JPH01319532A - ポリアミド樹脂および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂および組成物に関し、詳しくは
機械的特性、化学的物理的特性、耐熱性、成形性のいず
れにも優れ、特に曲げ強度および耐衝撃性に優れるポリ
アミド樹脂および組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の
熱可塑性樹脂は、成形性に優れるため、圧縮成形、射出
成形、押出成形等の溶融成形を容易に行うことができる
が、機械的特性、化学的物理的特性および耐熱性のすべ
ての特性においても、エンジニアリングプラスチックス
としては満足できるものではなく、それぞれの特性を活
かして、それぞれの汎用成形分野に使用されている。

一方、従来より機械的特性、化学的物理的特性および耐
熱性に優れるエンジニアリングプラスチックスとして、
テフロン（登録商標）として知られるポリテトラフルオ
ロエチレン、ケブラー（登録商標）として知られるポリ
パラフェニレンテレフタルアミド、カプトン（登録商標
）として知られる４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルとピロメリット酸無水物との縮合物よりなるポリイミ
ド、６，６−ナイロンとして知られるポリへキサメチレ
ンアジポアミド、トロガミＦＴ（ｆ録商標）として知ら
れるポリ　（２，２，４−１−リメチルへキサメチレン
テレフタルアミ１−）、　ポリフェニレンスルフィト、
ポリアセタール等が種々の用途に用いられている。しか
し、これらのうちポリテトラフル方ロエチレン、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドおよび上記ボリイミｌく
は、機械的特性、化学的物理的特性および耐熱性に優れ
ているが、溶融成形を行うことができないので、その利
用分野が著しく制限されている。これらに対して、ポリ
フェニレンスルフィト、ポリへキサメチレンアジポアミ
ド、ポリ（２゜２．４−１〜リメチルへキサメチレンテ
レフタルアミド）、ポリアセタール等は、いずれも溶融
成形をすることができる利点はあるが、反面ポリフェニ
レンスルフィトは融点、ガラス転移点、熱変形温度等の
耐熱特性および衝撃強度、耐摩耗性等の機械的特性に劣
り、他方ポリへキサメチレンアジポアミド、ポリ　（２
，４，４−トリメチルへキサメチレンテレフタルアミド
）等のポリアミドは、いずれも引張り強度、曲げ強度、
限界ＰＶ値、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐沸
水性、飽和吸水率等の化学的特性、およびガラス転移点
、熱変形温度等の耐熱特性に劣る。またポリアセタール
は曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性等の機械的強度、およ
び融点、熱変形温度等の耐熱特性に劣る。

上記のような従来のエンジニアリングプラスチックスに
おける問題を解決するために、テレフタル酸成分単位を
主成分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位、および炭
素数６〜】８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位から
なるポリアミド樹脂が機械的強度、化学的物理的特性、
耐熱性および成形性のいずれにも優れ、特に摺動特性に
優れたものとして提案されている（特開昭６０−１５８
２２０号）。

しかし、このポリアミド樹脂も、その曲げ強度および耐
衝撃性は必ずしも満足できるものではなかった・ 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記問題点を解決するため、機械的特
性、化学的物理的特性、耐熱性、成形性のいずれにも優
れ、特に曲げ強度および耐衝撃性に優れたポリアミ１〜
樹脂および組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次のポリアミド樹脂および組成物である。

（１）（ａ）芳香族ジカルボン酸成分単位が５０〜９８
モル％の範囲にあり、かつ炭素数８〜１２のモノヒドロ
キシ芳香族ジカルボン酸成分単位が２〜５０モル％の範
囲にある芳香族系ジカルボン酸成分単位と、（ｂ）炭素
数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位とから
なるポリアミド樹脂。

（２）　（Ａ）（ａ）芳香族ジカルボン酸成分単位が５
０〜９８モル％の範囲にあり、かつ炭素数８〜１２のモ
ノヒドロキシ芳香族ジカルボン酸成分単位が２〜５０モ
ル％の範囲にある芳香族系ジカルボン酸成分単位と、　
（ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位とからなるポリアミド樹脂、および（Ｂ）充填剤 からなるポリアミド樹脂組成物。

本発明のポリアミド樹脂を構成する芳香族系ジカルボン
酸成分単位（ａ）は、　モノヒドロキシ芳香族ジカルボ
ン酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａｌ）と、モ
ノヒドロキシ芳香族ジカルボン酸成分単位（ａＪからな
り、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の中にモノヒ
ドロキシ芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ２）を含むこ
とが必要である。」１記の芳香族ジカルボン酸成分単位
（ａｌ）としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等の成分単位を例示することができ、これ
らは１種または２種以上を使用することができる。これ
らのなかでは、テレフタル酸成分単位、イソフタル酸成
分単位またはナフタレンジカルボン酸成分単位、特にテ
レフタル酸成分単位およびイソフタル酸成分単位が好ま
しく用いられる。またモノヒ１くロキシ芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（ａ２）としては、具体的には５−ヒドロ
キシイソフタル酸、３−ヒトロキシ−１，８−ナフタレ
ンジカルボン酸等の成分単位を例示することかでき、こ
れらは１種または２種以」二を使用することができる。

これらのなかでは、特に５−ヒドロキシイソフタル酸成
分単位が好ましく用いられる。

本発明においては、上記芳香族系ジカルボン酸成分単位
（ａ）のうち、芳香族ジカルボン酸成分ｍ位（ａ□）が
５０〜９８モル％を占め、モノヒドロキシ芳香族ジカル
ボン酸成分単位（ａ２）が２〜５０モル％の範囲である
ことが必要である。芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ
）のうち、芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ、）が５０
モル％よりも少ない場合は、樹脂成形物が引張り強度、
１１１０ず強度等の機械的特性、熱変形温度等の耐熱特
性、耐薬品性、耐水性等の化学的物理的特性に劣る。

本発明においては、上記芳香族系ジカルボン酸成分単位
（ａ）に少量のアジピン酸、セバシン酸、１ヘリメリソ
１〜酸、ピロメリッＩ・酸等の多価カルボン酸成分単位
を含むことは差支えない。

本発明によるポリアミド樹脂において、脂肪族アルキレ
ンジアミン成分単位（ｂ）は、炭素数６〜１８の直鎖状
または分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。こ
のようなアルキレンジアミン成分単位の具体例として、
例えば１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１
，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１．４−ジアミノ
−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３
−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−］、］４−ジメ
チルブタン　１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタ
ン、１．２−ジアミノ−１−メチルエタン、　１，６−
シアミツヘキサン、１，７−ジアミノへブタン、１，８
−ジアミノオクタン、　１，６−ジアミツー２．５−ジ
メチルヘキサン、１．６−ジアミツー２，４−ジメチル
ヘキサン、１，６−ジアミツー３，３−ジメチルヘキサ
ン、　１，６−ジアミツー２，２−ジメチルヘキサン、
１，９−ジアミノノナン、　１，６−ジアミツー２．２
．４−１−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミツー２．
４．４−１〜リメチルヘキサン、　１，７−ジアミツー
２，３−ジメチルへブタン、１，７−ジアミツー２，４
−ジメチルへブタン、　１，７−ジアミツー２，５−ジ
メチルへブタン、　■、７−ジアミツー２，２−ジメチ
ルペブタン、■。

１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジ
メチルオクタン、　■、８−ジアミノー１，４−ジメチ
ルオクタン、１．８−ジアミノ−２，４−ジメチルオク
タン、　コア８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン
、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、　］
、］８−ジアミノー２，２−ジメチルオクタン　１，８
−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、］、］８−ジ
アミノー４，４−ジメチルオクタン　１，６−ジアミツ
ー２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−
メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１
２−ジアミノドデカン等の成分単位を例示することがで
きる。これらは１種または２種以上を使用することがで
きる。これらのなかでは、特に１，６−シアミツヘキサ
ン、　１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノ
デカン、　】、］］２−ジアミノドデカンの成分単位ま
たはこれらの混合成分単位が好ましく用いられる。

本発明のポリアミド樹脂においては、前記芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位（ａ）の組成は、上記脂肪族アルキレ
ンジアミン成分単位（ｂ）の炭素数に応じて選ぶのが好
ましい。

即ち、」１記脂肪族アルキレンジアミン成分単位−８＝ （ｂ）の炭素数が６から１８と大きくなるに従い、芳香
族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成は芳香族ジカル
ボン酸成分単位（ａ工）の割合を大きくすることが好ま
しい。このように脂肪族アルキレンジアミン成分単位（
ｂ）の炭素数に応して、芳香族系ジカルボン酸成分単位
（ａ）の組成を選択すると、得られるポリアミド樹脂が
特に成形性に優れるとともに、曲げ強度、耐摩耗性等の
機械的特性、および耐熱老化性、熱変形温度等の耐熱特
性に優れる成形物が得られる。

本発明のポリアミド樹脂を構成する芳香族系ジカルボン
酸成分単位（ａ）と脂肪族アルキレンジアミン成分単位
の成分比はモル比で１：０．９〜１．１であるが、仕込
比としてはモル比で１：０．９〜１．２が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分単
位（ａ工）およびモノヒドロキシ芳香族ジカルボン酸成
分単位（ａ２）からなる芳香族系ジカルボン酸成分単位
（ａ）と、脂肪族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）と
がランダムに結合したポリアミド樹脂であり、実質的に
下記一般式〔Ｉ〕で示される構造単位と、一般式〔■〕
で示される構造単位が５０〜９８：２〜５０のモル比で
不規則に線状［こ配列された構造を有する。

〔式中Ｒは炭素数６〜１８のアルキレン基を示し、Ａｒ
１　は炭素数６〜１０でモノヒドロキシ置換されたアリ
ール基以外のアリール基を示す。またＡｒ２　は炭素数
６〜１ｏでモノヒドロキシ置換されたアリール基を示す
。〕 本発明のポリアミド樹脂は、５０°Ｃの温度の濃硫酸に
可溶性であって、かつ、３０°Ｃの温度の濃硫酸中で測
定した極限粘度〔η〕が０．５〜４．０８０１ｇ、好ま
しくは０．６〜３．５ｄΩ／ｇ、特に好ましくは０．７
〜３．０ｄｌｌ／ｇ、ガラス転移点〔Ｔｇ〕が８０〜２
４０°Ｃ１好ましくは１００〜２００℃の範囲であるこ
とが好ましい。

このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、従来よす知られ
ている方法によって得ることができる。

例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｔｉｓ、　１０．
　ＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　
Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ、　ａｎｄ　５ｏｌｕｔｊ、ｏ
ｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（Ｐ、　Ｉｌ、　Ｍｏｒｇａｎ著、
Ｉｎｔｅｒｓｃ］ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１
９６５））や、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　４
７．９３−１１３（１９６］））に記載されているよう
に、前述したポリアミド樹脂の構成成分単位である芳香
族ジカルボン酸のジ酸ハライドと脂肪族アルキレンジア
ミンとを溶液法にて重縮合させることによって得ること
ができる。また界面重合法によっても得ることができる
。

別の方法として、前記芳香族ジカルボン酸と脂肪族アル
キレンジアミンもしくはそのナイロン塩とを水等の溶媒
の存在下にまたは不存在下に、溶融法によって重縮合さ
せることによって得ることもてきる。さらに前者の方法
によって得たポリアミドのオリゴマーを同相重合法によ
って、あるいはポリアミドのオリゴマーを加熱溶融状態
で剪断条件下に混線手段を用いて、重縮合させることに
よっても得ることができる。

本発明のポリアミド樹脂としては、上記濃硫酸可溶性ボ
リアミドのみならず、この濃硫酸可溶性ポリアミドと実
質的に同し範囲の構造単位を有するが、５０℃の濃硫酸
に不溶性のポリアミドを含有していてもよい。ここで５
０°Ｃの濃硫酸に不溶性のポリアミドとは、ポリアミド
を粉砕し、３２メツシュ通過のポリアミドの１重量％濃
度の濃硫酸溶液を５０°Ｃで１０時間加熱撹拌した後、
５０℃の温度にて２Ｇのガラスフィルターにて濾過し、
可溶部分を除去したポリアミドをいう。このような濃硫
酸不溶性ポリアミドは、特に限定されるものではないが
、３６０℃および荷重２．１６ｋｇにおける溶融粘度（
阿ＦＲ）が、通常２０ｇ／］Ｏ分以下、好ましくは５ｇ
／１０分以下、特に好ましくはＯ，］、ｇ／１０分以下
である。

このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、前記濃硫酸可溶
性ポリアミドの製造の際に副生させることができる。ま
たその反応条件を選択することによって、意図的にその
生成量を高めることができる。従ってこのような場合に
は、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリアミド
との混合物を得ることができる。さらに必要により、濃
硫酸可溶性ボリアミドまたはこれと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物をさらに架橋高分子量化させることによ
って、すべて濃硫酸不溶性ポリアミドとすることもでき
る。

従って濃硫酸不溶性ポリアミド、または濃硫酸可溶性ポ
リアミドと濃硫酸不溶性ポリアミドとの混合物を製造す
る方法としては、例えば前記濃硫酸可溶性ポリアミドを
さらに同相重合する方法、溶融重縮合による濃硫酸可溶
性ポリアミドを製造する際に、重縮合温度をより高温、
例えば最終的に約３４０℃以上とする方法、アルキレン
ジアミンと芳香族ジカルボン酸の仕込みモル比を１．０
３以」二として、これらを重縮合させる方法、アルキレ
ンジアミンおよび芳香族ジカルボン酸とともに、３官能
性以上のポリアミンやポリカルボン酸を併用して、これ
を重縮合させる方法等を例示することができる。

前記濃硫酸可溶性ポリアミドまたは上記濃硫酸不溶性ポ
リアミドを製造する際、リン酸、次亜リン酸塩、リン酸
オクチル、トリストリデシルホスファイト等の触媒や安
定剤を用いることができる。

本発明によるポリアミ１〜樹脂においては、上記濃硫酸
不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性ポリアミド１００重
量部に対して１０００重量部以下の範囲で含有されるこ
とが好ましい。特に本発明に従って、濃硫酸可溶性ポリ
アミド１００重量部に対して、濃硫酸不溶性ポリアミド
が２〜１０００重量部、好ましくは３〜６００重量部、
特に好ましくは５〜４００重量部の範囲で含有されると
き、このポリアミド樹脂より得られる成形物として、Ｉ
ＩＩ口ず強度等の機械的強度に優れたものが得られる。

ここでポリアミド樹脂における濃硫酸可溶性ポリアミド
と濃硫徴不溶性ポリアミドとの割合は、次の方法によっ
て求められる。即ち３２メツシュ通過に粉砕したポリア
ミド混合物の１重量％濃硫酸溶液を撹拌下に５０°Ｃの
温度で１０時間加熱し、室温まで冷却した後、２Ｇカラ
スフイルターにて濾過し、沈殿として得られるポリアミ
ドと、濾液中に含まれるポリアミドを水にて析出させた
ポリアミドとをそれぞれ捕集して乾燥し、それぞれの重
量を測定するのである。

本発明によるポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミ
ド樹脂と、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維
、カオリン、タルク、シリカ、シリカアルミナなどの充
填剤とを配合したものであり、充填剤はポリアミド樹脂
に対して２００重景貴重下配合される。このような充填
剤を配合することにより、成形体の動摩擦係数、テーパ
ー摩擦、限界ｐｖ値などの耐摩耗性、あるいは引張り強
度、ｔｉｌｌ　Ｌず強度、曲げ弾性率などの機械的特性
、熱変形温度などの耐熱特性、耐水性などの化学的物理
的特性に優れた樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組
成物には、」１記成分のほか酸化防止剤、紫外線吸収剤
、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性
補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤
、顔料、染料などを配合することも可能である。さらに
本発明の樹脂組成物には、その物性を損わない範囲にお
いて他の重合体を配合することもできる。これらの添加
剤の配合割合は適宜の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明によれば芳香族ジカルボン酸成分単位中にモノヒ
ドロキシ芳香族ジカルボン醗成分単位を添加したので、
機械的特性、化学的物理的特性、耐熱性、成形性のいず
れにも優れ、特に耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂およ
び組成物が得られ、このため成形材料として広く利用で
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例におけるポリアミド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）
、融点（Ｔｍ）および極限粘度〔η〕の測定方法を次に
示す。

（］、）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）パーキン
エルマー社製ＭＯＤＥＬ　ＤＳＣ−２示差走査熱量ｉ−
１を用いて、毎勿１０℃の昇温速度で樹脂の示差熱分析
を行って求める。

（２）極限粘度〔η〕 樹脂濃度０．５００ｇ／ｄＱ、０．７７０ｇ／ｄｆｆ、
１．ＯＯｇ／ｄＱ（７）９６重量％濃硫酸溶液の３０℃
における相対粘度をウベローデ型粘度計によって測定し
て比粘度を求め、これらの点から作図によって〔η〕を
求める。

本実施例における試験片の作成法ならびに各性能の評価
方法は次に示す通りである。

（試験片の作製および物性の評価法） ポリアミド樹脂を１２０℃、１０ｍｍＨｇの条件で１２
ｈｒ乾燥した後、プレス成形機により窒素雰囲気中１０
０ｋｇ／ａＪの圧力下、ポリアミド組成物の融点より２
０’Ｃ高い温度でホットプ１ノスした後、２０℃の温度
でコールドプレスし、２ｍｍ厚の圧縮成形板を作製する
。これらの成形板を表１に記載の各試験片の寸法に切削
加工した後、窒素雰囲気中、１２０°Ｃ１１０Ｃ１１Ｏ
の条件下で１２ｈｒ乾燥し、表１の試験方法により試験
する。

表１ 実施例上 テレフタル酸１６４．４７ｇ（０，９９０Ｍ）、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸１．４７．５３ｇ（０，８１０阿
）および１，６−ジアミツヘキサン２］、５．４５ｇ（
１，８５４Ｍ）をイオン交換水６１ｇ、次亜リン酸ソー
ダ０．３８ｇ（０，００３６阿）とともにＩＱオートク
レーブに仕込み、Ｎ２置換を十分に行った後、撹拌下３
時間かけて２５０℃に昇温した。さらに密閉状態のまま
２５０’Ｃで１時間反応させた後、撹拌を止め、オート
クレーブ底部から差圧］、ＯＪ／ｃＪで反応混合物を抜
き出した。Ｎ、中８０℃、］０００ｍｍ１１で一夜乾燥
して低次縮合物を得た。

この低次縮合物の〔η］（１硫酸中、３０℃）は０．１
０ｄｆｌ／ｇてあった。この低次縮合物を二軸押出機（
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレルのうち第
３、第４、第６ゾーンは大気解放ベンｈ、回転数５０ｒ
ｐｍ、オリゴマー供給量２　ｋｇ／ｈｒ、排気はＮ、パ
ージ）によって溶融下型縮合を進めポリマーを得た。

実施例２〜６ 実施例１において、ジカルボン酸成分単位、ジアミン成
分単位と各ジカルボン酸成分単位の比率を変更した以外
は、実施例１に記載の方法でポリマーを製造した。

比較例１ テレフタル酸８９．７１ｇ（０，５４０Ｍ）、５−ヒド
ロキシイソフタル酸２２９．４８ｇ（１，２６０阿）お
よび１，６−ジアミツヘキサン２１５．４５ｇ（１，８
５４Ｍ）を使用した以外は実施例１に記載の方法でポリ
マーを製造した。

比較例２〜６ 実施例１においてジカルボン酸成分順位、ジアミン成分
単位と各ジカルボン酸成分単位の比率を変更した以外は
実施例１に記載の方法でポリマーを製造した。

」１記実施例および比較例の成分、物性および特性を表
２に示す。表２中の略号は次の化合物を示す。

ＴＡ：テレフタル酸 ■Ａ：イソフタル酸 ５−１１１Ａ　：　５−ヒドロキシイソフタル酸Ｃ６Ｄ
Ａ　：　１．６−シアミツヘキサンＣ１ｏＤＡ　：　１
，１０−ジアミノデカン実施例７〜８ 実施例３および４に記載の方法で製造したポリマーにガ
ラス繊維を４０ｆｌ（量％添加して樹脂組成物とした。

実施例７〜８および３〜４の成分および特性値をまとめ
て表３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）芳香族ジカルボン酸成分単位が５０〜９８
   モル％の範囲にあり、かつ炭素数８〜１２のモノヒドロ
   キシ芳香族ジカルボン酸成分単位が２〜５０モル％の範
   囲にある芳香族系ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分
   単位とからなるポリアミド樹脂。（２）（Ａ）（ａ）芳
   香族ジカルボン酸成分単位が５０〜９８モル％の範囲に
   あり、かつ炭素数８〜１２のモノヒドロキシ芳香族ジカ
   ルボン酸成分単位が２〜５０モル％の範囲にある芳香族
   系ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分
   単位とからなるポリアミド樹脂、および（Ｂ）充填剤 からなるポリアミド樹脂組成物。