JPH01320205A

JPH01320205A - 酸化物超伝導セラミクスの製造方法

Info

Publication number: JPH01320205A
Application number: JP63155683A
Authority: JP
Inventors: Hajime Konishi; 哉小西; Keiichi Katsuyo; 勝世　敬一; Takumi Takamura; 巧高村; Hisashi Kaga; 壽加賀
Original assignee: TECHNO PORISU HAKODATE GIJUTSU SHINKO KYOKAI
Current assignee: TECHNO PORISU HAKODATE GIJUTSU SHINKO KYOKAI
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1988-06-23
Publication date: 1989-12-26
Also published as: JPH0476321B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、広範な産業分野での利用拡大が期待される酸
化物系の超伝導セラミクスの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）酸化物系超伝導セラミクスの製造方法としては、従来以
下のようなものが知られている。

（ａ）原料となる元素の酸化物あるいは炭酸化物等の粉
末を混合、焼成し、これを粉砕して酸化物超伝導セラミ
クス粉末とし、この粉末を圧縮成型して焼成する方法。

（ｂ）前記酸化物超伝導セラミクス粉末にバインダを加
え、ペースト状にして成型し、あるいは基板に塗布して
再び焼成する方法。

（ｃ）前記原料となる元素の酸化物あるいは炭酸化物等
の混合粉末、あるいは前記酸化物超伝導セラミクス粉末
を融解し、繊維状あるいはシート状に成型した後、焼成
する方法。

（ｄ）前記酸化物超伝導セラミクス粉末を基板上に溶射
して膜を形成し、その後これを焼成する方法。

（ｅ）　ｙＫ料となる元素の塩の水溶液を熱した基板上
に吹き付けて膜を形成し、その後これを熱処理する方法
。

（ｆ）ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング等の方法で。

基板上に超伝導材料の薄膜を形成する方法。

しかしながら１以上のような方法には、夫々次のような
問題点がある。

（イ）前記ａ、ｂ、ｃの方法は、成型性に限界があり、
細い繊維、あるいは薄いシートを製造するのが困難であ
る。

（ロ）前記ａ、ｂの方法においては、粉体を焼結するた
め、内部に空隙が多く、密度が低いため、超伝導特性が
悪くなる。

（ハ）前記Ｃの方法においては、酸化物系超伝導セラミ
クスの融液の反応性が極めて高いので、るつぼ等から不
純物が混入しやすく、また融液から繊維、あるいは薄い
シート状のものを製造するには、材料に適当な粘度調整
剤を添加して最適な粘度を得る必要があり、厳密な組成
制御を要求される酸化物系超伝導セラミクスには適用で
きないことが多い。

（ニ）前記す、ｄ、ｅ、ｆの方法においては、基板材料
と超伝導セラミクスとが反応し、この結果、組成が変化
して超伝導特性に影響を及ぼす。

一方、酸化物系セラミクス繊維、または膜の製造方法と
しては、例えば、特開昭６０−１８６４５９号公報に記
載のものが知られている。この方法は、アルギン酸ナト
リウム溶液に、水ガラスを混合した液を紡糸または成膜
し、これをアルミニウム塩とクロム塩の混合液に浸して
、イオン交換反応によりアルミニウム及びクロムイオン
を吸着させた後、減圧下、及び空気中で焼成してアルミ
ナ−シリカ系セラミクス繊維または膜を製造するもので
ある。

この方法は、ゾル−ゲル法、金属アルコキシド法等も含
めて従来からよく知られている一般的なものであるが、
これらの方法においては、酸化物系セラミクスの繊維等
を製造する際には、目的とするセラミクスの中心的元素
と酸素との共有結合を有する化合物（以下「無機モノマ
ー」と称する。

）を予め配合しておき、これを重合させることによって
、酸化物セラミクスの骨格を形成させることが必須の要
件であるとされている。そして、前記特開昭６０−１８
６４５９号公報に記載のものにおいては、Ｓｉ−〇の共
有結合を有する水ガラスがその役割を担っている。

しかしながら、このような重合性の化合物を形成する金
属は、工業的にはシリコン、リン等一部に限られており
、それ以外の元素に対しては上記の方法が適用できない
という欠点がある。

以上のような理由により、高度に組成を制御した高性能
の酸化物系超伝導セラミクスの製造、特に細い繊維及び
薄いシートの製造は極めて難しいのが現状である。

（発明が解決しようとする課題）酸化物系超伝導セラミクスの実用化に当って、繊維化あ
るいはシート化の技術は不可欠の要素である。しかし、
酸化物系超伝導セラミクスは、多種の金属元素から成る
複合酸化物で、しかも高度に組成を制御することが要求
される。従って、本発明は、高度に組成を制御しつつ、
酸化物系超伝導セラミクスを繊維化あるいはシート化す
ることができる製造方法を提供しようとするものである
。

（課題を解決するための手段）上記課題を解決するためには、成型性のよいこと、金属
元素を任意に選択組合せできること、さらに工業的に考
えるならば、出発物質を容易に入手できることが必要で
ある。

海藻に含まれるマンヌロン酸やグルロン酸等から成る多
糖類、−船釣な工業原料であるアクリル酸やメタクリル
酸等、カルボキシル基を有する有機酸及びそれらのナト
リウム塩やアンモニウム塩が各種の金属イオンと容易に
イオン交換し１強固な結合を形成することは広く知られ
ている。また、その重合体であるアルギン酸やポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、あるいはそれらのナトリウ
ム塩やアンモニウム塩などは、粘稠な水溶液を作り、紡
糸性、成膜性に富んだ液体となる。

そこで、本発明者は、カルボキシル基を有する高分子有
機酸あるいはその塩の上記のような特性を利用し、しか
し、特開昭６０−１８６４５９に記載のもののように金
属元素の選択の自由度を損なう無機モノマーを使用せず
、全ての金属元素をイオン交換によって供給し、酸化物
系超伝導セラミクスを製造することができるのではない
かと考え、研究を重ねてきた。

そして、本発明者は、数多くの実験を重ねた結果、以下
のような知見を得て、これをもとに本発明を完成したも
のである。

■カルボキシル基を有する高分子有機酸またはその塩を
繊維やシート等に成型したものを、必要な金属イオンを
所定の割合で含む水溶液中でイオン交換し、これを酸化
雰囲気中で焼成すると、目的とする酸化物セラミクスが
当初の成型体と相似な形状で得られること。

■成型体を、イオン交換の前または後にアルコール、ア
セトンのような有機溶剤に浸すと、脱水と同時に均一な
収縮が生じ、焼成後のセラミクスを緻密なものにする効
果があること。

■製造工程上、焼成時に比較的大きな強度を必要とする
場合が考えられる。このため、イオン交換した成型体を
乾燥させたものを、例えばフェノール樹脂のように、耐
熱性があり、かつ炭化しやすい高分子炭化水素材料で被
覆し、不活性雰囲気中で焼成、炭化した後、再度焼成す
ると、形状をより強固に保持できること。

しかして、本発明においては、出発物質の高分子有機酸
またはその塩を水溶液として用いる。濃度は作業性の許
す範囲で濃い方が、単位体積当りのイオン交換サイトが
多くなるので、焼成時の収縮率を低く押えることができ
る。濃度が薄すぎると、成型体の強度が低下し、収縮率
が大きくなり、また高分子有機酸の種類によっては、乾
燥時に結晶化しやすく、その結果、成型体に微小亀裂が
生じやすい等の欠点が生じる。

高分子有機酸またはその塩の繊維、シート等への成型に
は、水素イオンあるいは金属イオンとのイオン交換によ
りゲル化する方法、あるいは溶媒の乾燥による方法等、
従来公知の各種技術が利用できる。

（作　用）本発明の方法においては、水溶液とした高分子有機酸ま
たはその塩を所望形状に成型し、これを金属イオンの水
溶液に浸してイオン交換させ、金属を取り込ませる。そ
の後、洗浄してがら乾燥させ、これを酸化雰囲気中で焼
成する。この焼成により、高分子有機酸またはその塩の
有機質を分解しながら金属イオンと酸素とを反応させ、
酸化物超伝導セラミクスの結晶を成長させる。

なお、高分子有機酸またはその塩を所望形状に成型した
後、イオン交換の前または後に有機溶剤に浸漬させる工
程を経る場合には、より緻密なセラミクスを製造するこ
とができる。その詳細なメカニズムは明かでないが、以
下のように考えられる。即ち、成型体を有機溶剤に浸漬
すると、成型体中の水分が速やかに有機溶剤中に押し出
され、それと同時に成型体が均一に収縮するのが観察さ
れる。有機溶剤に浸漬してから乾燥させた繊維状の成型
体と、浸漬することなく乾燥させたそれとを比較すると
、その直径において、浸漬したものの方が概ね１０％〜
２０％小さくなる。これは、前者が、有機溶剤に浸漬し
た段階で脱水がかなりの程度進行しているので、成型体
の表面と内部とが略均−に収縮するのに対し、後者は成
型体の表面から乾燥が始まって１表面が先に硬化するの
で、内部が乾燥する際には表面側に引っ張られる形で収
縮するため、内部に空隙が残りやすいことによるものと
考えられる。

また、イオン交換した成型体の表面に１例えばフェノー
ル樹脂のような、耐熱性を持ち、かつ炭化効率のよい高
分子炭化水素材料で被覆し、これを不活性雰囲気下で熱
分解することによって耐熱性の高い炭素環式化合物ない
しはグラファイト様化合物に転化させた後、酸化性雰囲
気中で再度焼成する場合には、炭素環式化合物等の外殻
が強度を保持すると同時に、金属イオンを結合した高分
子有機酸がその内部で分解、結晶化するため、結晶成長
の方向を規制し、形状を保持するように作用するものと
考えられる。

（実施例）イオン交換性有機高分子材料として、アルギン酸ナトリ
ウムを用い、目的とする酸化物系超伝導セラミクスとし
て、イツトリウム−バリウム−銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ
、Ｏｘ）超伝導セラミクスを製造した例を以下に示す。

アルギン酸ナトリウムの１重量％水溶液を、紡糸液（Ｉ
Ｎ塩酸）中に、口径１ｍのノズルから押し呂して紡糸し
た。紡糸液中に押し出されたアルギン酸ナトリウムの持
っているナトリウムイオンは、紡糸液中の水素イオンと
置換し、アルギン酸はゲル化して繊維状になった。遊離
したナトリウムイオン、塩素イオン等の不純物を除去す
るため、この繊維を純水で洗浄した後、室温で２時間乾
燥させた。この段階で、直径０．５鶏のアルギン酸繊維
が得られた。

この繊維を、硝酸イツトリウム２重量％−硝酸バリウム
２重量％−硝酸第２銅４重量％の水溶液中に浸漬し、繊
維中の水素イオンと水溶液中の金属イオンとを置換した
。イツトリウム−バリウム−銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３
０ｘ）の元素比からすると、硝酸イツトリウム１．９重
量％−硝酸バリウム２゜６重量％−硝酸第２銅３．６重
量％であるが、アルギン酸の金属イオン選択性を補正し
た結果、先の重量比が適当であると考えられる。イオン
置換後の繊維を先と同様に純水で洗浄し、より緻密で形
状の整った繊維とするためにエタノールに浸漬して、＃
Ｒ維中の水分を脱水してから乾燥し、イツトリウム−バ
リウム−銅イオンを含む有機高分子繊維を得た。

この繊維を大気中で、９００℃、５時間焼成して、直径
０．Ｏ５ｎｍのイツトリウム−バリウム−銅酸化物超伝
導セラミクス繊維を得た。

この超伝導セラミクス繊維の超伝導臨界温度を四端子法
により測定した結果を第１図に示す。この結果、８０に
〜９０Ｋ（ケルビン）が得られ、粉末焼結体と同程度以
上の値であった。この超伝導繊維を分析した結果、それ
が略化学量論組成であることが確認された。また、この
繊維のｘ、ｔ＊回折を行なったところ、第２図に示すよ
うに、その結晶構造が均一な３層ペロブスカイト構造で
あることが確認された。これらの点でも、粉末焼結体と
同程度以上の好結果が得られた。

一方、本試料の空隙率は、アルコール脱水を行ったもの
で１０％程度、これを行わなかったもので２０％程度で
あり、粉末焼結体の３０％〜５０％に対して優れている
。

また、イツトリウム−バリウム−銅酸化物超伝導セラミ
クスシートの製造も同様にして行った。

このとき、焼成前のシートに、フェノール樹脂の３０％
溶液を被覆し、１．８０℃で乾燥後、真空中で１５℃／
１ｌｌｉｎで９００℃まで昇温し、その後大気中で９０
０℃で４時間保持した。その結果、シートには反りや歪
もなく、当初の形状を略完全に保持していた。このシー
トの超伝導特性は、前記繊維の場合と同等であることが
確認された。

次に、同様の手法で、アルギン酸ナトリウムをはじめと
する数種類のイオン交換性高分子有機酸を用いていくつ
かの酸化物系超伝導セラミクス繊維及びシートを製造し
た例を第１表に示す。

（以下余白）第１表なお、高分子有機酸（またはその塩）を繊維状またはシ
ート状に成型する方法としては、水素イオン、金属イオ
ンとのイオン交換によるゲル化法のほか、溶媒の乾燥に
よる方法等、従来公知の各種の方法を用いることができ
る。溶媒乾燥により成型する場合には、高分子有機酸溶
液を型に入れて乾燥する。この乾燥体を金属イオンの水
溶液に浸してイオン交換させる際には、これが再び水を
吸収して膨潤しはじめるが、同時に金属イオンにより架
橋されてゲル化するため、溶出して形が崩れることはな
い。金属イオンとのイオン交換によるゲル化で成型する
場合には、金属イオンの取り込みと成型とを同時に行う
ことになる。即ち、高分子有機酸水溶液を、金属イオン
水溶液中に、所望形状で射出すると、イオン交換によっ
て金属イオンが取り込まれ、同時にゲル化して成型され
る。置換しようとする金属イオンを含む水溶液は、硝酸
塩や塩化物等の水溶性の金属塩を水に溶解して作製する
。

上記実施例では、成型体をイオン交換した後でアルコー
ルに浸して脱水したが、成型後イオン交換前にこの脱水
工程を実施してもよい。何れの場合においても、アルコ
ールに限らず、アセトンその他の有機溶剤であれば代替
可能である。

また、成型体を乾燥する際には、成型体に５ｋｇ／ａＪ
程度の張力を加えながらこれを行うと、延伸作用のため
、乾燥後の強度が高くなり、焼成後の超伝導セラミクス
の密度、強度が共に増大することが確認された。

焼成温度は、室温から８００℃〜９００℃の焼結温度ま
で、５℃〜２０℃／ｗｉｎ程度の温度上昇率で昇温し、
高分子有機酸の有機質の分解速度とセラミクスの結晶化
速度との平衡を保つことが必要と思われる。また、酸化
物系超伝導セラミクスにおいては、その超伝導特性が酸
素含有量に大きく影響されるので、十分な時間焼結温度
を保って酸素を供給する必要がある。

（発明の効果）以上のように、本発明においては、金属塩の水溶液中で
有機高分子にイオン交換を行わせ、目的とする酸化物系
超伝導セラミクスの形成に必要な全ての金属元素を供給
するので、従来の方法に比して以下のような利点がある
。

■内部空隙が少なく、密度の高い酸化物系超伝導セラミ
クスが得られる。

■純度が高く、均質な酸化物系超伝導セラミクスが得ら
れる。

■超伝導特性の良好な酸化物系超伝導セラミクスが得ら
れる。

■細い繊維状あるいは薄いシート状の酸化物系超伝導セ
ラミクスが得られる。

■無機モノマーを必要とせず、はとんどの超伝導材料構
成元素に適用することができる。

■小規模な設備で製造が行え、コストの低減が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は試料の超伝導臨界温度を四端子法により測定し
た結果を示すグラフであり、第２図は試料のＸ線回折結
果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシル基を有するイオン交換性高分子有機
酸またはその塩を、目的セラミクスの成分となるべき一
種以上の金属イオンを所定の比率で含む水溶液に浸すこ
とによって必要な全ての金属イオンとイオン交換させる
工程と、イオン交換した高分子有機酸またはその塩を酸
化性雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする
酸化物超伝導セラミクスの製造方法。
（２）カルボキシル基を有するイオン交換性高分子有機
酸またはその塩を、目的セラミクスの成分となるべき一
種以上の金属イオンを所定の比率で含む水溶液に浸すこ
とによって必要な全ての金属イオンとイオン交換させる
工程と、その後これを高分子炭化水素で被覆する工程と
、その後これを不活性雰囲気下で熱分解することによっ
て耐熱性の高い炭素環式化合物ないしはグラファイト様
化合物に転化させる工程と、その後これを酸化性雰囲気
中で再度焼成する工程とを含むことを特徴とする酸化物
超伝導セラミクスの製造方法。
（３）前記イオン交換性高分子有機酸またはその塩をイ
オン交換させる工程の後に、これを有機溶剤に浸して収
縮、緻密化させる工程を介在させることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の酸化
物超伝導セラミクスの製造方法。
（４）前記イオン交換性高分子有機酸またはその塩をイ
オン交換させる工程に先だって、これを所望形状に形成
する工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項乃至第（３）項の何れかに記載の酸化物超伝導セラ
ミクスの製造方法。
（５）前記イオン交換性高分子有機酸またはその塩をイ
オン交換させる工程に先だって、これを所望形状に形成
した後、有機溶剤に浸して収縮、緻密化させる工程を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項に記載の酸化物超伝導セラミクスの製造方法。
（６）前記イオン交換性高分子有機酸またはその塩をイ
オン交換させる工程において、同時にこれを所望形状に
形成することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃
至第（３）項の何れかに記載の酸化物超伝導セラミクス
の製造方法。