JPH0288417A

JPH0288417A - ホールバーニング物質及びその製造法

Info

Publication number: JPH0288417A
Application number: JP63241279A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sato; 周一佐藤; Kazuo Tsuji; 辻　一夫; Takeshi Nakajima; 猛中島
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ホールバーニング物質及びその製造法に関す
るものである。次世代のメモリーとして、フォトクロミ
ック効果、ホールバーニング効果を利用した３次元メモ
リーの研究が進められている。

本発明はダイヤモンドのカラーセンターのホールバーニ
ング効果を利用したメモリー物質の製造法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、ホールバーニング物質として、ポルフィリンやキ
ニザリン等の有機色素をｎ−ヘキサン等のマトリックス
に入れた物質が使用されてきている（「化学と工業」第
３５巻、第９号（１９８２）　６３３〜６３５頁参照）
。この場合、ホールバーニング物質を液体ヘリウム温度
まで低下させ、使用する必要があり、また、多くの物質
は、一度作成されたホール寿命が短いという欠点を有す
る。又、ホールを作成するのに、高い光エネルギーを必
要とする。さらに、深いホールが掘れないと言う欠点が
あった。

また、有機色素以外に、アルカリハライド系化合物に、
電子線照射を行ってカラーセンターを作成し、ホールバ
ーニング物質として使用した例もあるが、上述の有機色
素と同一の問題点を有している。

さらに、ダイヤモンド中に８秤のカラーセンター　（Ｇ
Ｒｒ、Ｎ−Ｖ、Ｈ３、Ｎ４）を作り、コレに付いてホー
ルバーニング実験を行った例がある［ジャーナル・オブ
・フィジックス、ｃ１ソリッド・ステート・フィジック
ス（Ｊ、　Ｐｈｙｓ　、、　Ｃ３ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ、）、第１７巻、（１９８４）　２３
３〜２３６゜アール・ティ・ホーリー（Ｒ、Ｔ　、ｌ１
ｏｒ　１ｅｙ）ら。］。この場合ＮＮ−上ンターが最適
であったが、下記の問題点があった。

■温度が２０に以下でないと、ホールが消失する。

■ホールが１５分程度で殆ど消失する。

■深いホールが出来ない。

本発明は、上記■〜■の欠点を解決し、ダイヤモンドの
カラーセンターを用いたすぐれたホールバーニング物質
を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の問題点を解決する為に下記の手段を用いた。

（ｉ）カラーセンターを作成するマトリックスとして、
合成Ｉｂ型ダイヤを用いＮ−Ｖセンターを用いる。（超
高圧合成による単結晶又は多結晶又は気相合成による多
結晶又は単結晶）（ｉｉ　）カラーセンターを作成するのに、（３ＭｅＶ
以上の加速電圧で電子線照射し、１．５×１０１６〜８
ｘ　１０”ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃａｆの範囲で照射す
る。

（ｉｉｉ　）　　１　ｔｏｒｒ以下の真空下で６００〜
１４００℃の温度範囲で、１時間以上アニーリングする
。

上記の内、（ｉ）、（ｉｉｉ）は既知であり、本発明の
大きな特徴ではない。本発明の最大の特徴は、（ｉｉ　
＞項に在る。特に加速電圧が６ＭｅＶ以上で照射する事
により、前述の問題点■が解決し、深いホールが容易に
形成出来る様になった。

〔作用〕

以下本作用について説明する。

ダイヤモンドには、空格子欠陥と置換型の不純物とに存
在する窒素（これをＩｂ型窒素という。）との組合せに
より、各ｌのカラーセンターが存在する。その内Ｎ−Ｖ
センターが本発明に適している。Ｎ−Ｖセンターがホー
ルバーニングに適している事は、（Ｊ　、　Ｐｈｙｓ　
、、　Ｃ，５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ。

Ｖｏｌ、１７　（１９８４）　Ｐ、２３３〜２３６．　
　（Ｒ，Ｔ、ＩＩｏｒｌｅｙ　ｅｔｃ））で示唆されて
いる如く既知である。

しかし本発明によるＮ−Ｖセンターは、下記の点で従来
のＮ−Ｖセンターに比べ、優れたメモリー機能を発揮す
る。

（Ａ）温度が２〜１２０にの範囲でも一度作成されたホ
ールは消失しない。

（Ｂ）作成されたホールは少なくとも１時間以上半永久
的に消失しない。

（Ｃ）５Ｘ１０−’Ｗ／ｃａｆのエネルギー密度を有す
る光束であればホールが作成出来る。

（ロ）ホールの深さは、少なくとも４０％以上据る事が
できる。

以下、（Ａ）〜（ロ）の特性に寄与する（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ）作用について説明する。

（ｉ＞の作用マトリックスとなるＩｂ型ダイヤを作製するには、下記
の５つの方法がある。

Ｉ）天然ダイヤモンドを選別したものｉｉ）ダイヤモンド安定領域下で、温度差法によって合
成した単結晶。

ｉｉｉ　＞ダイヤモンド安定領域下で、焼結法によって
合成した多結晶。

ｉｖ　）ダイヤモンド安定領域下で、膜成長法によって
合成した砥粒用単結晶。

■）気相合成法により作成された単結晶又は多結晶。

この内、本発明ではｉｉ　）　、　ｉｉｉ　）　ｖ　）
が大きなサイズが得られ、かつ純粋なＮ−Ｖセンターが
得られると言う点で、本発明に適している。又気相合成
法はマイクロ波ＣＶＤ法、ＤＣプラズマ法、レーザーＰ
ＶＤ法、熱フイラメント法、熱フイラメントＣＶＤ法、
イオンビーム蒸着法、火炎法等があるが、いずれの方法
によっても良好な結果が得られた。上記マトリックス中
に含有又はドープしたＩｂ型窒素と、電子線照射によっ
て作成した空格子欠陥とを結びつけてＮ−Ｖセンターを
作成した。

（１１）の作用電子線照射によってダイヤモンド中に、格子欠陥を作成
する場合、電子線の加速電圧が高いと、格子の歪が大き
くなり欠陥の数も増える。又照射量は、格子欠陥の濃度
に比例する。従って電字線の加速電圧及び、照射量を制
御する事により、格子の歪及び、欠陥の濃度を制御出来
る。

本発明では６ＭｅＶ以上の加速電圧を用いるとホールの
深さが少なくとも４０％以上掘れる事が判明した。本効
果により、ホールの判定が容易になり、誤読率の極めて
少ないメモリー物質が提供出来る様になった。

又電子線照射量を１．５ｘ　ＩＱ１６〜３　ｘ　ＩＱ”
ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｄの範囲で（ｉ）の合成ダイヤ
に照射する事により、（Ａ）〜（Ｃ）の特性を有する優
れたメモリー材を提供出来る様になった。１．５Ｘ　１
０”ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ＣＪＩ以下の照射量ではＮ−
Ｖセンターが、殆ど形成されなかった。又８　Ｘ　１０
”ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　／　ｃｄ以上では可視近赤外領
域全体に大きな吸収が現われ、＜　ｉｉｉ　）の真空ア
ニーリングによっても、当該吸収は完全に除去されずメ
モリー材としては不適切であった。

（ｉｉｉ）の作用本工程の効果は、マトリックス中のＩｂ型窒素と、照射
によって形成された格子欠陥とを結合させる事にある。

真空度がｌ　ｔｏｒｒ以上では、表面が酸化又は黒鉛化
が生じた。又６００℃以下の温度では殆どＮ−Ｖセンタ
ーが生成されなかった。１４００℃以上の温度になると
逆に形成されたＮ−Ｖセンターが破壊し始めた。又１時
間以下のアニーリングでは、照射時の欠陥による吸収（
ＧＲＩセンター　ｅｔｃ）が、完全に除去されなかった
。

実施例実施例−１温度差法を用い、５．５　Ｇ　Ｐ　ａ、　１４２０℃の
圧力温度条件で、Ｆｅ−５ＯＮｉ溶媒を用い１００時間
キープし、３〜３，２ｃＬのダイヤを４ヶ合成した。含
有窒素量は８０〜８５ＰＰＭであった。当該ダイヤモン
ドを７Ｘ７ｘ１ｍｇ＋のサイズに加工した。さらに１．
５〜１９０Ｍｅ■の加速電圧及び５　Ｘ　１０１７ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｓ／Ｃｔｌの照射条件で、電子線照射した
。その後８５０℃、　Ｉ　Ｘ　１０−’ｔ。

［［の真空下で、５時間アニーリングし、Ｎ−Ｖセンタ
ーを作成した。

さらに、図−１に示す如き方法で、Ｎ−Ｖセンターのゼ
ロフォノンラインにホールを開は観察した。図中レーザ
ー１により試料６にレーザー光７を当てホールを形成し
た。又シャター２によってレーザー光７の照射を０Ｎ−
ＯＦＦさせた。ホールの観察は、レーザー３より発振し
たレーザー光８を減衰フィルター４によって弱めた後、
試料を通過させディテクター５で透過光強度を測定する
事により行なった。試料温度は１２０にで行なった。

結果を表−１に示す。又表−１中、ホールの深さとある
のは、下式で計算した値を示す。図−２は、実験Ｎｎ　
３のホールのスペクトルを示す。図中１１はホール形成
前のスペクトル、　　１２は形成後のスペクトルを示す
。又各記号は次に記す。

表より６ＭｅＶ以上で良好な結果が得られる。

実施例−２プラズマＣＶＤ法を用い２５ｔｏｒｒの圧力下で２．５
ＧＴＩｚの高周波でプラズマを発生させ、窒素元素をド
ープさせながら、５μｍ／ｌｌｒの成長速度で３１基板
上に１００μｍ成長させ、その後３１基板を酸処理して
溶かしたものを用いた。得られた薄膜は多結晶であった
。該試料を５等分しさらに、２０ＭｅＶの加速電圧で、
５　Ｘ　１０”＝１．５　Ｘ　１０”ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｓ　／ｄの範囲で、電子線照射を行なった。しかる後、
ｌ　ｔｏｒｒの真空下かつ８００℃の温度条件で１時間
アニーリングした。ホールの形成及び測定実験は、実施
例−１と同一の方法で行なった。１．５　ＸＩＯ”−８
Ｘ　１０”ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　／　ＣＪＩ＋の範囲が
良好なる事が判る。

表−２又、前記合成法以外゛にＤＣプラズマ法、マイクロ波プ
ラズマ法、レーザーＰＶＤ法、熱フイラメント法、熱フ
イラメントＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法、火炎法によ
って合成したダイヤモンド薄膜を用いたが、本実施例と
同様な結果が得られた。

又Ｓ１基板以外にＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　
Ｗ　Ｃ、Ｓｉ０１ＳｉＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｈ
ｆＣ，ＭｌｓＯｓ及びダイヤモンド単結晶等を用いても
同様な結果が得られた。ダイヤモンド単結晶を基板に用
いた場合、単結晶が得られた。

実施例−３７、ＯＧ　Ｐ　ａ、　１７００℃の圧力温度条件で、Ｎ
ｉ溶媒を用いダイヤモンド多結晶体を合成した。４分割
し酸処理した後さらに、２０Ｍ　ｅ　Ｖの加速電圧かつ
５ｘ１０”ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ　／　ｃａｔの条件で電
子線照射した。

その後１　ｔｏｒｒの真空下で、５００〜１６００℃の
範囲で３時間アニーリングを行なった。実施例−１と同
一の方法で、ホールの形成及び測定を行なった。

結果を表−３に示す。表より６００〜１４００℃の温度
範囲が良好な事が判かる。

実施例−４実験Ｎα３の試料を図−１の如くセットし、試料温度を
２〜３００　Ｋまで変化させ、ホールの形成及び測定を
行なった。

結果を表−４に示す。表より　１２０に以下でホールが
深く掘れる事が判かる。

図−２はホール形成前と、後のＮ−Ｖセンターのゼロフ
ォノンラインのスペクトルを示す。

にホール形成用レーザー　　２：シャッター３：ホール
観測用レーザー　　４：減衰フィルター５：測定用ディ
テクター　　　６：試料７．８：レーザー光　　　　　
９：透過光波線部：クライオスタット１にホール形成前のスペクトル１２：ホール形成後のスペクトル！Ｐ　二ホール形成前の透過強度Ｉｏ　：ゼロフォノンラインが存在しない場合の透過光
強度〈発明の効果〉以上述べた様に、深いホールが形成され易い為誤読率が
低く、書き込み速度の速いホールバーニングを利用した
メモリー材の提供が可能となった

【図面の簡単な説明】

図−１はホールの形成及び測定装置を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ダイヤモンド中に存在するＮ−Ｖセンターのゼロ
フォノンラインを用い、一度作成されたホールが２−１
２０Ｋの温度範囲で半永久的に持続され、ホールの深さ
が少なくとも４０％以上掘れる事を特徴とする合成 I
ｂ型ダイヤモンドを用いたホールバーニング物質。
（２）請求項（１）記載のホールバーニング物質を作成
するのに、ダイヤモンド安定領域下で合成した I ｂ型
単結晶又は気相合成した I ｂ型単結晶又は多結晶を用
い、６ＭｅＶ以上の加速電圧でかつ、１．５×１０＾１
＾６〜８×１０＾１＾９ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｃｍ＾２
の範囲で電子線照射した後、１ｔｏｒｒ以下の真空下か
つ６００〜１４００℃の温度範囲で、１時間以上アニー
リングする事を特徴とするホールバーニング物質の製造
法。