JPH0222641A - ホールバーニング物質およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ホールバーニング物質およびその製造法に関
する。

次世代のメモリとして、フォトクロミック効果、ホール
バーニング効果を利用した３次元光メモリの研究が進め
られている。本発明はダイヤモンドのカラーセンターの
ホールバーニング効果を利用したメモリ物質および製造
法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ホールバーニング物質として、ポルフィリンやキ
ニザリン等の有機色素をｎ−へ牛サン等のマトリックス
に入れた物質が使用されてきている（「化学と工業」第
３５巻、第９号（１９８２）６３３〜６３５頁参照）。

この場合、ホールバーニング物質を液体ヘリウム温度ま
で低下させ、使用する必要があり、また、多くの物質は
、一度作成されたホールの寿命が短いという欠点を有す
る。一方、ホール寿命が半永久的に長い物質の場合、逆
に消去できないという欠点がある。この場合、ホールを
消去するには、−旦、液体ヘリウム温度から室温付近ま
で昇温する必要があるが、昇温によりホールを消去する
と、全てのホールが消去されてしまうという欠点がある
。

また、有機色素以外に、アルカリハライド系化合物に、
電子線照射を行ってカラーセンターを作成し、ホールバ
ーニング物質として使用した例もあるが、上述の有機色
素と同一の問題点を有している。

さらに、ダイヤモンド中に各種のカラーセンター（ＧＲ
Ｉ、Ｎ−Ｖ、Ｎ３、Ｎ３）を作り、これに付いてホール
バーニング実験を行った例がある［ジャーナル・オブ・
フィジックス、Ｃ，ソリッド・ステート・フィジックス
（Ｊ、　　Ｐｈｙｓ、、　　Ｃ。

５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、）、第１７
巻（１９８４）２３３〜２３６゜アール・ティ・ホーリ
ー（Ｒ。

”ｌ”、　　Ｈｏｒｌｅｙ）ら。］。この場合でも、下
記の問題点があった。

■温度が２０に以下でないと、ホールが消失する。

■ホールが１５分程度で殆ど消失する。

■ホールが存在する温度で、任意のホールのみを消去で
きない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記■〜■の欠点を解決し、ダイヤモンドの
カラーセンターを用いた優れたホールバーニング物質を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ダイヤモンド中に存在するＮ−Ｖ
センターのゼロフォノンラインを用い、一度作成された
ホールが２〜１２０にの温度範囲で変化することなく、
かつ半永久的に持続され、さらに、任意の位置における
該ホールが、ゼロフォノンラインを含まずゼロフォノン
ライン以上のエネルギーを持つ励起光の照射によって消
去できる、特に１７才ノン以上のエネルギーを持つ励起
光の照射によって短時間に消去できることを特徴とする
合成Ｉｂ型ダイヤモンドを用いたホールバーニング物質
およびダイヤモンド安定領域下で合成したｒｂ型型詰結
晶たは多結晶もしくは気相合成したｌｂ型型詰結晶たは
多結晶であって、かつ、該結晶中の窒素含有贋がｌＸｌ
０′ｅ〜３Ｘ１０１６〜１．５×１０１９個／ｃｙ、３
であるダイヤモンドを、１．５Ｘ１０１６〜１．５×１
０１９〜１．５ＸＩＯ”個／ｃｆｆ”範囲で中性子線照
射した後、１ｔｏｒｒ以下の真空下かつ６００〜１４０
０℃の温度範囲で１時間以上アニーリングすることを特
徴とする上記ダイヤモンドホールバーニング物質の製造
法を提供する。

本発明では、ダイヤモンドのカラーセンターの内Ｎ−Ｖ
センターのゼロフォノンラインをホールバーニングする
。これは該ゼロフォノンラインがホールバーニングに適
しているからである。この手段は、前掲ジャーナル・オ
ブ・フィジックス、Ｃ，ソリッド・ステート・フィジッ
クスに示唆されている。

以下、まず本発明によるホールバーニング素子の製造法
の特徴について述べ、次に物質の特性について述べる。

く製造法の特徴〉 本発明による製造法の特徴を下記（ア）〜（つ）に示す
。

（ア）カラーセンターを作成するマトリックスとして、
合成Ｉｂ型ダイヤモンドであって、窒素含有１がＩＸ　
１０１８〜３Ｘ１０１６〜１．５×１０１９個／ｃｙｘ
”ノものを用いる。合成ダイヤモンドは、超高圧合成に
よる単結晶または多結晶、もしくは気相合成による多結
晶または単結晶を用いる。

（イ）カラーセンターを作成するには、中性子線を用い
、１．５Ｘ　１０１６〜１．５×１０１９〜１．５Ｘ　
１０Ｉｅ個／　ａｘ　２の範囲で照射する。また、電子
線の場合には、２Ｘ　１０１６〜１．５×１０１９　〜
１．５Ｘ　１０１６〜１．５×１０１９電子／ａｘ”の
範囲で照射する。

（つ）アニーリングは、１ｔｏｒｒ以下の真空下、６０
０〜１４００℃１好ましくは６５０〜１２００℃の温度
範囲で、１時間以上行う。

上記の内、（ア）の合成Ｉｂ型ダイヤモンドは知られて
いるが、窒素含有量が上記の範囲のものをホールバーニ
ング物質の製造に用いると、優れた結果が得られること
は知られていない。

本発明の最も顕著な特徴は、（イ）の中性子線または電
子線の照射条件にある。前述のごとく、比較的高い照射
条件で、カラーセンターを作成する必要がある。

上記のような条件で作成したＮ−Ｖセンターのゼロフォ
ノンは波長幅が広く、下記の特徴を示し、優れたホール
バーニング物質として機能する。

（Ａ）温度が２〜１２０にの範囲でも、一度作成された
ホールは消失しない。

（Ｂ）作成されたホールは、半永久的、たとえば少なく
とも１時間は消失しない。

（Ｃ）ゼロフォノンを含まず、ゼロフォノンライン以上
のエネルギーを持つ励起光によってホールが消失する。

特に１フォノン以上のエネルギーを持つ励起光によって
短時間、たとえば３００秒以下で消失する。

［作用コ 本発明による製造法の作用について述べ、次に特性につ
いて述べる。

く製造法の作用〉 （ア）の作用 Ｎ−Ｖセンターは、ダイヤモンド中の窒素原子１個と空
格子が結合したものである。このため、マトリックスと
しては、孤立分散型窒素からなるＩｂ型ダイヤモンドが
最適である。Ｉｂ型ダイヤは下記の５方法のいずれかに
よって作成される。

ｉ）天然ダイヤモンドから選別したもの。

ｉ）ダイヤモンド安定領域下で、温度差法によって合成
した単結晶。

１ｉｉ）ダイヤモンド安定領域下で、焼結法によって合
成した多結晶。

ｉｖ）ダイヤモンド安定領域下で、膜成長法によって合
成した砥粒用単結晶。

Ｖ）気相合成法による作成された単結晶または多結晶。

このうち、本発明では、ｉｉ）、ｉｉｉ　）、Ｖ）のＩ
ｂ型ダイヤモンドが、大きさ、品質の点で好ましい。

また、ｉ）、ｉｖ）のＩｂ型ダイヤモンドも使用できる
が、前者に比べてあまり適していない。

本発明では、上記Ｉｂ型ダイヤモンドの内、含有窒素量
がｌＸｌ０”〜３Ｘ１０１６〜１．５×１０１９個／Ｃ
ｊＩ３のものを用いる。上記範囲以下では、−旦作成し
たホールの消去が１２０に以下では生じない。また、上
記範囲以上ではＮ−Ｖセンターの濃度が高すぎて書き込
み消去が困難である。

気相合成法には、マイクロ波ＣＶＤ法、ＤＣプラズマ法
、レーザーＰＶＤ法、熱フイラメント法、熱フイラメン
トＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法等があるが、いずれの
方法で製造したＩｂ型ダイヤモンドでも同様の結果が得
られる。

（イ）の作用 ダイヤモンド中にＮ−Ｖセンターを作成するには、（ア
）のマトリックス以外に空格子を生じさせるためのエネ
ルギー線を照射する必要がある。従つて、この工程は非
常に重要であり、本発明では、下記の条件を採用する。

ｉ）エネルギー線として中性子線を用いた場合、１．５
Ｘ　１０１６〜１．５×１０１９〜１．５Ｘ　ｔｏ”個
／ＣｊＩ″の範囲で照射する。

ｉｉ）エネルギー線として電子線を用いた場合、２　Ｘ
　１０　”〜１．５　Ｘ　Ｉ　Ｏ”ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ
／ｃｉ”の範囲で照射する。

この場合、ｉ）、ｉｉ）の下限以下ではＮ−Ｖセンター
のゼロフォノンラインをホールバーニングしても、作成
されたホールが２０Ｋを越えると変化する。また、ホー
ルの寿命が半永久的には安定ではない。さらに、ゼロフ
ォノン以上のエネルギーを持つ励起光を照射しても、１
２０に以下の温度では、−旦作成されたホールを消去で
きない。

また、ｉ）、ｉｉ）の上限以上では、エネルギー線によ
るダイヤモンド格子の損傷が著しく、広い波長域で強い
吸収が生じる。このため、Ｎ−Ｖセンターのゼロフォノ
ンラインが明瞭に検出でキナイという新たな問題点が生
ずる。

（つ）の作用 アニーリングの作用は、（ア）のマトリックス中の窒素
原子と、（イ）によって生じた空格子とを結合させＮ−
Ｖセンターを作ることである。本発明では、６００〜１
４００’Ｃの温度範囲で１時間以上、ｌ　ｔｏｒｒ以下
の真空下で実施する。

６００℃以下では、照射損傷による吸収（ＧＲＩセンタ
ー）が除去されず、Ｎ−Ｖセンターも形成されない。１
４００’Ｃ以上ではＮ−Ｖセンターの破壊が生じる。ま
た、１時間以下のアニーリングでは、照射損傷による吸
収が除去できない問題が生じる。また、ｌ　ｔｏｒｒ以
上の真空度ではダイヤの表面が黒鉛化する。照射量が多
い場合は、上記ＧＲＩセンターが完全に除去されない場
合があるが、６５０℃以上で除去される。また、Ｎ−Ｖ
センターは１２００’Ｃから少しずつ減少が始まる。

従って、好ましくは、６５０〜１２００℃の温度条件で
アニーリングするのが良い。

次に、特性の作用について述べる。

く特性の作用〉 （Δ）および（Ｂ）の作用 液体ヘリウム温度から１２０にの範囲でも第１図に示す
如く、一度作成されたホールは消失しない。１２０に以
上になるとホールの消失が始まり、３００にではかなり
消失する。本作用によって、従来液体ヘリウムを用いな
ければ生じなかったホールバーニング効果が、液体窒素
温度でも生じる。

また、作成されたホールが半永久的に消失しないことに
より、実用化が可能になった。

（Ｃ）の作用 本作用が、本発明における最大の特徴である。

従来のホールは一度形成されると、室温付近まで温度を
上昇させないと消去できなかった。しかし、この処理を
行なうと、全域のホールが消去されてしまい、任意の位
置のホールのみを消去することはできなかった。

本発明によるゼロフォノンラインを用いたホールバーニ
ングでは、任意の位置のホールに対し、ゼロフォノンを
含まず、ゼロフォン以上のエネルギーを持つ励起光を与
えることでホールの消去が可能となった。特に、１７１
７７以上のエネルギーを持つ励起光を当てると、短時間
にホールが消去できる。本作用により、任意の位置にホ
ールバーニングを利用したホールを書き込みおよび消去
を繰り返すことが可能となった。

［実施例］ 実施例１ 温度差法を用い、５．５０Ｐａおよび１３５０〜１４２
０’Ｃの圧力温度条件で、３〜３．２カラソトの大きさ
で、窒素含有量が５Ｘ１０１７〜５×１０２０個／ｃｊ
Ｉ３の範囲にあるＩｂ型ダイヤモンドを５個作成した。

さらに、該ダイヤモンド試料を７ＩＩＩＩ（幅）Ｘ６ｉ
ｘ（長さ）Ｘ（０，２〜３）Ｒｘ（厚さ）のサイズにそ
れぞれ加工した。

該試料に、１．２Ｘ１０′７個／ｃｍ″の照射量で中性
子線照射した後、１０−１ｔｏｒｒの真空下、８００℃
で１０時間アニーリング処理を行なった。該試料中の窒
素含有量は赤外分光分析の１１３０ｃｍ−’の吸収係数
より算出した。また、該試料中に作成されたカラーセン
ターを、紫外可視分光分析器によって測定した。

ホールバーニングの測定は、以下のように行った。

第２図に示す如く、レーザー・１１より発振したレーザ
ー光１７を試料１６に当ててまずホールを形成した。試
料１６は、点線で示されるクライオスタットの中にセッ
トされていた。レーザー光１７はシャッター１２によっ
て０Ｎ−ＯＦＦさせた。

ホールの観察は、レーザー１３により発振したレーザー
光１８を減衰フィルター１４を通した後、透過光１９の
強度をディテクター１５で測定することにより実施した
。

また、第３図に典型的な観察結果を示す。曲線２１はデ
ィテクター１５によって観測された透過光強度を示す。

横軸は時間、縦軸は強度をそれぞれ示す。

ホールバーニングする前のディテクター１５における透
過光強度をＩｐとする。第３図中、２２の時点でシャッ
ター１２よりレーザー光１７を試料に当てると、ホール
が形成され、透過強度がΔＩＨだけ増加する。２３の時
点で、シャッターを閉じると短時間成分が緩和し、半永
久成分Δｌｐが残る。ΔＩ　ｐ／　Ｉ　ｐの強度比によ
ってホールの存在を調べる。

本実施例では、Ａｒ”レーザーとグイレーザーを組み合
わせた波長可変レーザーを用いた。発振波長は６３８ｎ
ｍであった。結果を第１表に示す。

なお、ホールの消去の有無は、第２図中、レーザーｕの
出力波長をＮ−Ｖセンターの第１フオノン波長に合わせ
、シャッター１２を開けた後、透過光１９の強度を調べ
ることによって行なった。

実施例２ プラズマＣＶＤ法を用い、２５　ｔｏｒｒの圧力下、２
、４　Ｈｚの高周波でプラズマを発生させ、窒素元素を
ドープしながら、７μ次／時間の成長速度でＳｉ基板に
ダイヤモンドを２００μ肩成長させた。

その後、Ｓｉ基板を酸処理して溶かして得たダイヤモン
ド薄膜を試料として用いた。得られた薄膜は多結晶であ
った。該薄膜を６個に切断し、その内の５個に８Ｘ１０
１６〜１．５×１０１９〜３Ｘ１０１６〜１．５×１０
１９個／Ｃｘ”の範囲で中性子線照射を行なった。残り
の試料１個を化学分析し、窒素含有量を測定したところ
、４Ｘ１０１９個／ａｘ３であった。試料をＱ、１ｔｏ
ｒｒの真空下、６５０℃で１時間アニーリングし、実施
例１と同様の方法でホールバーニングおよび消去実験を
行なった。結果を第２表に示す。

なお、上記気相合成法の他に、ＤＣプラズマ法、熱フイ
ラメント法、熱フイラメントＣＶＤ法、イオンビーム蒸
着法、マイクロ波プラズマ法、レーザーＰＶＤ法を用い
ても本実施例と同様な結果が得られた。また、Ｓｉ基板
以外にＭ□、ＷＳＴｉ。

Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの合金または炭化物、ＳｉＯ，
、Ａｌ１，０３、ＳｉＣおよびダイヤモンド単結晶を基
板に用いた場合でも、同様な結果が得られた。

ダイヤモンド単結晶を基板に用いると、単結晶薄膜が得
られた。

実施例３ 温度差法を用い、５．２ＧＰａおよび１３５０℃の圧力
温度条件下で、Ｆｅ　　４ＯＮｉ溶媒を用い、窒素含有
量１．２Ｘ１０′９個／ｃｆｆ”のｒｂ型合成ダイヤモ
ンド５個（２，８〜３．２カラツト）を作成し、６　Ｍ
ＩＸ　６　ｍｍ×ｌ　ｍＭのサイズに加工した。

該試料に、５Ｘ１０１６〜１．５×１０１９〜５Ｘ１０
１６〜１．５×１０１９電子／ｃｍ”の照射量で電子線
照射を行なった。その後、１　ｔｏｒｒの真空下、１２
００’Ｃで５時間アニーリングを行なった。実施例１と
同様の方法で窒素含有量、 グ、 す。

カラーセンターの存在およびホールバーニンホールの消
去を測定した。結果を第３表に示実施例４ 実施例３中の実験Ｎｏ、２４で用いた試料を下記の如＜
５に〜３００にの間で温度を変化させ、ホールのできか
たを調べた。結果を第１図および第４表に示す。

第１図に示す如く、１０時間程度経過しても、１２０に
以下では、ホールによる透過光の増加分が変化せず、半
永久的に持続されることがわかる。

なお、第１図中１〜３は、透過光強度の時間変化を示す
。

実施例５ 実施例１中実験Ｎｏ、３で用いた試料を使い、下記の如
くホールの書き込みおよび消去実験を行なった。

実験の内容を下記の■〜■に示す。実験では全て試料温
度を１２０Ｋにして行なった。

■　波長を変化させてもホールが形成されるか調べる。

■　６３０ｎｍの励起光により消去するか否かを調べる
（ゼロフォノンラインを含まず、ゼロフォン以上の励起
光を照射）。

■　５８０ｎｍおよび５５０ｎｍの励起光により消去す
るか否か調べる（１７才ノン以上の励起光を照射）。

■　■、■を繰り返し、繰り返し、書き込み消去可能か
否か判定。

■の波長を変化させるために、第２図中、１１．１３で
示すグイレーザーの中にエタロンを組み入れて、微小な
波長変化が可能なようにした。ホールバーニング用励起
光（書き込み用）１７の波長を変化させ、シャッター１
２を開け、試料１６に照射した。透過光波長１８もエタ
ロンを用い、１７ノ波長の近傍で変化させ、ホールのプ
ロファイルを測定することにより、ホールの有無を調べ
た。

■、■のホールの消去は、予め１７と１８の波長を同一
値に変化させておき、シャッター１２を開けて、試料１
６にホールを作成した後、シャ。

ターを閉じ、１７の波長のみを６３５．５８５．５５０
ｎｍにそれぞれ変化させて照射し、透過光１９の強度変
化からホールの消去を判定した。

結果を第５表に示す。

第５表より判るように、ゼロフォノンラインの範囲で、
任意の波長で書き込み可能で、かつ、■フォノン以上の
エネルギーを持つ励起光を照射することによって短時間
に消去でき、繰り返し書き込み消去可能な優れたメモリ
であることが判る。

［発明の効果］ 以上説明したように、任意の位置で繰り返し書き込み消
去可能なホールバーニングを利用したメモリが提供でき
るようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、温度を変化した場合のホールに透過光強度の
時間変化を示した図である。１，２．３は各温度での透
過光強度を、Ｉｂはホールを作成する前の透過光強度を
、ΔＩｐはホールによる透過光の増加分をそれぞれ示す
。 第２図はホールの作成および消去を測定する装置の概略
図である。１１はホール作成用および消去用レーザー、
１２はンヤノター、１３はホール測定用レーザー、１４
は減衰フィルター、１５は透過光測定用ディテクター、
１６は試料、１７はホール作成または消去用レーザー光
、１８はホール測定用レーザー光、１９は透過光をそれ
ぞれ示す。また、試料１６の回りの点線は、冷却用タラ
イオスタットを示す。 第３図はホールの測定例を示す。Ｉｐがホール形成前の
試料の透過光強度、ΔＩＨ１Δｌｐはホール形成によっ
て生じた透過光の増加分を示す。 ２１は透過光の強度、２２はシャッターを開けた時点、
２３は閉じた時点をそれぞれ示す。 特許出願人住友電気工業株式会社 代理　人弁理士　青　山　葆　はか１名第１　図 時間（汁）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ダイヤモンド中に存在するＮ−Ｖセンターのゼロフ
   ォノンラインを用い、一度作成されたホールが２〜１２
   ０Ｋの温度範囲で変化することなく、かつ半永久的に持
   続され、さらに、任意の位置における該ホールが、ゼロ
   フォノンラインを含まずゼロフォノンライン以上のエネ
   ルギーを持つ励起光の照射によって消去できることを特
   徴とする合成 I ｂ型ダイヤモンドを用いたホールバー
   ニング物質。 ２、前記ホールが、１フォノン以上のエネルギーを持つ
   励起光の照射によって短時間に消去できることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のダイヤモンドホールバ
   ーニング物質。 ３、ダイヤモンド安定領域下で合成した I ｂ型単結晶
   または多結晶もしくは気相合成した I ｂ型単結晶また
   は多結晶であって、かつ、該結晶中の窒素含有量が１×
   １０＾１＾■〜３×１０＾２＾０個／ｃｍ＾３であるダ
   イヤモンドを、１．５×１０＾１＾６〜１．５×１０＾
   １＾９個／ｃｍ＾２範囲で中性子線照射した後、１ｔｏ
   ｒｒ以下の真空下かつ６００〜１４００℃の温度範囲で
   １時間以上アニーリングすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のダイヤモンドホールバ
   ーニング物質の製造法。