JPS6069138A - 芳香族ポリエステルアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱性、機械的強度、電気絶縁性及び成形性が
改善された芳香族ポリエステルアミド樹脂に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

芳香族ポリエステル及び芳香族ポリアミドは耐熱性、機
械的強度等が優れるため、エンジニアリング・グラスチ
ツクスとして賞月されている。

この□ような芳香族ポリエステルとしては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸及び／又はこれらのｎ導体と
、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロノヤ
ンとの共重合体が用いられ、また、芳香族？リアミドと
しては、例えば、テレフタル□ 酸、イソフタル酸及び／又はこれらの誘導体と、１．４
−フェニレンジアミン、１，３−フエニレンジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体が
知られている。

ところで、近年、電気・電子機器の高性能化の要求に伴
い、エンジニアリング・プラスチックスには、従来のそ
れよりも、より機械的強度、電気絶縁性及び成形性の優
れたものがめられるようになってきた。

例えば、前記芳香族ポリエステルは、成形性等に優れる
が、耐熱性の点で高性能エンジニアリング・プラスチッ
クスとして十分でないことが指摘されるよ、うになシ、
また、芳香族Ｉリアミドは、耐熱性等の点では十分であ
るが、その融点が高過ぎるため成形性の点でエンジニア
リング・グラスチックの要求を満足するものではないこ
とが認識されるようになった。

このため、前記芳香族ポリエステル及び芳香族ボリアｉ
　Ｙの欠点を改良し、かつ、両者の優れた特性を兼ね備
えたポリマーとして、芳香族ポリエステルアミドの開発
が進められている。

しかしながら、これまでに造られた芳香族プリエステル
アミドは期待される耐熱性が得られず、未だ有用な耐熱
性樹脂として実用化に至っていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性、機械的強度、電気絶縁特性及
び成形性が優れた芳香族／リエステルアミド樹脂を提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは上記目的を達成すべく、種々の組成のポリ
エステルアミド樹脂について鋭意研究を重ねた結果、高
温強度が優れ、しかも、成形性が良好な特定のポリエス
テルアミド樹脂を見い出し、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明の芳香族ｆ　ＩＪエステルアミド樹脂は、
次式（１）　、　（Ｕ）　、　（１）及び（■）；で表
わされる構造単位がエステル結合及び／又はアミド結合
によって連結されている芳香族ポリエステルアミドであ
って、式（Ｉ）及び式（Ｉｆ）の構造単位の（Ｉ）／（
Ｉｔ）モル比が９／１〜１／９の範囲であシ、且つ、式
（Ｉ［［）及び式（ｆＶ）の構造単位の（ＩＩＩ）／（
ｆＶ）モル比が９／１〜１／９の範囲であることを特徴
とする。

本発明の芳香族／　リエステルアミド樹脂は、機械的強
靭性、特に高温下における機械的強度に優れていること
を特徴とし、よシ詳しくは、１７０℃以上、好ましくは
１８０℃以上の高温下でも良好な機械的強度及び電気絶
縁性を有することを特徴とするものであって、この特徴
は本発明の芳香族／リエステルアミド樹脂が式（１）　
、　（ＩＦ）　、　（ＩＩＩ）及び（ｍＶ）の構造単位
を前記した特定の範囲で含むことによシ発現した特徴で
ある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、式（Ｉ）で示される構造単位は、テレ
フタル酸又はこれらの誘導体、例えば、テレフタル酸ジ
クロリド、テレフタル酸ジプロミド、テレフタル酸ジフ
ェニル等を原料単量体として用いることによって、本発
明の樹脂に導入することができる。

また、式（ＩＩ）の構造単位は、インフタル酸又はこれ
らの誘導体、例えば、イソフタル酸ジクロリド、イソフ
タル酸ジプロミド、イソフタル酸ジフェニル等を用いる
ことによって本発明の樹脂に導入される。

式（ＩＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の構造単位を本発明の樹
脂に導入するには、通常、２，２−ビス（４′−ヒドロ
キジフェニル）クロノ臂ン及ヒ２．２−　（４’−ヒド
ロキシ−４′−アミノジフェニル）ゾロノクンが単量体
として用いられる。

式（１）及び式（ＩＩ）の構造単位の（１）／（ＩＦ）
モル比は９／１〜１／９とし、好ましくは、８／２〜２
／８とする。（１）／（ＩＩ）モル比が１／９未満であ
ると、樹脂成形物の軟化温度が低く、耐熱性が低下して
しまい、一方、９／１を超えると樹脂成形物が硬くなシ
すぎ、脆化するからである。

また、式（１）及び式（ｍＶ）の構造単位の（ＩＩＩ）
／（ＩＶ）モル比は９／１〜１／９とし、好ましくは、
８／２二２／８とする。（ＩＩＩ）　／　（Ｎ）モル比
が小さい程、樹脂成形物の軟化温度が高くなシ、耐熱性
が改善されるが、それが１／９未満となると、成形加工
性が低下してしまい、一方、（ＩＩＩ）　／　（ｍＶ）
モル比が９／１を超えると樹脂成形物の軟化温度が低く
なシ、耐熱性が十分でなくなるからである。

本発明の芳香族ポリエステルアミド樹脂は、０．５９７
ｄｔの濃度のｍ−クレゾール溶液をウベローデ型粘度計
を用いて３０℃で測定した対数粘度ηｌｎｈが０．３　
ｄｉ／Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは、
０．４ｄｔ／ｇ以上とする。対数粘度が０、３　ｄｌ／
ｆ１未満であると、樹脂成形物の機械的強度が低下する
からである。

尚、ここでいう対数粘度とは、次式で示される粘度をい
う。

〔式中、ｔは、３９１Ｊマー溶液の流下時間、ｔｏは溶
媒のみの流下時間、Ｃはポリマーの濃度（単位：１１／
ｄｌ’）を表わす。〕 本発明の芳香族ポリエステルアミド樹脂は、例えば、次
のような方法で得ることができる。

即ち、テレフタル酸もしくはその誘導体と、イソフタル
酸もしくはその誘導体と、２．２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）ｆロパン、！：、２．２−（４′−ヒド
ロキシ−４１−アミノジフェニル）ｆ０パンを所定量、
配合し、これを溶液重合法、界面重合法または溶融重合
法に従って重合せしめることによって、本発明の樹脂を
得ることができる。

その際、ポリマーの熱安定性、溶融粘度等を改良するた
め、ポリマーの末端処理剤又は分子量調節剤トシて、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、０−フェニルフェノール、２−フェニル−２
−（４’−ヒドロキシフェニル）７ｐロパン等の芳香族
モノヒドロキシ化合物又はアニリン、トルイジン、ジメ
チルアニリン、アミノビフェニル、２−フェニル−２−
（４’−７ミノフエニル）グロノ千ンなどの芳香族モノ
アミノ化合物を用いてもよい。

このようにして得られる本発明の樹脂は、耐熱性、機穢
的特性、電気絶縁性及び成形加工性に優れ、高性能エン
ジニアリング・グラスチックスとして種々の用途を有す
る。

本発明の樹脂を、とのような用途に用いるには、例えば
、圧縮成形法、溶融押出し法、トランスファー成形法、
射出成形法等によって、適当な形に成形する。

圧縮成形法ではポリマーの溶融点以下、ガラス転移点以
上の温度で成形することが望ましく、通常、その温度は
２００〜３００℃で実施するのが有利である。溶融押出
し法、トランスファー成形法又は射出成形法などでは、
溶融ポリマーの流れ性と熱分解を考慮して、通常、２６
０〜３６０℃の温度で実施するのが有利である。

本発明に用いる芳香族ポリエステルアミドは、単独であ
っても、異なる組成を有する２種以上の混合物であって
も良い。また、他種の／　ＩＪママ−無機質の充填剤や
繊維などを混合し、その成形性、耐熱性、機械的強度等
の性質を改良することもできる。更に、成形物の耐熱性
、耐光性、耐酸化性、耐候性などを改良するために安定
剤として紫外線吸収剤、例えば０−オキシベンゾフェノ
ン誘導体、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール誘
導体等、あるいは酸化防止剤、例えばフェノール誘導体
、ホスファイト系化合物等、を添加することもできる。

また、ポリマーの成形加工性や機械的特性を改良する目
的で可塑剤あるいは溶融粘度調節剤、例えば、フタル酸
エステル、リン酸エステル等、を添加することもできる
。更に、難燃性や消炎性な付与するために酸化アンチモ
ン及びホスフェート化合物等を配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルアミド樹脂は、耐熱性、機
械的強度、電気絶縁性等に優れており、また成形加工性
も良好で、構造材料、基板材料、機械部品、電気電子部
品など種々の用途に利用することができ、特に、耐熱性
に優れた電気絶縁材料として工業的価値が大である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって、更に詳しく説明する。

これら実施例において、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定
はＡＳＴＭ　Ｄ　−７９０、体積抵抗率はＡＳ’ｒＭＤ
−２５７、誘電正接はＡＳＴＭＤ−１５０（周波数５０
　Ｈｚ　）の測定法に従った。

尚、以下に記す「部」は全て重量部を示すものとする。

実施例１ テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロ！Ｊ）、
２８２−ヒス（４′−ヒドロキシフェニル）ノロ１４ン
及ヒ２．２−　（４’−ヒドロキシ−４′−アミノジフ
ェニル）ｆロノぐンを２５：２５：２０：３０のモル比
で、テトラヒドロフランを溶剤とし、トリエチルアミン
を脱塩酸剤に用いて反応させ、溶液重合法によシ製造し
た対数粘度０．９６　ｄｉ／ｇの芳香族ポリエステルア
ミドを熱プレスを使用して、プレス温度２７５℃、圧力
１００　ｋｌ／−にて圧縮成形し、直径１００■、厚さ
１〜４ｗｇの円板を試作した。

得られた試作板は透明な淡黄色で、強靭であった。この
試作板の物性値は、曲げ強度：　１１．８　ｋｌ／１ｓ
Ｊ（２３℃）、５．３　ｋｇ／ｌｄ　（２００℃）、曲
げ弾性率：２４７　ｋｔｔ／ｄ　（２３℃　）、　１６
２１ｒｐ／ｊ（２ｏｏ℃）、体積抵抗率：　２Ｘ１０”
Ω・備以上（２３℃）、６．５Ｘ１０　Ω・ｔｔｙｒ　
（２００℃）、誘電正接：０．６チ（２３℃）、０．８
チ（２００℃）であった。

これらの結果から、この芳香族プリエステルアミド成形
物は高温でも優れた機械的強度及び電気絶縁性を有し、
耐熱性の優れた材料であることがわかる。

比較例１ テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド及ヒ
２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フロパンを
２５：２５：５０のモル比で、ジクロルメタンおよび水
を溶剤とし、水酸化ナトリウムを脱塩酸剤に使用して界
面重合法によシ製造した対数粘度０．８２　ｄｉ／ｇの
芳香族ポリエステルをプレス温度２４０℃、圧力１００
　ｋＩ／ｉで圧縮成形し、実施例１と同様な板を試作し
た。

この試作板の物性値は、曲げ強度：１０．４　ｋｇ／ｄ
（２３℃）、ｏ、　１ｗｇ／−以下（２００℃）、曲げ
弾性率：２２０ｋｌ／５Ｊ（２３℃）、５に＃／−以下
（２００℃）、体積抵抗率：　２Ｘ１０”Ω・１以上（
２３℃）、３、ｏｘｉｏ１２Ω・ｃｍ（２００℃）、誘
電正接：０．３ｔｓ（２３℃）、２．７チ（２００℃）
であった。

実施例２ テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、２
．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロノ臂ン及
Ｕ　２，２−　（４ｔ−ヒドロキシ−４’−アミノジフ
ェニル）ソロノ臂ンのモル比を２５：２５：１０：４０
とする以外は実施例１と同様にして製造した対数粘度０
．８５＃／、９の芳香族ポリエステルアミドをプレス温
度２８０℃、圧力１００　ｋｇ／ｌ−ｄで圧縮成形し、
実施例１と同様な板を試作した。

この試作板の物性値は、曲げ強度：　１１．９　ｋｔｌ
／ｄ（２３℃）、５．５　ｋｌ／ｄ　（２００℃）、曲
げ弾性率＝２５０に＃／ｊ（２ａ℃）、　１６５に＃／
ｊ（２００℃）、体積抵抗率：　１．５Ｘ１０”Ω・１
（２３℃）、４．０×１０１２０・ｔｍ　（２００℃）
、誘電正接：０．７％（２３℃）、１．０チ（２００℃
）であった。

実施例３ テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ツクロリド、２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２．２−　（４’−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニ
ル）フロパンのモル比ｔ−３０：２０：３０：２０とす
る以外は実施例１と同様にして製造した対数粘度０．８
２　ｄｔ／ｇの芳香族ポリエステルアミド使用し、実施
例１と同様に圧縮成形し、実施例１と同様な板を試作し
た。

この試作板の物性値は、曲げ強度：　１１．５　ｋｌ／
ｗＪ（２３℃）、３．９　ｋＩ／ｍｊ　（２００℃）、
曲げ弾性率：２４４　ｋＦ／＋Ｊ　（２３℃）、　１４
９ｋｌ／−（２００℃）、体積抵抗率：２Ｘ１０”Ω・
備以上（２３℃）、３．５×１０１２０・α（２００℃
）、誘電正接：０．４チ（２３℃）、０．８チ（２００
℃）であった。

実施例４ テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、２
．２−ビス（４Ｉ−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２．２−　（４’−ヒドロキシ−４Ｎ−アミノジフェニ
ル）ｆロパンを３５：１５：１０：４０のモル比で、シ
クロヘキサノンおよび水を溶剤とし、水酸化ナトリウム
を脱塩酸剤として使用して界面重合法によって製造した
対数粘度０．６８ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルアミド
１４０部と比較例に使用した芳香族Ｉジエステル６０部
をｍ−クレゾール２０００部に溶解し均一に混合した後
、この溶液をエタノール１００００部中に注ぎポリマー
を析出させ、１９８部のポリマー混合物を単離した。こ
のポリマー混合物を実施例１と同様に圧縮成形し、実施
例１と同様な板を試作した。

（至） この試作板の物性値は、曲げ強度：　１１．１　ｋｙ／
ｄ（２３℃）、１．９　ｋ＃／Ｊ　（２００℃）、曲げ
弾性率：２４１嗜／Ｊ　（２３℃）、　１１５ｋＩ／−
（２００℃）、体積抵抗率：　２Ｘ１０　Ω・譚以上（
２３℃）、４．２×１０１２０・副（２００℃）、誘電
正接：０．５チ（２３℃）、１．２チ（２００℃）であ
った。

比較例２ ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ゾロノｆン
に代、ｔてビス（４／−ヒドロキシフェニル）メタンを
使用し、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロ
リド、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン及び２
．２−　（４’−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニル
）ｆロア４ンのモル比を２５：２５：２５：２５とする
以外は実施例１と同様にして製造した対数粘度０．８９
　ｄｉ／９の芳香族ポリエステルアミドを、熱プレスを
使用して、プレス温度２５０℃、圧力１００　ｋｌＩ／
Ｉ：ｄにて圧縮成形し、実施例１と同様な板を試作した
。

この試作板の物性値は、曲げ強度：　９．９１ｇ／Ｊ（
２３℃）、０．１ｋＩ／−以下（２００℃）、曲げ弾α
時 性率：　２０５　ｋｌ／ｌｄ　（２３℃）、５嗜／−以
下（２００℃）、体積抵抗率：　２Ｘ１０”Ω・信以上
（２３℃）、１．５Ｘ１０１２Ω・ｃＩｎ（２００℃）
、誘電正接：０．５％（２３℃）、５．５チ（２００℃
）であった。

比較例３ ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｆ四パンに
代ｔてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用
し、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び２．２
−　（４’−ヒト四キシー４１−アミノジフェニル）グ
ロノ９ンのモル比ヲ２５：２５：２５：２５とする以外
は実施例１と同様にして製造した対数粘度０．７２　ｄ
ｔ／１１の芳香族／　ＩＪエステルアミドをプレス温度
２７０℃、圧力１００　ｋ＃／−ｓ！にて圧縮成形し、
実施例１と同様な板を試作した。

この試作板の物性値は、曲げ強度：ｔ２．５ｋｌ／Ｊ（
２３℃）、２．０　ｋｌ／ｊ　（２００℃）、曲げ弾性
率：２６１ｋｌ／＋ｊ（２３℃）、　１５５ｋＩ／Ｊ（
２００℃）、体積抵抗率：　１．５Ｘ１０”Ω・３（２
３℃）、３．４×１０１２０・ｃｔｎ（２００℃）、誘
電正接：０．’７％（２３℃）、１．１チ（２００℃）
であった。

比較例４ ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｆロノｅン
を使用せず、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジ
クロリド及び２．２−　（４’−ヒドロキシ−４１−ア
ミノジフェニル）ｆロパンのモル比を２５：２５：５０
とする以外は実施例１と同様にして製造した対数粘度０
．８４ｄｌ／７の芳香族ポリエステルアミドをプレス温
度２９０℃、圧力１００　ｋｌ／ｍＡにて圧縮成形し、
実施例１と同様な板を試作した。

この試作板は良好な外観を呈していたが機械的に脆くな
っておシ、十分な機械的強度を保持した成形物を得るこ
とが難しかった。得られた試作板の物性値は、曲げ強度
：　８．１　ｋ＃／−＋Ｊ（２３℃）、曲げ弾性率：　
３０１ｋｌ／ｃｄ（２３℃）であった。

比較例５ ２．２−　（４’−ヒドロキシ−４１−アミノジフェニ
ル）ｆロパンの代シにｐ−フェニレンジアミンを使用し
、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸シクロＩＪ　
）’、２ｓ２−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン及びｐ−フ二二レンジアミンのモル比を２５：２５
：３５：１５とする以外は実施例１と同様にして製造し
た対数粘度０．６７　ｄｔ／９の芳香族４リエステルア
ミドをプレス温度２９０℃、圧力１００　ｋｌ／ｃｄに
て圧縮成形し、実施例１と同様な板を試作した。

得られた成形物は不透明で、部分的にひび割れを生じ、
物性を測定するための良好な成形物を得ることが難しか
った。

−ク７０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 次式（１）　、　（Ｉｆ）　、　（ｎｕ）及び（■）；
   で表わされる構造単位がエステル結合及び／又はアミド
   結合によって連結されている芳香族ポリエステルアミド
   であって、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の構造単位の（１）
   ／（Ｉｆ）モル比が９／１〜１／９の範囲であシ、且つ
   、式（１）及び式（ｍＶ）の構造単位の（ＩＩＩ）／（
   ｍＶ）モル比が９／１〜１／９の範囲であることを特徴
   とすル芳香族４リエステルアミド樹脂。