JPH01320211A

JPH01320211A - ホールバーニング物質及びその製造法

Info

Publication number: JPH01320211A
Application number: JP63153044A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sato; 周一佐藤; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Yoshio Nishida; 西田　良男; Kiyobumi Muro; 清文室; Yuzo Izumi; 出水　祐三; Masuo Nakagawa; 中川　益夫; Moritami Okada; 岡田　守民
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1989-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ　発明の目的（ａ）産業上の利用分野次世代のメモリーとして、フォトクロミック効果、ホー
ルバーニング効果を利用した３次元光メモリーの研究が
進められている。本発明は、ホールバーニング効果を利
用したメモリー物質及び作製法に関するものである。

（ｂ）従来の技術従来の技術は、ホールバーニング物質として、ポルフィ
リンやキニザリン等の有機色素をｎ−ヘキサン等のマト
リックスに入れた物質を使用していた。（化学と工業　
Ｖ　ｏ　Ｌ　３５．　Ｎｎ９．１９８２　Ｐ６３３〜６
３５）。この場合、ホールバーニング物質を液体ヘリウ
ム温度まで低下させ、使用させる必要が有った。又記憶
する為にホールを作製する時間が長くかかると言う問題
と、作成したホールの寿命が短いと言う欠点が有った。

又有機色素以外に、アルカリハライド系化合物に、電子
線照射をしカラーセンターを作成し、ホールバーニング
物質として使用した例はあるが、上述の有機色素と同一
の問題点が有った。

さらにダイヤモンド中に各種のカラーセンター（ＧＲＩ
、　Ｎ−ｖ、Ｈ，、Ｎ、　）を作り、これをホールバー
ニング実験した例がある。この場合でも下記の問題点が
有った。

（Ｊ　、　　Ｐｈｙｓ、　　Ｃ、５ｏｌｉｄ　　５ｔａ
ｔｅ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　　Ｖｏｌ　　１７（１９８
４）　　　Ｐ２３３−２３６．　　Ｒ，Ｔ、ｌ１ｏｒｌ
ｅｙ　　ｅｔｃ）■温度が２０に以下でないと、ホール
が消失する。

■ホール寿命が１５分程度である。

■マイクロ波でホールを検出する必要がある。

本発明は、上記■〜■の欠点を解決し、ダイヤモンドの
カラーセンターを用いたすぐれたホールバーニング物質
を提供するものである。

口　発明の構成（ａ）問題点を解決するための手段本発明では、ダイヤモンドのカラーセンターの内Ｎ−Ｖ
センターのゼロフォノンラインをホールバーニングする
。これは当該ラインがホールバーニングに適しているか
らである。この手段は、Ｊ　　、　　Ｐｈｙｓ　、　　
Ｃ、５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、
　　　Ｖｏｌ　　１７（１９８４）　　Ｐ２３３〜２３
６に示唆されている。

以下、初めに本発明によるホールバーニング素子の製造
法について述べ、次に物質の特性について述べる。

本発明による製造法の特徴を下記に示す。

（ア）カラーセンターを作成するマトリックスとして、
合成Ｉｂ型ダイヤを用いる。（超高圧合成による単結晶
又は多結晶又は気相合成による多結晶又は単結晶）（イ）カラーセンターを作成するのに、中性子線を用い
、ｌＸｌ×１０１７個／ｃｄ〜２×１０１ｓ個／ｃｄの
範囲で照射する。又電子線の場合にはｌＸｌ０１７〜Ｉ
　Ｘ　１×１０１７ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　／　ａｌの範
囲で照射する。

（つ）温度範囲が６００℃〜１４００℃であり、１　ｔ
ｏｒｒ以下の真空下で１時間以上アニーリングする。

上記の内、（ア）及び（つ）については規矩であり、本
発明の大きな特徴ではない。本発明の大きな特徴は（イ
）項の中性子線を用い比較的照射量の多い範囲で欠陥を
多く作る事にある。電子線を用いても良いが、この場合
ＬＸ　１０′？〜ｌｘ　１×１０１７ｅｌｅｃｔ、ｒｏ
ｎｓ／　ｃｒｌとかなり高い照射量を必要とする。

前述の如き製造法で作成したＮ−Ｖセンター濃度は高い
ものとなる。特にゼロフォノンに対して、下記の特徴を
示し、優れたホールバーニング物質として用いられる事
が判明した。

（Ａ）温度が２〜１２０にの範囲でも一度作成されたホ
ールは消失しない。

（Ｂ）作成されたホールは半永久的に消失しない。

（Ｃ）作成されたホールは、時定数２０秒程度及び５０
０秒程程度び−時間以上の半永久的な成分とから成り立
つ。

（Ｄ）　　５　ＸＩＱ−’ｗ　／ｃｒ１以上のエネルギ
ー密度を有するレーザー光であれば、ホールが作成出来
る。

ら）作　用本発明による製造方法の作用について述べ、次に特性の
作用について述べる。本発明による製造方法の特徴は（
ａ）問題点を解決する為の手段の項で述べた如く、（７
）　（イ）　（つ）の３項が有る。以下順次説明する。

〔（ア）の作用〕

Ｎ−Ｖセンターは、ダイヤモンド中の窒素原子１個と、
空格子が結合したものである。この為マトリックスとし
ては、孤立分散型窒素からなるＩｂ型ダイヤモンドが最
適である。ｒｂ型ダイヤは下記の５方法によって作製さ
れる。

ｉ）天然ダイヤモンドを選別したもの１１）ダイヤモンド安定領域下で、温度差法によって合
成した単結晶。

ｉｉｉ　）ダイヤモンド安定領域下で、焼結法によって
合成した多結晶。

ｉｖ　）ダイヤモンド安定領域下で、膜成長法によって
合成した砥粒用単結晶。

■）気相合成法により作成された単結晶又は多結晶。

この内、本発明ではｉｉ）、１ｉｉ）、ｖ）が、大きな
品質の点で好ましい事を見い出した。又ｉ）、ｉｖ）に
よる方法はあまり適していない。又気相合成法はマイク
ロ波ＣＶＤ法、ＤＣプラズマ法、レーザーＰＶＤ法、熱
フイラメント法、熱フイラメントＣＶＤ法、イオンビー
ム蒸着法等あるが、いずれの場合でも同様の結果が得ら
れた。

〔（イ）の作用〕

ダイヤモンド中にＮ−Ｖセンターを作成するには、　（
ア）のマトリックス以外に空格子を生じさせる為のエネ
ルギー線を照射させる必要がある。この工程は非常に重
要で、本発明では下記の方法が適している事を見い出し
た。

ｌ）エネルギー線として、中性子線を用いた場合ｌＸ１
０１６〜２Ｘ１０′″個／ｃｍ２の範囲で照射する。

Ｉｉ）エネルギー線として、電子線を用いた場合Ｉ　Ｘ
　１０１７〜Ｉ　Ｘ　１０２０ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　／
　ａｉの範囲で照射する。

この場合、ｉ）、ｉｉ）の下限以下ではＮ−Ｖセンター
のゼロフォノンラインをホールバーニングしても、作成
されたホールが２０Ｋを越えると変化する。又、ホール
の寿命が半永久的に安定ではなかった。

又、ｉ）、ｉｉ）の上限以上では、エネルギー線による
ダイヤモンド格子の損傷が著しく、広い波長域で強い吸
収が生じる。この為Ｎ−Ｖセンターのゼロフォノンライ
ンが明瞭に検出出来ないと言う新たな問題点が生ずる。

〔（つ）の作用〕

アニーリングの作用は、　（ア）のマトリックス中の窒
素原子と　（イ）によって生じた空格子とを結合させＮ
−Ｖセンターを作る。本発明では６００℃〜１４００℃
の温度範囲で１時間以上１　ｔｏｒｒ以下の真空下で実
施する事が、効果的である事を見い出した。

６００℃以下では照射損傷による吸収（ＧＲＩセンター
）が除去されず、Ｎ−Ｖセンターも形成されない。１４
００℃以上ではＮ−Ｖセンターの破壊が生じた。又１時
間以下のアニーリングでは、照射損傷による吸収が除去
出来ない問題が生じた。又１ｔｏｒｒ以上の真空度では
ダイヤの表面が黒鉛化した。

次に特性の作用について述べる。

本発明による特性は（ａ）問題を解決するための手段の
項で述べた様に（Δ）〜（Ｄ）まである。以下冬作用に
ついて説明する。

〔（Δ）（Ｂ））の作用）液体ｆ（ｅ温度から１２０に
の範囲でも第３図に示す如く、一度作成されたホールは
消失しない。１２０に以上になるとホールの消失が始ま
り、３００にではかなり消失する。本作用によって従来
液体Ｈｅを用いなければ生じなかったホールバーニング
効果が、液体窒素温度でも生じる様になった。

又作成されたホールが半永久的に消失しない事により、
実用化に向は大きく進歩した。

〔（Ｃ）の作用〕作成されたホールは、時定数の異なる
３戊分よりなる。この内−時間以上の半永久的な成分は
、レーザー光で検出が可能であった。

従来はマイクロ波による検出しか出来なかったが、本発
明の作用により２次元的に集積密度が高く、応答性の速
い光メモリーが作製可能となった。又、本発明によるホ
ールは、従来のホールと異なりマイクロ波に対して応答
せず、電磁的外乱にも耐え得る事が判った。

〔（Ｄ）の作用〕本作用により、微弱なレーザー光でホ
ールを作成する事が可能となった。又ホールの作成時間
も短く励起光に半導体レーザー他を用いた小型で安価な
光メモリーが可能となった。

実施例−１温度差法を用い、圧力５，４ＧＰａ、温度１４００℃で
合成した。２ｃｔの窒素含有ｆｆｉ　９０ＰＰＭのＩｂ
型ダイヤモンドを６ｘ　６Ｘ　ｌ　ｍｍのサイズに加工
した。

当該試料に５×１０１Ｓ〜５×１０′′個／ｃａｔの照
射量で中性子線を照射した後、１０−”ｔｏｒｒの真空
下で９００℃Ｘ２０時間のアニーリング処理を行なった
。可視分光分析装置によりＮ−Ｖセンターの存在を確認
した。又ｒｂ型ダイヤモンド中の窒素含有量は赤外分光
分析の１１３０ａｍ−’の吸収係数より求めた。図−１
に示す如き方法でＮ−Ｖセンターのゼロフォノンライン
にホールを開は観察した。図中レーザー１により試料６
にレーザー光７を当てホールを形成した。又、シャッタ
ー２によってレーザー光７の照射を０Ｎ−ＯＦＦさせた
。ホールの観察はレーザー３より発振したレーザー光８
を減衰フィルター４を通した後、試料を通過させディテ
クター５で透過光強度を測定する事により行なった。

又、図−２に典型的な観察結果を示す。図−２中、１１
０曲線は、図−１中の５に示すディテクターにより測定
した値を示す。横軸に時間　縦軸に透過光９０強度を示
す。ホールバーニングする前の強度を図−２中■ｐに示
す。

シャッター２によりレーザー１より発振したレーザー光
７を試料に照射すると、時刻１２においてホールが生じ
、透過光強度は増加する。時刻１３でシャッター２によ
り照射光７をカットすると、−部ホールが回復するが、
半永久的に復帰しない強度ΔＩｐが存在する。このΔｒ
ｐを利用してメモリーとして用いる。

本実施例ではレーザー１又は３として０．５ｍＷのＨｅ
−Ｎｅレーザーを用いた。又１／１０．０の減衰率のフ
ィルター４を用いた。測定結果を表−１に示す。試料は
タライオスタットによって冷却した。

第１表＊　　Ｉｐ、Δｒｐは図−２中の透過光強度及び増加分
をそれぞれ示す。

実施例−２気相合成したダイヤモンドに電子線を５ＭｅＶの、エネ
ルギーで１０１′〜１０２１電子／ＣＩｌ＋の範囲で照
射した。気相合成したダイヤモンドは、プラズマＣＶＤ
法で一３０ｔｏｒｒの圧力下で、２．４ＧＨｚの高周波
でプラズマを発生させ窒素元素をドープさせながら５μ
ｍ／Ｈｒの成長速度でＳｉ基板上に１００μｍ成長させ
、その後Ｓｉ基板を酸処理して溶かしたものを用いた。

得られた薄膜は多結晶であった。又、ＤＣプラズマ法、
マイクロ波プラズマ法、レーザーＰＶＤ法、熱フィラメ
ント法、熱フイラメントＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法
によって合成したダイヤモンド薄膜を用いたが、本実施
例と同様な結果が得られた。又Ｓｉ基板以外にＭｏ、　
　Ｗ　、　Ｔｉ、　Ｚｒ。

Ｈｆ、　　ＷＣ，５ｉＯｚ、　ＳｉＣ，ＭｏＣ，ＴｉＣ
，ＺｒＣ，ＩＩｆＣ。

Ｕ、Ｏ，及びダイヤモンド単結晶等を用いても同様な結
果が得られた。ダイヤモンド単結晶を基板に用いた場合
、単結晶が得られた。

上記電子線照射した合成ダイヤモンドをｌ　ｔｏｒｒの
圧力下で、６００″ｃｘ５時間アニーリングし、実施例
−１の如き方法で、ホールバーニングを行ない測定した
。結果を第２表に示す。

尚、測定に要したレーザー１及び３はＡ「−とＤｙｅレ
ーザーを組み合わせて波長可変にしたものを用いた。出
力は５ｍＷのものを用い、４のフィルターは、　１／１
０００の減衰率のものを用いた。

実施例−３実施例１中の実験Ｎα３と同一の条件で作製した試料を
３ケ用意し、実施例−１と同一の方法で透過光の強度と
温度依存性を調べた。温度は７．５Ｋ。

１２０に、　３００Ｋを選びそれぞれ測定した。結果を
図−３に示す。

図−３の各点線２］、、　２２及び２３は、実験Ｎｎ２
１（７，５にでの測定）、Ｎα２２（１２０Ｋ　）、　
Ｎα２３　（３００Ｋ　＞のシャッター２を閉じた後の
時間に対する透過強度曲線を示す。縦軸に透過光強度、
横軸に時間をそれぞれ示す。図〜３中ｒｐは図−１中７
に示されるレーザー光によってホールが形成される前の
透過光強度を示し、八ｈｐは形成されたホールによって
生じた透過光の増加分をそれぞれ示す。

図−３中実験Ｎα２１．２２．２３の結果より判る様に
７．５〜１２０にでは透過光の時間変化は同一であり、
ホールの形成は同一である。しかし３００ＫになるとΔ
Ｔ　ｐ　／　Ｔ　ｐ　’−０，０５程度となり、ホール
成分が著しく失われる事を示している。

実施例−４実施例１中の実験Ｎα３と同一の条件で作製した試料を
１ケを用意し、実施例−１と同一の方法で透過光の強度
と時間変化を調べた。実験は８０にの温度で実施した。

尚、図−１中２で示されるシャッターを閉じた時点（ホ
ールバーニング終了時点）を測定開始時間とした。結果
を表−３に示す。１０時間経過してもホールによる増加
分が半永久的に保存されている事が判かる。

実施例−５実施例１中の実験Ｎα４で作製したものと同一条件で、
試料を４ケ作製した。図−１に示す如き装置で実施例−
１と同様の測定を行なった。本実施例では、図−２に示
す時刻１２の位置でシャッターを開け、透過光１１の強
度が、図−１に示すホール形成用レーザー光７の強度に
依存してどの様に変化するか調べた。その結果を表−４
に示す。

尚、ホールの形成時間とは、ホールバーニングによって
透過光強度が１０％増加するのに要する時間を示す。（
図−２中ΔＩＨ／Ｉｐ＝０．１０になる時間）この様にホールを形成する必要なレーザー光のエネルギ
ー強度は５　Ｘ　１Ｏ−５Ｗ　／　ｃｕｔ以上あれば良
い事が判った。

ハ　発明の効果前述の如〈従来にない高い温度範囲（２〜１２０Ｋ）で
ホールバーニングが可能となり、かつ短時間でホールが
形成され、−旦出来たホールは半永久的に持続するよう
になった。

本発明によりホールバーニングによる３次元メモリーの
実用化が促進した。

【図面の簡単な説明】

第１図はホールバーニングの測定方法を示す。１．７はホール形成用レーザー及びレーザー光、３．８
は観測用レーザー及びレーザー光を示す。又２はシャッター、４は減衰フィルター、５は測定用デ
ィテクター、６は試料をそれぞれ示す。第２図は典型的な測定結果を示す。１１は透過強度曲置を示す。第３図は、実験温度を７．５〜３００　Ｋに変化させた
時の透過光強度と時間の関係を示す。点線２１．２２゜
２３は７．５Ｋにおける測定結果、１２０Ｋにおける結
果、３００Ｋにおける結果をそれぞれ示す。二　　　　　　〇工ｊ曹く獄りイ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ダイヤモンド中に存在するＮ−Ｖセンターのゼロ
フォノンラインを用い、一度作成されたホールが２〜１
２０Ｋの温度範囲で変化する事なく、かつ半永久的に持
続される事を特徴とする合成Ｉｂ型ダイヤモンドを用い
たホールバーニング物質。
（２）ホールが５×１０＾−＾５Ｗ／ｃｍ＾２以上のレ
ーザー光で形成される事を特徴とする請求項第１項記載
のホールバーニング物質。
（３）ホールが時定数約２０秒及び５００秒及び１時間
以上の半永久的な成分からなる事を特徴とする請求項第
１項記載のホールバーニング物質。
（４）ホールバーニング物質を作成するのに、ダイヤモ
ンド安定領域下で合成したＩｂ型単結晶又は多結晶又は
気相合成したＩｂ型単結晶又は多結晶を用い、１×１０
＾１＾５〜２×１０＾１＾９個／ｃｍ＾２の範囲で中性
子線照射した後、１ｔｏｒｒ以下の真空下かつ６００℃
〜１４００℃の温度範囲で１時間以上アニーリングする
事を特徴とする請求項第１項、第２項または第３項記載
のホールバーニング物質の製造方法。
（５）ホールバーニング物質を作成するのに、ダイヤモ
ンド安定領域下で合成したＩｂ型単結晶又は多結晶又は
気相合成したＩｂ型単結晶又は多結晶を用い、１×１０
＾１＾７〜２×１０＾２＾０個／ｃｍ＾２の範囲で電子
線照射した後、１ｔｏｒｒ以下の真空下かつ６００℃〜
１４００℃の温度範囲で１時間以上アニーリングする事
を特徴とする請求項第１項、第２項または第３項記載の
ホールバーニング物質の製造方法。