JPH01320207A - ポリマー樹脂表面のスルホン化用三酸化硫黄試薬の発生方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキャリヤー中三酸化硫黄の試薬溶液の発生と再
循環の装置と方法に関し、さらに詳しくはポリマー物質
の表面処理とスルホン化にこのような試薬溶液を取入れ
るための装置と方法に関する。

ポリマー樹脂のスルホン化、すなわちポリマー物質の表
面への−３０３−または−５ｏ、Ｈ官能基の導入は一般
に公知である。例えば、米国特許第２，８３２゜６９６
号、第２．９３７．０６６号、第３，５９２，７２４号
、第３．６１３゜９５７号、第３，６２５．７５１号、
第３，６２９，０２５号、第３．７７０゜７０６号１第
３，９５９，５６１号１第４．２２０，７３９号及び第
４，６１５゜９１４号を参照のこと。スルホン化は典型
的に２〜８％の三酸化硫黄を含む乾燥空気のガス状混合
物を用いて、これを次にポリマー物質と反応させて実施
する。三酸化硫黄の製造には幾つかの公知の系を用いる
ことができる。例えば、発煙硫酸（三酸化硫黄を含む濃
硫酸）　（ＨｚｈＯ＋。）が三酸化硫黄の発生源として
用いられている。このような系では、乾燥空気を発煙硫
酸に通して、発煙硫酸からの三酸化硫黄のストリッピン
グを質量移動によって促進させる。

カメロン（Ｃａｍｅｒｏｎ）等の米国特許第４，６６３
，１４２号は三酸化硫黄脱着塔に発煙硫酸フィードを導
入して、乾燥空気と三酸化硫黄とのガス混合物を形成す
る、発煙硫酸から三酸化硫黄を発生させる連続方法を開
示している。マッセ（Ｍａｓｓｅ）等の米国特許第４，
６７３，５６０号はマイクロウェーブエネルギーを用い
て、三酸化硫黄を発生させる方法と装置を開示している
。三酸化硫黄富化発煙硫酸フィードをマイクロウェーブ
エネルギーに充分な時間さらして、三酸化硫黄蒸気を発
生させ、これを次に乾燥空気と混合する。両方法におい
て、多量の使用済み酸が生じ、これは廃棄するかまたは
何らかの方法で再循環しなければならない。三酸化硫黄
ポリマーの固体ビルのマイクロウェーブエネルギーによ
る空気−三酸化硫黄ガス混合物への転化を教えているウ
ォーレス（Ｗａｌｌｅｓ）等の米国特許第４．６１５，
９１４号をも参照のこと。この方法は残渣を残さない。

三酸化硫黄の用途の１つは種々のポリマー樹脂の表面を
スルホン化反応によって化学的に改質するための表面処
理である。例えば、このような表面スルホン化ポリマー
は塗装及び金属被覆の下地として有用であり、ガソリン
のような炭化水素を含む閉鎖膜等としても有用である。

典型的な用途にはガソリンその他の燃料タンク、燃料バ
レル及びドラムのような容器；袋、桶及びカートンのよ
うな油性食品容器；カーベント、衣服及びその他の布綿
に用いる繊維材料；コンデンサー５　自動車部品等のよ
うなポリマー支持体及び金属タラッドボリマー；及び静
電吹付は塗装等に用いるポリマー下地がある。

同様に、種々な医療装置はポリカーボネート。

ポリウレタン、ポリシロキサン及びポリオレフィンのよ
うな多様なポリマー樹脂から製造されるか、またはこれ
らを含んでいる。これらのポリマー樹脂はハウジング、
チューブ、バルブ等の成形に用いられる。これらの医療
装置の多くは血液またはその他の体液に、これらの液体
の身体からの取出し中、これらの液体の処理中またはこ
れらの液体を身体へ戻す間に接触するように設計されて
いる。

例えば、このような装置は血液フィルター、血液酸化装
置、透析装置２チエーブ等を含む。このような医療装置
全ての基本的な必要条件の１つは、患者の血液または他
の体液と接触する表面が水湿潤性であることである。

湿潤性は気泡が表面に付着し、最後には患者の血液に入
るまたはチューブ内に不規則な流れを生じさせること等
を阻止するために必要である。湿潤性は血液の表面への
付着または凝固を阻止するためにも重要である。しかし
、このような医療装置に用いられるポリマー樹脂の全て
ではないとしても殆んどが疏水性の表面性状を存する。

このような表面のスルホン化はこのような樹脂の表面性
状を改質して、これらの表面を疏水性にするために必要
になる。

しかし、このような装置は医療用に用いられ、体液と接
触するように設計されるので、スルホン化反応は細心に
制御されなければならない。三酸化硫黄の濃度は＠密な
限界内に維持されなければならない。三酸化硫黄の濃度
が処理中に変化するならば、装置の表面は不充分にスル
ホン化され、このような装置は排気せざるを得なくなる
。さらに、痕跡量の水の存在も硫酸を形成することにな
り、硫酸は小滴として被処理ポリマーの表面に付着して
、局部的な不整を生ずることになる。最後に、三酸化硫
黄の発生ならびにこれらの生成物の表面処理は多量の希
薄三酸化硫黄を系に通ずことを必要とする。この結果、
多量の酸廃棄物が生し、これらを適当に廃棄するか、何
らかの方法で再循環しなければならなくなる。

従って、ポリマー樹脂物質、特に医療装置に用いるポリ
マー樹脂物質の表面処理とスルホン化のためにごく微量
の不純物を含むにすぎない、制御可能な濃度の三酸化硫
黄を発生させる系が技術上必要とされている。さらに、
廃棄を必要とする廃酸量を最小にする系が必要とされて
いる。

本発明はキャリヤー中三酸化硫黄の試薬溶液を発生させ
て、このように発生させた試薬溶液をポリマー物質の表
面処理に用いる系を提供することによって、これらの要
求を満たすものである。本発明の系は試薬溶液流を供給
し、この溶液流を狭いが調節可能な濃度限界内に維持す
る。さらに、本発明の系は使用済み試薬溶液の廃液流を
受容し、改善しで、ごく少量の廃液流のみを放出し、こ
れらの全ての操作を単一連続発生器一反応器一分離器系
において実施する。

試薬溶液はキャリヤー中の三酸化硫黄から成る。

キャリヤーは例えば乾燥空気のような三酸化硫黄と反応
しない液体炭化水素またはガスである。

試薬発生器には三酸化硫黄を試薬発生器に導入する手段
が付随する。三酸化硫黄はガス状三酸化硫黄または例え
ば三酸化硫黄１０〜９０％を含む発煙硫酸のような液体
ビヒクル中の三酸化硫黄である。

三酸化硫黄は発生源から別の接触室に導入され、そこか
ら再循環使用済み試薬溶液と共に試薬発生器に供給され
る。試薬発生器にも試薬発生器にキャリヤーを導入する
ための手段が付随する。これは液体炭化水素または非反
応性ガスを導入する手段である。最後に、試薬発生器に
は発煙硫酸を導入する手段が付随する。

試薬発生器では、三酸化硫黄１キヤリヤー及び発煙硫酸
がこれらの物質を導入する圧力によって生ずる混合作用
によって互いに接触して、試薬溶液を生ずる。試薬溶液
を処理室に取出すための手段が設けられている。試薬発
生器から発煙硫酸を再生と再循環のために取出す手段も
存在する。残留発煙硫酸は例えばフィルターによって試
薬溶液から取出し、廃棄または再循環する前に試薬発生
器からの発煙硫酸と一緒にする。従って、系全体は種々
な成分の再循環と再使用を可能にする系である。

本発明はさらに詳しくは次の要素： ａ、三酸化硫黄を試薬発生器に導入する手段（２６）　
。

キャリヤーを試薬発生器に導入する手段（２８）及び発
煙硫酸を試薬発生器に導入する手段（２０）を備えた試
薬発生器（１２）　； ｂ、三酸化硫黄、キャリヤー及び発煙硫酸を接触させて
前記試薬溶液を形成するための手段を有する前記試薬発
生器； Ｃ０試薬発生器から発煙硫酸を取出す手段（５６，６２
）；及び ｄ、試薬発生器から試薬溶液を取出す手段（２３）から
成る、キャリヤー中三酸化硫黄の試薬溶液を発生させる
装置に関する。

本発明はまた、次の工程： ａ、三酸化硫黄、キャリヤー及び発煙硫酸を試薬発生器
に導入する工程； ｂ、三酸化硫黄、キャリヤー及び発煙硫酸を接触させて
、前記試薬溶液を形成する工程；Ｃ１試薬発生器から発
煙硫酸を取出す工程：及びｄ、試薬発生器から試薬）客
演を取出す工程から成るキャリヤー中三酸化硫黄の試薬
溶液を発生させる方法に関する。

本発明の系はさらに、廃物量を減するために、試薬発生
器から取出した発煙硫酸を試薬発生器に再循環させる手
段を含む。さらに、試薬フィード流中の硫酸の残留を阻
止するために、試薬溶液から残留発煙硫酸を除去するた
めのフィルターが存在する。試薬溶液から取出した発煙
硫酸も再使用のために試薬発生器に再循環させる。

前記工程は炭化水素と発煙硫酸が混合せず、また両者の
間に密度の差があり、さらに炭化水素への三酸化硫黄の
溶解度が高いために容易に達成される。

好ましい実施態様では、試薬溶液を発生させる系は試薬
発生器に結合して、ポリマー樹脂の表面処理のための成
形品処理回路に処理室をも含む。

例えば、種々のポリマー物質から構成され、暴露される
面にポリマー破片及び／または未反応モノマー、グリー
ス、ダスト、細菌及び水分を有する医療装置はここで処
理される。スルホン化に加えて、本発明の系で処理され
た医療装置は水分、ダスト、グリース及び細菌を実質的
に含まないので、清潔かつ無菌である。

系はさらに、試薬溶液を処理室に供給する手段及び使用
済み試薬溶液を試薬発生器に再循環する手段を含む。

本発明のこの実施態様では、試薬発生器と試薬）客演か
ら残留発煙硫酸を除去するための処理室との間にフィル
ターを配置する。さらに、三酸化硫黄供給源、キャリヤ
ー及び使用済み試薬溶液を別の室において接触させてか
ら、試薬発生器に送る。

三酸化硫黄のキャリヤーは例えば空気、窒素。

酸素、三酸化炭素、アルゴン５ヘリウムまたは低沸点ハ
ロ炭素のようなガス等の三酸化硫黄と反応しないガスで
ある。乾燥空気及びハロ炭素が好ましい。

従って、キャリヤー中三酸化硫黄の試薬溶液を発生させ
、この試薬溶液をポリマー物質の表面のスルホン化に用
いる装置を提供することが本発明の目的である。本発明
の上記その他の目的及び利点は添付画面に関連し、た以
下の詳細な説明によって明らかになろう。

第１図では、本発明の系の１実施態様を概略形で図示す
る。一般に参照数字１０で示す系は、試薬発生器１２．
成形品処理回路１３．三酸化硫黄再循環回路１５及び発
煙硫酸再循環回路１７を含む。ポンプ２２、３６を発煙
硫酸再循環回路１７と三酸化硫黄再循環回路１５にそれ
ぞれ用いる。液体ハロ炭素（非反応性ガス）中三酸化硫
黄の試薬溶液の濃度を公知する排出センサー１９及び戻
りキャリヤー中の三酸化硫黄の濃度を感知する補給セン
サー２１を備える。

本発明の２実施態様のさらに詳しい線図を第２図と第３
図に示す、これらの図中で同じ部分に対しては同じ参照
番号を用いる。

第２図では、−ＩＩに参照番号１０で示す系は成形品処
理回路１３に配置した、ポリマー物質の表面処理はスル
ホン化のための処理室１４を含む。試薬発止器１２と処
理室１４との間には、最終フィルター１６を配置する。

別の接触室１８を使用済み試薬溶液を供給源２６からの
新鮮な三酸化硫黄及び供給源２８からのハロ炭素と、試
薬発生器１２に送る前に接触させるために設ける。試薬
発生器１２と連通ずる発煙硫酸発生ａ２Ｏも備える。

発煙硫酸は適当な貯蔵器または貯蔵室である発煙硫酸供
給源２０から試薬発生器１２に供給される。

発煙硫酸はポンプ２２によってライン２４を通って試薬
発生器１２に供給される。用いる発煙硫酸供給源は０６
０５〜９５％、好ましくは特に１０〜６０％のｔ１離三
酸化硫黄を含む。

三酸化硫黄とハロ炭素の両方は、この場合に試薬溶液発
生器である試薬発生器１２に直接加える。

しかし、開示した好ましい装置では、三酸化硫黄発生源
２６とハロ炭素供給源２８を備える、三酸化硫黄とハロ
炭素の両方はそれぞれライン３０と３２を通って接触室
１８に配置される。処理室１４からの使用済み試薬溶液
及び／またはフィルター１６からそれた試薬溶液もライ
ン３４から接触室１８に送給される。

接触室１８で形成された蒸気を大気中に排出するために
ライン３６を備える。三酸化硫黄、ハロ炭素及び使用済
み試薬溶液の混合物を接触室１８からライン３８のポン
プ３６を用いて試薬発生器１２へ送給する。

三酸化硫黄は供給源２６からガスとしてまたは好ましく
は液体ビヒクルに含めて供給される。ハロ炭素は液体と
して供給される。本発明に使用するための適当なハロ炭
素は約２５°Ｃ未満の温度で液体である比較的低分子量
のハロ炭素を含み、約２００センチポアズ未溝の粘度を
有し、発煙硫酸の密度（約１．８〜１．９）とは異なる
密度を有し、発煙硫酸に実質的に不溶であり、炭素−水
素結合を含まない。後者の必要条件に関して、炭素−水
素結合を含むハロ炭素はそれ自体がスルホン化されて、
発煙硫酸に可溶になる。

本発明の実施のために用いる適当なハロ炭素の例は、ト
リブロモフルオロメタン、ジブロモクロロフルオロメタ
ン、ブロモジクロロフルオロ−メタン、１−ブロモー１
，１−ジクロロトリフルオロエタン、１．２−ジブロモ
テトラフルオロエタン。

ペンタクロロフルオロ−エタン、、、　１．２−ジフル
オロテトラクロロエタン、　Ｌ　Ｌ、　１−）ジクロロ
トリフルオロエタン、　１．Ｌ２−トリクロロ−トリフ
ルオロエタン１　トリクロロフルオロメタン、及び他ノ
炭素数１〜７のフッ素化または塩素化アルキル炭化水素
を含む。本発明に用いる好ましいハロ炭素はイー、アイ
、デュポンデネマース（Ｂ、　１．ｄｕｐｏｎｔｄｅ　
Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手可能なトリクロロトリフルオ
ロエタンであるフレオン（ＦＲＥＯＮ）　”１１３であ
る。

試薬発生器１２は混合器−分離器として機能するのみで
なく、化学反応器としても機能する。混合物の三酸化硫
黄２ハロ炭素及び発煙硫酸成分を充分な圧力によって試
薬発生器１２に導入し、成分を混合し、これらの成分を
接触させて、０．００１〜１０％、好ましくは０．４〜
２％の三酸化硫黄濃度を有する試薬溶液を生ずる。この
代わりに、機械的攪拌機のような混合手段を用いて、三
酸化硫黄、炭化水素及び発煙硫酸の混合を助けることが
できる。

先行技術とは異なり、試薬発生器１２中の発煙硫酸は三
酸化硫黄の発生源のみとして機能するのではなく、系か
ら不純物を除去するためにも作用する。

市販の液体ハロ炭素は水及び例えばペンタン及び／また
は一部ハロゲン化低級アルカンのような炭化水素の両不
純物の痕跡量を含む。このような炭化水素不純物が系か
ら除去されない場合には、試薬溶液は褐色を帯びる。水
分が系から除去されない場合には、試薬溶液は濁りを有
する。同様に、市販の三酸化硫黄発生源は酸化ホウ素（
Ｂ　ｚｏｚ）またはその対応硫酸塩を不純物として含む
。発煙硫酸はそれが接触した金属表面の腐食から生ずる
重金属硫酸塩を含む。さらに、前述したように、ポリマ
ー樹脂処理から系に導入された不純物が存在する。これ
らの不純物には水分、グリース、ポリマー破片１ダスト
細菌等がある。

第４図に示した本発明の系では、これらの不純物ならび
に発煙硫酸自体に含まれる重金属不純物の系の発煙硫酸
部分に導かれ限定されるので、試薬溶液を汚染しない。

存在する三酸化硫黄の一部は存在する水分と反応して＋
１２５．Ｏ，。を形成するが、これはハロ炭素に不溶で
あり、試薬発生器１２中の発煙硫酸溶液の一部となる。

さらに、ペンタンのような痕跡炭化水素不純物も三酸化
硫黄と反応してスルホン化され、例えばペンタンスルホ
ン酸を形成して、発煙硫酸に溶解する。このようなスル
ホン化炭化水素も炭化水素に不溶であり、系の発煙硫酸
部分に限定される。

酸化ホウ素は、存在する場合には、三スルホン酸ホウ素
（Ｂ（ＯＳＯ３Ｈ）３）として存在し、これは試薬発生
器１２中で発煙硫酸と接触すると、それに）８解する。

ホウ素スルホン酸はハロ炭素に不溶であるので、試薬溶
液の一部にはならない。

被処理ポリマー樹脂に接触する試薬溶液はポリマーをス
ルホン化するのみでなく、水分、グリース、ポリマー破
片（モノマー、低分子量ポリマー等）、ダスト、細菌等
とも反応して、種々のスルホン酸を生ずる。

処理室Ｊ４から接触室１８に再循環される使用済み試薬
溶液はこのようなスルホン化不純物を含むと考えられる
。スルホン化不純物は、試薬発生器１２に導入されて発
煙硫酸と接触すると、発煙硫酸に溶解する。試薬溶液を
精製して、不連続バッチ式処理サイクルまたは連続処理
サイクルのいずれが用いられているかに依存して、前記
プロセスを再開するかまたは単に継続する。従って、試
薬発生器１２は上方レヘルの純粋試薬層と下方レベルの
スルホン化不純物含有発煙硫酸層を形成する重力分離器
として作用する。ハロ炭素と発煙硫酸溶液との密度差及
びそれらの不混和性のために、この重力分離は容易に達
成される。

発煙硫酸の密度よりも大きい密度を存するハａ炭素液体
も選択できることは、当然当業者によって理解される。

この場合に、試薬溶液は試薬発生器１２の下層を形成し
、試薬発生器からの排出ラインへの接続が切換えられる
。

ハロ炭素中三酸化硫黄の濃度は本発明の系では数ｐｐｍ
範囲内の精度で厳密に制御される。これは試薬発生器１
２中の発煙硫酸の既知濃度を維持し、発生器への三酸化
硫黄の添加を制御し、発生器の温度を測定することによ
って達成される。ハロ炭素と発煙硫酸との間の遊離三酸
化硫黄の分配係数は一定温度に対して容易に算出される
。試薬発生器に充分な組成の三酸化硫黄を加えることに
よって、制御可能な濃度の遊離三酸化硫黄が液体八日炭
素相に分配される。ハロ炭素中の三酸化硫黄の濃度は塩
基を用いた滴定によって分析測定することができるが、
例えば紫外線分光測光計のようなインラインセンサー４
８によって測定するのが好ましい。センサー４８からの
出力センサーを用いて、以下でさらに詳しく説明するよ
うに、バルブ５０゜５２を制御する。

試薬発生器１２を出る新鮮な試薬溶液は最初にフィルタ
ー１６を通って送られ、溶液中に懸濁すると考えられる
最後の痕跡世の発煙硫酸を除去する。

フィルター１６は発煙硫酸を捕捉して取出すように作用
するグラスウール繊維のような濾材を含む。

フィルター１６から排出される発煙硫酸は発煙硫酸供給
源２０に、図示するように、再循環する。またはこれを
三酸化硫黄供給源２６または接触室１８に送ることもで
きる。試薬溶液はライン２５を介して処理室１４に送る
。　。

さらに、接触室１８への流入ラインであるライン３４に
フィルター１６からの排出流を運ぶライン２５に接続す
るように、内部ＶＩｉ環ライン４４を設ける。これによ
って、処理室１４内で処理が行われない場合にも系の完
全な循環とハロ炭素中の三酸化硫黄の平衡が可能になる
。再循環から処理への系の切換は、回転Ｔ−バルブ４６
のようなバルブによって達成される。

処理室１４には被処理ポリマー樹脂が装入される。

または、場合によっては試薬溶液を直接被処理成形品に
通して流す（すなわち、成形品がその使用中に血液その
他の体液のような物質によって流過されるような場合）
。この場合には、成形品自体が処理室になる。本発明の
好ましい実施態様では、ポリマー樹脂は医療装置または
その部品を形成する。しかし、本発明の系を用いて、種
々な用途の多くのポリマー樹脂の表面を処理しスルホン
化できることは明らかである。試薬？客演はポリマーの
表面と相互作用して、これを無菌化するのみでなく、こ
れと化学的に反応する。

試薬溶液中の三酸化硫黄は表面から低分子量ポリマー不
純物を除去し、同時に以前の重合処置からポリマー表面
上に残留する加工助剤を除去する。

さらに、三酸化硫黄はポリマー樹脂の表面に存在する細
菌の細胞内で水と結合して、細菌の細胞膜を破壊する硫
酸を形成する。ポリマー破片と死んだ細菌の一部は装置
内を循環する試薬溶液によって除去される。表面不純物
はさらに、後の洗浄工程とずずぎ洗い工程によって除去
される。

試薬溶液中の三酸化硫黄はポリマー表面の炭素−水素結
合とも反応して、ポリマー表面にスルホン酸官能基単分
子層を１層または数層形成する。

このようなスルホン酸官能基はポリマー表面に多くの好
ましい性質を与える。このような性質には、水湿潤性、
帯電防止性、ダスト付着防止性及び表面のくもり防止性
がある。さらに、生成する面は気泡を放出しやすく、血
液その他の体液に対して滑動性であり、凝固を阻止する
。最後に、スルホン化面は他の生物活性化合物が結合す
る反応性官能基を有する。

好ましい態様では、本発明の系はセンサー及び制御装置
によって自動的に制御可能である。第２図に示すように
、センサー４８はフィルター１６の排出部において及び
ハロ炭素中三酸化硫黄の溶液が試薬発生器１２に流入す
る直前においてハロ炭素溶液中の三酸化硫黄の濃度をモ
ニターする（破線５１によって示す）。試”Ｌン容ン夜
のサンプルまたは３８から取出し、センサー４８を通し
て送り、試薬溶液中の三酸化硫黄の濃度を密度、屈折率
または特定波長における紫外線の吸収によって直接また
は間接に測定する。Ｔ−バルブ５０は適当な制御装置（
図示せず）によって作動及び回転して、ライン２５から
のサンプリングをライン３８へ切換よる。

いずれの場合にも、センサー４８によって感知された三
酸化硫黄の濃度に基づいて、バルブ５２が作動して、ラ
イン５４によって図示するように、供給源２６から付加
的な三酸化硫黄を、必要に応じて、接触室１８に供給す
る。

試薬発生器１２と接触室１８中の液体レベルはそれぞれ
、レベル・コントローラー５６と５８によって調整され
る。レベルコントローラー５６は試薬発生器１２中の発
煙硫酸相とハロ炭素相の両方のレベルを感知できる二重
レベル制御装置である。図示したように、試薬溶液の付
加的な補給が試薬発生器１２中で必要である場合には、
レベル・コントローラー５６がライン６０を介してポン
プ３６を作動させる。

試薬発生器１２中の発煙硫酸レベルが高く上昇しすぎた
場合には、レベル・コントローラー５６がＴーバルブ６
２のようなバルブを作動させて、大気へのその開放位置
からごのバルブを第２位置へ回転させて、発生器１２か
ら発煙硫酸を発煙硫酸供給Ｉｇ２０へ排出させる。

レベル・コントローラー５８は接触室１８中の液体ハロ
炭素のレベルを感知する。付加的な液体が必要である場
合には、レベル・コントローラー５８はハルプロ４を作
＋）ｊさせて、付加的な作成ハロ炭素を接触室１８に供
給する。発生器１２，フィルター１６。

接触室１８及び発煙硫酸供給源２０のそれぞれの底部に
は付加的なバルブ６６、６８．７０及び７２を備える。

これらのバルブは通常系の作動中に開放位置にあるが、
必要な場合には閉鎖することができる。さらに、発煙硫
酸供給６ｇ２０の底部には少量の発煙硫酸を廃棄場所へ
流出するためのバルブ７４を備える。

接触室１日、三酸化硫黄供給源２６及びハロ炭素供給′
ｒＡ２８は大気圧で操作するのが好ましいが、試薬発生
器Ｉ８とフィルター１６は大気圧よりやや高く維持する
。発煙硫酸供給源２０は発生器１２からの静水圧下で捕
捉空気２１を含む。

第３図に図示した本発明の他の実施態様では（同じ要素
は同じ参照番号によって示す）、処理用の試薬溶液の場
合と同様に、三酸化硫黄に例えば乾燥ガスのような三酸
化硫黄を反応しないガスを混合する。この系は試薬発生
器１２（この場合にはガス状試薬発生器である）、処理
室１４，フィルター１６，接触室１日及び発煙硫酸供給
源２０を含む。

本発明のこの実施態様では、ガス流入口２９から供給さ
れるガスを前記実施態様の液体ハロ炭素の代りに試薬発
生器１２に供給する。

試薬発生器１２において補給三酸化硫黄と接触室１８か
らのガスを供給ａ２０からの発煙硫酸と接触させること
によって、試薬溶液が製造される。この試薬溶液を処理
室１４に送る前に痕跡量の発煙硫酸を除去するために、
フィルター１６に通ず。

処理室Ｉ４では、そこに含まれるポリマー樹脂の表面に
試薬溶液が接触する、または処理室１４が成形品自体で
ある場合には、試薬が成形品の内部ポリマー而に接触す
る。ポリマー樹脂が医療装置の一部または全体を形成す
ることが好ましい。試薬溶液は表不純物を除去し、樹脂
表面を無菌化し、この表面と反応してこれをスルホン化
する。次に使用済み試薬溶液をライン３４から接触室１
８へ再循環させる。ライン３４は接触室１８への流入ラ
インである。

この場合にも、系を自動制御するのが好ましい。

センサー４８はフィルター１６を出る試薬溶液ならびに
接触室１８の使用済み試薬溶液の両方をサンプリングす
る。感知した濃度に基いて、制御装置（図示せず）がＴ
−バルブ５２のようなバルブを作動させで、必要に応し
て、三酸化硫黄供給源２６から補給三酸化硫黄を供給す
る。

試薬発生器１２内の圧力は圧力コントローラー１６によ
って感知する。付加的な試薬溶液が必要である場合には
、コントローラー７６がライン７８を介してポンプ３６
を作動させて、不活性ガス中に補充量の三酸化６Ｎ黄を
供する。レベル・コントローラー５６は発生器１２中の
発煙硫酸レベルを感知して、Ｔ−バルブ６２のようなバ
ルブをライン６１を介して必要に応じて作動させて、過
剰な発煙硫酸を試薬発生器から排出させる。必要に応じ
て、少量の発煙硫酸を系からバルブ７４を通して流出さ
せ、適当な手段によって廃棄する。

この場合にも、三酸化硫黄供給源２６と接触室１８は大
気圧に維持するが、試薬発生器１２は大気圧よりやや高
い圧力に維持する。不活性ガスは大気圧よりやや高い圧
力で発煙硫酸供給源２０に供給する。

図から分るように、本発明の両実施態様はポリマー物質
の表面処理とスルホン化のために用いられる三酸化硫黄
試薬溶液の製造系を提供するゆ本発明の系は試薬溶液中
の三酸化硫黄の濃度を狭いが調節可能な限界内に維持し
ながら、試薬溶液流を供給する。さらに、本発明の系は
使用済み試薬溶液を受容し、改善することによって廃酸
を滅し、全ての操作を連続反応者−分離器−処理室系に
おいて実施する。

本発明を説明するために、典型的な実施態様と詳細を示
したが、ここに開示した方法と装置の種々な変更が、特
許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱
することなく、実施されうろことは当業者に明らかであ
ろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の系の概略回であり； 第２図は本発明の装置の詳細な線図であり；第３図は本
発明の装置の他の実施態様の詳細な線図であり； 第４図は本発明の動作流体の変化を示す流れ図である。 １２・・・試薬発生器；】６・・・フィルター手段；１
８・・・接触室；２０・・・発煙硫酸導入手段；２３・
・・試薬溶液取出し手段； ２２、２４・・・再循環手段； ２６・・・三酸化硫黄導入手段： ２８０；キャリヤー導入手段； ５６、６２・・・発煙硫酸取出し手段；６９・・・発煙
硫酸再循環手段。 （外４名） ハδ′ ８　α 欠−コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリヤー中三酸化硫黄試薬溶液の発生装置におい
   て、 （ａ）三酸化硫黄導入手段、キャリヤー導入手段及び発
   煙硫酸導入手段を備えた試薬発生器； （ｂ）前記試薬発生器に設けられた、三酸化硫黄、キャ
   リヤー及び発煙硫酸を接触させて前記試薬溶液を形成す
   る手段； （ｃ）試薬発生器から発煙硫酸を取出す手段； 及び（ｄ）試薬発生器から試薬溶液を取出す手段（２３
   ）を含む装置。 ２、試薬発生器から取出した発煙硫酸を試薬発生器に再
   循環させる手段を含む請求項１記載の装置。 ３、試薬溶液から残留発煙硫酸を取出すフィルター手段
   を含む請求項１または２記載の装置。 ４、残留発煙硫酸を試薬発生器に再循環させる手段を含
   む請求項２記載の装置。 ５、使用済み試薬溶液を試薬発生器に再循環させる手段
   を含む請求項２記載の装置。 ６、三酸化硫黄を試薬発生器に導入する手段が、試薬発
   生器に送給する前の使用済み試薬溶液を再循環使用済み
   試薬溶液と共に含む分離接触室に三酸化硫黄を導入する
   手段を含む請求項１〜５のいずれかに記載の装置。 ７、キャリヤーを試薬発生器に導入する手段が液体ハロ
   炭素または、三酸化硫黄と反応しないガスを試薬発生器
   に導入する手段である請求項１記載の装置。 ８、ポリマー物質の表面を処理する処理室及び処理室に
   試薬溶液を送給する手段を含む請求項１〜７のいずれか
   に記載の装置。 ９、次の工程： （ａ）三酸化硫黄、キャリヤー及び発煙硫酸を試薬発生
   器に導入する工程； （ｂ）三酸化硫黄、キャリヤー及び発煙硫酸を接触させ
   て、試薬溶液を形成する工程； （ｃ）試薬発生器から発煙硫酸を取出す工程； 及び（ｄ）試薬発生器から試薬溶液を取出す工程を含む
   、キャリヤー中三酸化硫黄の試薬溶液を発生させる方法
   。 １０、試薬発生器から取出した発煙硫酸を試薬発生器に
   再循環させる工程を含む請求項９記載の方法。 １１、残留発煙硫酸を取出すために試薬溶液を濾過する
   工程を含む請求項９または１０記載の方法。 １２、残留発煙硫酸を試薬発生器に再循環させる工程を
   含む請求項１１記載の方法。 １３、使用済み試薬溶液を試薬発生器に再循環させる工
   程を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。 １４、試薬発生器に送給する前の使用済み試薬溶液を再
   循環使用済み試薬溶液と共に含む分離接触室に三酸化硫
   黄を送給する請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、次の工程： （ａ）試薬溶液をポリマー樹脂物質の処理室に供給する
   工程； （ｂ）ポリマー樹脂物質の表面に試薬溶液を接触させる
   工程；及び （ｃ）使用済み試薬溶液を試薬発生器に再循環させる工
   程 を含む請求項９記載の方法。 １６、キャリヤーを液体ハロ炭素または不活性ガスから
   選択する請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。