593A patent/JPS62281834A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62192330A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アリ−ル水酸化物の製造法 |
| JPH01319448A (ja) * | 1988-06-20 | 1989-12-25 | Res Assoc Util Of Light Oil | フルオロフェノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03854B2 (ja) | 1991-01-09 |
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