JPH01319701A - 保護された銀被着基板とそれを含有するミラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は銀又は銀合金の表面の保護膜に係り、特に前面
ミラー（鏡）のような保護された銀基板及びそれを使用
する低発光ガラスに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕例えば
米国特許第３６８７７１３号から知られるように真空蒸
着によりガラスのような珪酸含有基板上にそしである用
途のために金属基板やプラスチック基板上に銀、白金、
金、銅、アルミニウム、クロム、ロジウム等のような反
射金属を形成することによりミラーを作ることが一般的
方法であった。

こ＼数年でこれらの反射金属は珪酸含有基板に十分に被
着せず、またそのような反射性金属表面はしばしばピン
ホールやプリスタを生じたりあるいは広い面積にわたり
剥離することが観察された。

従来技術では保護ラッカーやセラックのオーバーレイを
用いることによってこの被着不良を改良する試みがなさ
れて来た。

そのセラックやラッカーは水分を通し、湿度と温度で変
化するのでそしてまた被膜がミラー膜と基板間の密着性
を改良しないので多（の場合満足されなかった。

そのようなミラーを湿度及び／又は温度を繰り返し変化
を与えた場合、その反射金属はいつもふくれ剥離した。

更にセラックしたりラッカーを塗ったミラーはバックミ
ラーにその用途が限定され、そのバックミラーのほとん
どが化学還元法で作られどんな場合でもフロントミラー
に不適である。

悪い密着性を向上させる他の試みとして、金属鉛酸化物
の薄層を基板に被着しそれに前述の反射金属が適用され
た。しかしながら金属鉛酸化物ミラーが湿気と温度変化
のサイクルにかけられればそれは元のま＼ではないだろ
う。更に、バックミラーでは良好な被着性を得るのに必
要なその金属鉛酸化物の厚さは該酸化物層を通過する好
ましくない入射光量を弱めるには十分に厚い。更Ｇこ金
属鉛酸化物層は前面ミラー（ｆｒｏｎｔ　５ｕｒｆａｃ
ｅ　ｍ１ｒｒｏｒ）として用いるなら何ら利点を与えな
い。

銀の真空蒸着膜の反射率はほとんどの可視スペクトルを
通してもまた赤外線スペクトルの良好な一部を通して初
めは９５％より大きいことが知られている。この高い反
射率にもか＼わらず保護されていない銀は珪酸を含有す
る基板への密着性が悪い上軟らかく　（従って傷つき）
容易に変色するのでフロントミラーとしてうまく利用さ
れなかった。従って保護されていない銀膜は取扱いと洗
浄そして大気の影響、特にすぐに銀を変色させる大気中
に含まれた硫化物に耐えられない。

特に太陽エネルギー分野において、太陽受は器に太陽輻
射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の高収束を受けることがしば
しば好ましい。これは良好な太陽反射率を有する高反射
であって比較的低コストの反射鏡によってしばしばなさ
れる。

レギュラーガラスを使用している第２面ガラスミラーは
ガラス上層内への太陽輻射の吸収のため反射損失の不利
を有する。このようにして太陽輻射熱の１２％までが４
ｍｍ厚ガラスに吸収される。

ミラーの非反射面上の高価な被膜は戸外条件下で３０年
の寿命を達成するために必要とされる。通常のガラスは
非常に高価な低含有鉄ガラスで代えることができるがた
とえ４ｍ厚のガラス上層に代表的には７−１０％だけ反
射率が改良されても基本的に反射鏡のコストを増大させ
る。また高価なラッカーは金属膜を保護するために非反
射°面に残る。

高反射前面ミラーの使用により高反射率を達成するため
に高価な低鉄ガラスと裏面保護の高価なラッカーを不要
とする。最大反射率は代表的には２％だけ改良される。

またＵＶ安定と透明度の問題を考慮する必要がないので
前面ミラーを使用する場合プラスチック基板を使用する
ことができる。

一般に多くのミラーが機械的構造物に反射鏡を取付ける
ために被着された装備要素を使用することに他の利点が
ある。この装備要素はミラーの保護被膜に接着され接着
問題を招く。前面反射鏡に対して、その装備要素はガラ
ス基板に直接結合されるかまたかなり単純で非常に安全
である挿入されたプラスチック基板のはめ込み要素にも
なれる。

従来の多くの研究は前面ミラーにある。高い太陽反射率
が要求されるので銀とアルミニウムのみが反射面として
良好な代替になるのに十分な高い太陽反射率に達する。

保護されていない蒸発されたばかりのアルミニウムの太
陽反射率は９２％より小さく、蒸発したばかりの銀のそ
れはほとんど９８％である（ＡＭ　１　）。従って銀が
反射面として選択される。しかしながら銀は大気の影響
により容易に変色するので機械的及び化学的攻勢から保
護される必要がある。誘電体膜の機械的及び光学的種々
の特性は過去において研究されていた。そしてアルミナ
（Ａ　ｌ　２０３）と水晶（ＳｉＯ□）膜が硬度及び太
陽スペクトル中の透明度のレベルが非常に高い。

そのことはＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ｏｆＦｒｏｎｔ　　５ｕｒｆａｃｅ　
　Ｍｉｒｒｏｒｓ　　ｆｏｒ　　Ｕｓｅ　　ａｔ　　Ｖ
ａｒｉｏｕｓ八ｎｇｌｅｓへ　ｏｆ　　Ｉｎｃｉｄｅｎ
ｃｅ　　ｆｒｏｍ　　ｔｈｅ　　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅ
ｔ　　ｔ。

ｔｈｅ　Ｆａｒ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ、　Ｇ、　Ｈａｓｓ
、　Ｊｏｕｒ、　Ｏｐｔ、　Ｓｃ。

Ａｍ、　Ｖｏｌ、７２　（１９８２，１月）に開示され
ている。

この種の材料の種々の適用法は上記文献及びＪ、　Ｔ、
　Ｃｏｘ、　Ｈ，Ｈａｓｓ、　Ｊ、　Ｂ、　Ｒａｗｓｅ
ｙ　　ＩｍｐｒｏｖｅｄＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｆｉｌ
ｍｓ　ｆｏｒ　Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ　ａｎｄＭｉｒｒｏｒ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ、　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ。

Ｖｏｌ、　２５　（Ｊａｎ−Ｆｅｂ　１９６４）、に開
示されたように蒸発、スパッタリング及び電子ビーム技
術において研究されて来た。

米国特許第３６８７７１３号において、実質的に銀の外
面を有する基板と、前記外面に形成された酸化アルミニ
ウムの層と、前記酸化アルミニウム層に形成された二酸
化シリコン層を組合せて用いた基板上の保護被覆手段が
開示され、クレームされている。

前記特許によればＡ２□０３とＳｉＯ□の保護被膜は耐
摩耗が良好であり、前述の装置に一般に影響を与える湿
気と他の環境条件に強い。

前記特許で用いられたデザインは種々の材料のいくつか
の特性に基づいている。まず銀を基板に被着する。もし
もガラスあるいはＳｉＯ２基板を用いるならばクロム及
びニッケル合金あるいはアルミナの第１層の使用が推奨
される。銀を被着した後、アルミナ保護層が堆積される
。この層は非常に硬いがその高多孔質性のため湿気に惑
し易い。

その多層はミラーを′°封し″′湿気攻勢から保護する
水晶の薄層で被覆される。種々の層の厚さは機械的（厚
い）、光学的（薄い、干渉効果）方法かで適用されねば
ならない。

この種のいくつかのミラーを調整して後で比較例３とし
ても記載するように、特にこのアルミナ−銀接着の失敗
結果として戸外使用で被膜が剥離することがわかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば硫化亜鉛（ＺｎＳ）の薄層は銀に対する
保護層の密着性を非常に改善することがわかった。

そこで本発明は基板外面に堆積された被着した実質的に
銀の層を有する基板と、前記銀層に形成した酸化アルミ
ニウム層と前記酸化アルミニウム層に形成した二酸化シ
リコン層との組合せを含む種類の保護された銀被着基板
において、前記アルミナと前記銀の密着性を改良するた
め前記実質的に銀の層と酸化アルミニウムの眉間の硫化
亜鉛を特徴とする前記基板を提供する。

米国特許第１９７７６３９号にははガラス上に被着され
た銀−次にコバルト、ニッケル又は硫酸第一鉄で被膜し
次に銅被膜を行う−の記載がある。

米国特許第２７５９８４５号にはミラー製造中、根土に
硫酸銅被膜が開示されている。

米国特許第２５８５１２８号には密着性向上のため酸化
アルミニウム層と銀の間に白金、パラジウム。

ニッケル、コバルト又はクロムの堆積が記載されている
。

しかしながら、どの文献にもアルミナと銀密着性を改良
するため銀と酸化アルミニウム層間に硫化亜鉛の層を追
加させることは教示も示唆もしていない。

好ましい態様では本発明は実質的に銀の外面を有する基
板と、前記外面に形成された酸化アルミニウムの層と前
記酸化アルミニウムの層に形成された二酸化シリコンの
層を組合せた基板上の保護被膜手段を有する種類の前面
ミラーにおいて、前記アルミナと前記銀の密着性を改良
するため前記実質的に銀の外面と酸化アルミニウム層の
間の硫化亜鉛層を特徴とする。

本発明はまた実質的に銀の外面を有する基板と、前記外
面に形成された硫化亜鉛の層と、前記硫化亜鉛の層に形
成された酸化アルミニウム層と前記酸化アルミニウム層
に形成された二酸化シリコン層を含む耐候、耐摩耗前面
太陽収束ミラーをも提供する。

前に述べたように基板と銀層間の密着層として作用させ
るためニッケルクロム合金層を設けることが好ましい。

当業界で知られているように前記銀層は実質的に純銀で
もよく、またニンケルークロムー鉄−銀、クロム−ニッ
ケル−銀及びクロム−銀の群から選択された銀金属合金
からなってもよい。

ＺｎＳ密着層上に酸化物Ａ　ｆ　２０３とＳｉｎｇを被
着ることによりミラーの著しい性能が達成されることが
わかった。

全天候の影響や砂の粗摩耗に対して銀を保護すること及
び同時に全ミラースタックの高反射率を維持することは
可能である。

実現されるように本発明の新技術は銀の厚さに無関係に
密着性を向上するためＺｎＳを用いた多層の保護された
銀被着基板の提供にある。しかしながら、種々の製造技
術とその仕上げ製品の種々の用途があるため仕上げ製品
の仕様に依存しながらＡ　ｆｆｉ　２０３や５ｉ０２の
みの１つの酸化物でその保護層が作られる。

本発明の好ましい態様が反射性太陽収束器であるがそれ
は低Ｅ（低発光）ガラスで用いられるいかなるＡｇ保護
層にも適用できる。この構造のガラスの目的はＩＲ輻射
反射熱によって冬加熱された室内温度を保持しまた比較
的高レベルの可視光伝達を維持しながら部分太陽反射率
、特にＩＲ部品によって夏部屋を涼しく保持することに
ある。

低ＥガラスとしてはＡｇ層は伝達すべき可視光量に依存
しなから５０−２００人範囲であるがこれから記載する
ように太陽収束ミラーのそれに容易な方法で作られる。

本発明は以下の実施例のある好ましい例に基づいて記載
され、本発明の特徴が十分に理解され認識されるだろう
がこれらの特定の実施例に本発明を限定するつもりはな
い。それどころか添付した特許請求の範囲に規定したよ
うに本発明の範囲内に含まれる全ての代替、変形をカバ
ーすることを意図する。従って好ましい実施態様を含む
以下の実施例はこの発明の用例を示しており、そ詳細は
実施例によってまた本発明の好ましい実施態様を例示議
論するためにのみ示され、しかもそれから最も有用と思
われるものと、−ｉ釣力法と本発明の原理と概念的特徴
の記載が容易に理解されよう。

〔実施例］ 以下、前面ミラーを製造する方法を詳細に説明する。以
下に記載された方法ではガラスだけには限定されないが
ミラーをガラス基板上に作る。基板としてどんな種類の
平面、例えばアルミニウムあるいは鋼のシート金属、プ
ラスチック平板等を用いて同一ミラーを作ることができ
る。

劃■ ａ）洗浄ニガラス基板を使用する場合、次工程の堆積の
前にガラス基板は化学的に完全に洗浄する必要がある。

ｂ）堆積（析出）：　薄膜前面ミラーの堆積をプロセス
チャンバーで行う。薄膜製造の標準作業条件は約ｌＸｌ
０−６）−ルの基本真空室内圧が必要である。基本圧に
なって、基板を収納するチャンバーを所定値に吸引し堆
積プロセスを開始できる。そのプロセスはいくつかの薄
い材料層を基板上に、以下に記載する順に形成する。

１）　堆積すべき第１Ｎは約１００人厚さのＮｉＣｒ膜
であり、その膜はガラス基板と銀反射層の第２層間の密
着層として作用する。

このＮｉＣｒ層は特にＮｉＣｒ調整スパッタリングター
ゲットから通常のＤＣスパッタリング技術を用いて堆積
される。

スパッタリングプロセス中の圧力は９９．９９５Ａｒ。

５Ｘ１０−’トールである。

２）　堆積すべき第２層は７０００−１００００人厚さ
の高反射率の銀である。これは高鏡面性で約９７％の反
射率を持って太陽スペクトル輻射を反射する機能の反射
層である。

銀は前のＮｉＣｒ層と同じ条件のスパッタリングを用い
て堆積する。

３）　堆積すべき第３層は約１００人厚さのＺｎＳ膜で
その機能はその銀反射層と上層の酸化物保護層間の密着
層として作用することである。

ミラーの全積層にとって銀の上面にＺｎＳ層を設けるこ
とは重要であり、これなくしては銀の保護耐候効果は全
く不十分である。銀の酸化や変色に対して信頼性し得る
保護材として保証されたＳｉＯ□やＡ　ｆｆｉ　２０．
のような酸化物層は銀によく付かず剥離しがちである。

ＺｎＳの非常に薄い層を挿入することによってのみ銀と
上記酸化物との密着性を良好にすることができ、従って
後述の実施例２と比較例３で示されたように全保護層と
なる。

密着剤になるのに加えて、その保護膜は太陽輻射に完全
に透明で吸収による全反射を滅じなければならない。約
１００人厚さのＺｎＳ層は１００χ吸収がなく銀と上面
酸化物間の良好な密着層として作用する。

ＺｎＳ　ｊｉｇを銀層とＮｉＣｒ層と同じ条件のＤＣス
パッタで堆積する。

４）第４層は約１μ厚さのＡｆＺＯｌ（酸化アルミニウ
ム）であり全積層の主要保護層である。酸化アルミニウ
ムはそれが最も硬い材料の１つとして知られ吸収の無い
膜を供するので保護層として広く用いられる。

Ａｌ１，０．を電子ビーム蒸着プロセスや陰極アークプ
ロセスを用いて堆積する。電子ビーム蒸着をＩ　Ｘｌ０
−’　トールの圧力のプロセスチャンバー内で実施する
。陰極アークプロセスをＡｒと０２混合ガスの５Ｘ１０
−’ｌ−−ル分圧でプロセスチャンバー内で実施する。

５）　電子ビーム蒸着又は陰極アーク堆積で堆積したＡ
ｌ２Ｏｓ　Ｎは時に完全な保護としては十分に密でなく
それを考慮して八２□０．の上面に他のＳｉＯ□層を要
する。その５ｉｎ２はＡ　Ａ　２０３において記載した
技術の１つを用いて堆積する。これは約１０００−５０
００人厚さのＳｉＯ□層であり、多孔質へ２□０３膜の
“シール”の役を供する。

最後の２層の正確な厚さは太陽反射値に換算してその干
渉効果を最少値にもたらすようにする。

実施尉１ 本発明に従っていくつかの前面太陽収束ミラーを以下の
層を持って作成し、広範囲のテストを行い以下の結果を
もたらした。

ａ）ミラーの記載ニガラス基板 Ａ　ｆ　２０３又はＮｉＣｒ：　　　１００人Ａｇ：６
５０人 Ｚｎ’Ｓ：　　　　５０人 Ａｆｚｏｌ　：　　　　１５μｍ ５ｉＯｚ　　：　　１９００人 ｂ）特性 ・太陽反射率−９５，５％ ・ＭＩＬ−Ｃ−６７５による耐ｅｒａｓｅｒで損傷なし
。

・旧Ｌ−Ｃ−６７５による耐塩霧で損傷なし。

・耐湿度９５−１００χＲＨ，１４０°Ｆ１週以上で損
傷なし。

・砂、ドライ及びウェットを用いたブラシ洗浄の耐１０
０サイクルで損傷なし。

・エルサレム域、Ｎｅｇｅν地方、及びＭｏｊａｖｅ地
方での戸外露出１年で太陽反射率で最大０．５％未満減
少。

（多くのサンプルは反射率ロスが無視できる）。

上較炭主 米国特許第３６８７７１３号の記載と実施例に従って以
下の層を用いていくつかの前面太陽収束ミラーを作製し
テストを行い、以下の結果を得た。

ａ）ミラーの記載ニガラス基板 ＮｉＣｒ　　：　　　４００−５００人Ａｇ　　：　　
　７００−１０００人 ＡｌｚＯｘ　　：　　　　１．７μｍ ５ｉＯ□　：　　１０００−１１００人ｂ）特性 ・特許内のグラフによる太陽反射率：±９７％・耐湿度
テスト（特許によれば一２４時間９５−１００χＲＨ，
１２０°Ｆ）。

・砂、ドライ及びウェットのブラシ洗浄の耐１００サイ
クルで損傷なし。

・戸外露出数日後完全に剥離。

剥離ミラーの実験とテストによりＡｇ／Ａβ２０３界面
破損。

当業者には本発明は前述の例示実施例の詳細に限定され
ずその本質的特性から逸脱せず、他の特定の形態に変形
できるのが明白であろう、そしてまた実施態様と実施例
が全ての点で例示のようにしかし限定されずに考慮され
るのが好ましく、前述の記載よりはむしろ添付特許請求
の範囲になされている記載と、該請求の範囲の意味と均
等の範囲内の全ての変化がその中に包含するよう意図さ
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板外面に堆積された実質的に銀の被着層を有する
   基板と、前記銀層に形成された酸化アルミニウム層と、
   前記酸化アルミニウム層に形成された二酸化シリコン層
   との組合せを含む種類の保護された銀被着基板において
   、 前記実質的銀層と酸化アルミニウム層間に該両者の密着
   性を改良するため硫化亜鉛層を特徴とする保護された銀
   被着基板。 ２、前記銀層が実質的に純銀である特許請求の範囲第１
   項記載の基板。 ３、前記銀層がニッケル−クロム−鉄−銀、クロム−ニ
   ッケル−銀及びクロム−銀から選択された銀金属合金か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の基板。 ４、前記基板と実質的銀層間に該両者の密着性を改良す
   るためクロム−ニッケル又はＡｌ＿２Ｏ＿３合金層を含
   む特許請求の範囲第１項記載の基板。 ５、前記Ａｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２がスパッタリング
   、電子ビーム蒸着及び／又はプラズマ蒸着技術を用いて
   堆積される特許請求の範囲第１項記載の基板。 ６、基板外面上に堆積された実質的銀層を有する基板、
   前記銀層に形成された硫化亜鉛層、前記硫化亜鉛層に形
   成された酸化アルミニウム層及び前記酸化アルミニウム
   層に形成された二酸化シリコン層を含む耐候耐摩耗前面
   太陽収束ミラー。 ７、基板外面上に堆積された約５０Å−２００Åの銀層
   を有するガラス板、前記銀層に形成された硫化亜鉛層、
   前記硫化亜鉛層に形成された酸化アルミニウム層及び前
   記酸化アルミニウム層に形成された二酸化シリコン層を
   含む低発光ガラス。 ８、基板外面上に堆積された実質的銀層を有する基板、
   前記銀層に形成された硫化亜鉛層及び前記硫化亜鉛層に
   形成された二酸化シリコン層を含む耐候耐摩耗前面ミラ
   ー。 ９、基板外面に堆積された実質的銀層を有する基板、前
   記銀層に形成された硫化亜鉛層及び前記硫化亜鉛層に形
   成された酸化アルミニウム層を含む耐候耐摩耗前面ミラ
   ー。